專利名稱：含細固體顆粒的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含細固體顆粒的組合物，它用于摻混到纖維素在含水氧化叔胺中的可模塑溶液中。
由美國專利2,179,181得知，氧化叔胺能溶解纖維素，而借助沉淀可由此種溶液獲得諸如纖維之類的纖維素模塑體(氧化胺法)。例如，由EP-A-0356419獲悉一種制備此類溶液的方法。按照該項專利公開，首先制備纖維素在含水氧化叔胺中的懸浮體。該氧化胺最多含40％(質(zhì)量)的水。加熱該含水纖維素懸浮體，并在減壓下移出水，直至纖維素溶解。
關于纖維素纖維的生產(chǎn)，由DE-A-2844163得知，可在噴絲頭與沉淀浴之間設置空氣路徑或空氣隙，以便獲得噴絲頭牽伸。之所以必須進行這樣的噴絲頭牽伸，是由于成形的紡絲溶液在接觸到含水沉淀浴之后，該絲條的牽伸就變得非常困難了?？諝庀吨幸颜{(diào)節(jié)好的纖維結(jié)構(gòu)在沉淀浴中固定。
又從DE-A-2830685得知一種生產(chǎn)纖維素絲的方法，按照該方法，纖維素在氧化叔胺中的溶液在熱態(tài)被模塑成絲束，絲束以空氣予以冷卻，隨后引入到沉淀浴中以使溶解的纖維素沉淀。另外，初生絲的表面用水潤濕，以便減少相鄰絲之間粘連的傾向。
由WO93/13670得知一種生產(chǎn)無縫管狀薄膜的裝置和方法。按照該已知方法，纖維素溶液借助帶有圓環(huán)形擠出縫隙的口型模塑成管狀，該管狀擠出物套在圓柱狀芯棒上進行拉伸，然后被引入到沉淀浴中。為了讓擠出的管子不致粘附在芯棒表面上，管子的表面覆蓋著一層水膜，使得管子的內(nèi)表面發(fā)生凝固并從圓柱狀芯棒表面滑過。所獲得的管狀薄膜具有約10～30N/mm2的濕態(tài)強度。
還有，WO95/07811也描述了一種生產(chǎn)纖維素管狀薄膜的裝置及方法。
生產(chǎn)包含旨在改變和改善纖維及薄膜性能的添加劑的纖維及薄膜，這種做法是已知的。為此，加入此類添加劑以便，例如使產(chǎn)品消光或著色，或者賦予其阻燃特性及光穩(wěn)定性，或者起到光學增白的效果。在使用合成材料的情況下，此類添加劑通常在聚合之前加入。另一種已知的添加劑加入方法是以粉末形式的所謂母料或作為分散體的形式借助擠出機加入。
WO93/12173描述了阻燃劑在人造纖維及聚氨酯泡沫塑料中的應用。然而，從該文獻中卻看不出這些阻燃劑究竟是以何種方式結(jié)合到纖維中去的。
WO94/20653描述了由再生纖維素構(gòu)成的纖維，它包含直徑在0.1～1.5μm的空心球粒作為二氧化鈦的替代物。球粒系由不與紡絲原液起反應的材料，例如苯乙烯/丙烯酸共聚物制成。將該共聚物以水淤漿的形式加入到粘膠中，在水淤漿中共聚物只占到10％，所述粘膠隨后經(jīng)過濾，并紡成纖維。文中明確建議，該水淤漿以用水稀釋的粘膠形式加入，而不是其濃縮形式。
在WO96/27638中，描述了一種制備包含細固體顆粒形式添加劑的組合物的方法，組合物是以固體顆粒被包封或分散在基質(zhì)中的形式提供的。該組合物是通過將固體顆粒均勻地分散在纖維素-含水氧化叔胺的熱溶液中制成的?？蓪@得的該分散體以這種熱態(tài)加入到紡絲物質(zhì)中。用于制備分散體的溶液必須含足夠量的纖維素，以便使分散期間在所述固體顆粒的整個表面上至少形成單分子纖維素層。對此，文中進一步建議將纖維素含量水平控制在滿足每個分散顆粒被包封上多分子層的要求。
然而，該方法卻存在這樣的缺點基于氧化叔胺的分散體另外還含有纖維素，且要加熱到使用的溫度，此時，纖維素中所發(fā)生的降解反應將導致分散體變色。這就是說，此種分散體不能穩(wěn)定地貯存，從而在紡絲物質(zhì)中引入雜質(zhì)(纖維素降解產(chǎn)物)并由此進入纖維素最終產(chǎn)品中。
本發(fā)明為克服上述缺點而提供一種組合物，它包含添加劑，并可以摻混到可模塑纖維素溶液中以改變由所述纖維素溶液生產(chǎn)的模塑體的性能。
這一目的是由一種用于摻混到纖維素含水氧化叔胺可模塑溶液中的組合物達到的，該組合物的組成如下-固體顆粒，-氧化叔胺與水的混合物，其中分散著上述固體顆粒(=添加劑)，以及
-至少一種另一物質(zhì)，條件是，固體顆粒及所述至少一種另一物質(zhì)不同于纖維素，而且，水的含量滿足，當該組合物與可模塑纖維素溶液(紡絲原液)摻混時不發(fā)生纖維素沉淀這一條件。
業(yè)已證明，要使組合物均勻地分布在紡絲原液中，不一定要求在固體顆粒表面沉積上至少單分子纖維素層。這一發(fā)現(xiàn)不僅簡化了組合物的制備，而且可提高所生產(chǎn)的模塑體的質(zhì)量。另外，按照本發(fā)明的該添加劑組合物的貯存穩(wěn)定性高于先有技術組合物。而具有決定意義的則是按照本發(fā)明的組合物的含水量，它不得高到組合物在紡絲原液內(nèi)將起到沉淀劑作用的程度。
優(yōu)選用N-甲基嗎啉-N-氧化物作為按照本發(fā)明的組合物中的氧化叔胺。
作為“另一物質(zhì)”，可在按照本發(fā)明的組合物中規(guī)定了用于氧化叔胺的穩(wěn)定劑，尤其是NaOH、磷酸鹽、膦酸鹽(phosphonat)或草酸。
作為附加的“另一物質(zhì)”，可在按照本發(fā)明的組合物中提供分散助劑，特別是聚乙烯醇、聚丙烯酸及其衍生物、聚氧化烯及其衍生物、聚乙烯亞胺和/或聚乙烯吡咯烷酮。
作為固體顆粒，可在按照本發(fā)明的組合物中規(guī)定著色劑。
本發(fā)明還涉及制備按照本發(fā)明的組合物的方法。其中固體顆粒被引入到，并分散在纖維素的液態(tài)溶劑中，條件是該組合物不含有任何纖維素。
還可以引入溶劑的穩(wěn)定劑和/或分散助劑。
本發(fā)明還涉及制備纖維素在氧化叔胺中的可模塑溶液的方法，其特征在于，按照本發(fā)明的組合物被引入到纖維素在氧化叔胺中的溶液中，優(yōu)選以連續(xù)方式實施。
纖維素模塑體可通過對按照本發(fā)明的組合物進行模塑，并令其與纖維素沉淀劑接觸來生產(chǎn)。優(yōu)選采用生產(chǎn)纖維用的噴絲頭或生產(chǎn)扁平或管狀薄膜用的縫型噴絲頭進行模塑。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案通過以下的實例將得到更詳細的解釋，其中實例1和2展示纖維素對溶液變色的影響。實例3～7涉及按照本發(fā)明的組合物的制備、其向可模塑纖維素溶液中的摻入以及纖度小于2dtex的纖維素纖維的生產(chǎn)。
實例中給出的全部百分數(shù)均指質(zhì)量百分數(shù)。
實例1按照WO96/27638，在容器中加入554g含水NMMO(N-甲基嗎啉-N-氧化物)(含水83％)、11.3g纖維素(Solvekraft LV；生產(chǎn)者International Paper)，以及0.8g五倍子酸丙酯作為纖維素穩(wěn)定劑，然后在攪拌下加熱到95℃，直至纖維素完全溶解。
在纖維素溶解時候觀察到變色，變色的強度按照以下的方式測定讓溶液冷卻，隨后在實驗室研磨機上研磨。將1.5g冷卻并研磨的纖維素溶液稱重到燒杯玻璃(beaker glass)中，并與4.5g水混合以便使纖維素沉淀并提取出有色成分。這以后，濾除固體成分，對水相進行470nm處用光度計進行測定(1cm層厚)。結(jié)果(消光值)見下表說明。
實例2554g NMMO(含水83％，以NaOH調(diào)節(jié)到pH12)與11.3g聚乙烯醇(MW:50,000；Aldrich No.34,158-4)的混合物被加入到容器中，并在攪拌下加熱到95℃。按實例1的方法測定溶液的顏色強度。結(jié)果載于下表中。
表實例開始 1h 18.5h1 0.114 0.122 0.2102 0.04370.0492 0.0455從表中清楚地看出，纖維素的存在導致溶液顯著變色。
實例3利用轉(zhuǎn)子-定子裝置(Ultra-Turrax；IKA)，在25℃制備了包括下列組合物的分散體30％ 二氧化鈦(1047型；Kronos)作為顏料，1％聚丙烯酸(FLUKA CHEMIKA；中等粘度；No.81140)作為分散助劑，以及
69％含水NMMO(13％水；以NaOH調(diào)節(jié)到pH12)所獲得的分散體由活塞控制式計量泵以0.99g/min～196g/min的速率計量加入到纖維素紡絲原液(15％亞硫酸鹽漿粕；75％NMMO；10％水)中。在靜態(tài)混合器(SMX DN40，裝有12個混合元件；Sulzer)的作用下顏料變得均勻分布在紡絲原液中之后，混有二氧化鈦的均勻紡絲原液被喂入維持在120℃的噴絲頭(3960孔；100μm)，并紡成纖度為1.7dtex的纖維。所獲得的纖維含有1％的顏料。
實例4按照類似于實例3的方式進行，不同的是，采用聚乙烯醇(MW50,000；ALDRICH No.34,158-4)作為分散助劑。
同樣，采用這種紡絲原液，在紡絲期間未遇到任何問題。
實例5按照類似于實例3的方式進行，不同的是，采用聚丙烯酰胺(ALDRICH No.18,127-7)作為分散助劑。
同樣，采用這種紡絲原液，在紡絲期間未遇到任何問題。
實例6采用實例3中使用的轉(zhuǎn)子-定子裝置，在80℃制備了包括如下組合物的分散體20％ 碳黑(Printex 3007；kronos)作為顏料，1％聚烷氧基化聚鏈烷氨基醇(Hypermer PS 2；ICI)作為分散助劑，以及78.9％ 含水NMMO(13％水)，以及0.1％ 草酸。
所獲得的分散體由活塞控制式計量泵以7.42g/min～188g/min的速率計量加入到纖維素紡絲原液(15％亞硫酸鹽漿粕；75％NMM0；10％水)中。在實例3中提到的靜態(tài)混合器的作用下顏料在紡絲原液中變得分布均勻之后，混有碳黑的均勻紡絲原液被喂入維持在120℃的噴絲頭(3960孔；100μm)，并紡成纖度為1.7dtex的纖維。所獲得的纖維含有5％的碳黑。
實例7
采用實例3中使用的轉(zhuǎn)子-定子裝置，在80℃制備了組成如下的分散體30％ 五氧化二銻(Nyacol ZTA；PQ公司)作為顏料，1％聚烷氧基化聚鏈烷氨基醇(Hypermer PS 2；ICI)作為分散助劑，以及68.9％ 含水NMMO(13％水)，以及0.1％ 1-羥亞乙基-1,1-二膦酸。
所獲得的分散體由活塞控制式計量泵以19.8g/min～158g/min的速率計量加入到纖維素紡絲原液(15％亞硫酸鹽漿粕；75％NMMO；10％水)中?；钊刂剖接嬃勘眉胺稚Ⅲw進料均維持在80℃的溫度。
在實例3中提到的靜態(tài)混合器的作用下顏料在紡絲原液中變得分布均勻之后，混有五氧化二銻的均勻紡絲原液被喂入維持在120℃的噴絲頭(3960孔；100μm)，并紡成纖度為1.7dtex的纖維。所獲得的纖維含有20％的五氧化二銻。
權利要求
1．一種用于摻混到纖維素在含水氧化叔胺中的可模塑溶液中的組合物，該組合物的組成如下-固體顆粒，-氧化叔胺與水的混合物，其中分散著上述固體顆粒，以及-至少一種另一物質(zhì)，條件是，固體顆粒及所述至少一種另一種物質(zhì)不同于纖維素，而且，水的含量滿足，當該組合物與可模塑纖維素溶液摻混時不發(fā)生纖維素沉淀這一條件。
2．按照權利要求1的組合物，其特征在于，氧化叔胺是N-甲基嗎啉-N-氧化物。
3．按照權利要求1或2中任何一項的組合物，其特征在于，提供了一種用于氧化叔胺的穩(wěn)定劑作為所述的另一種物質(zhì)。
4．按照權利要求3的組合物，其特征在于，提供了NaOH、磷酸鹽、膦酸鹽(phosphonat)或草酸作為所述穩(wěn)定劑。
5．按照權利要求1～4中任何一項的組合物，其特征在于，提供了分散助劑作為附加的另一種物質(zhì)。
6．按照權利要求5的組合物，其特征在于，提供了聚乙烯醇、聚丙烯酸及其衍生物、聚氧化烯及其衍生物、聚乙烯亞胺和/或聚乙烯基吡咯烷酮作為所述分散助劑。
7．按照權利要求1～6中任何一項的組合物，其特征在于，提供了顏料作為所述固體顆粒。
8．制備按照權利要求1～7中任何一項的組合物的方法，其中固體顆粒被引入到，并分散在含氧化叔胺及水的用于纖維素的液態(tài)溶劑中，條件是，該組合物不含任何纖維素。
9．按照權利要求8的方法，其特征在于，還引入溶劑的穩(wěn)定劑和/或分散助劑。
10．制備纖維素在氧化叔胺中的可模塑溶液的方法，其特征在于，將按照權利要求1～7中任何一項的組合物引入到纖維素在氧化叔胺中的溶液中。
11．按照權利要求10的方法，其特征在于，它是連續(xù)地進行的。
12．生產(chǎn)纖維素模塑體的方法，其特征在于，對可按照權利要求8～11中任何一項獲得的可模塑溶液進行模塑，并令其與纖維素沉淀劑接觸。
13．按照權利要求12生產(chǎn)纖維素纖維的方法，其特征在于，該溶液借助噴絲頭進行模塑，并按照干/濕紡絲法加工成纖維。
14．按照權利要求12生產(chǎn)纖維素扁平或管狀薄膜的方法，其特征在于，該溶液借助縫型噴絲頭進行模塑，并按照干/濕紡絲法加工成薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于摻混到纖維素－氧化叔胺可模塑溶液中的組合物,該組合物的組成如下:－固體顆粒,－氧化叔胺與水的混合物,其中分散著上述固體顆粒(=添加劑),以及－至少還有另一種物質(zhì),條件是,固體顆粒及所述至少還有另一種物質(zhì)不同于纖維素,而且,水的含量滿足,當該組合物與可模塑纖維素溶液(紡絲原液)摻混時不發(fā)生纖維素沉淀這一條件。按照本發(fā)明的組合物具有高貯存穩(wěn)定性,適合向可模塑纖維素溶液中引入添加劑之用。
文檔編號D01F2/00GK1236377SQ98801134
公開日1999年11月24日 申請日期1998年6月16日 優(yōu)先權日1997年6月16日
發(fā)明者H·呂夫 申請人:連津格股份公司