專利名稱：分散偶氮染料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散偶氮染料混合物、其制備方法以及涉及其用于印染疏水性合成材料的用途。
本發(fā)明的一個目的是提供具有各種良好應(yīng)用性能的藏青色至黑色的分散染料混合物。
因此，本發(fā)明提供一種含有至少一種下式(Ⅰ)的染料以及至少一種下式(Ⅱ)的染料的染料混合物所述式(Ⅰ)為
式中R1為氫、C1-C4-烷基、鹵素(特別是Cl和Br)或C1-C4-烷氧基，n為1或2，以及環(huán)A任選被取代，可能的取代基為一個或多個相同或不同的取代基，優(yōu)選為C1-C4-烷基(特別是CH3)以及鹵素(特別是Cl和Br)，所述式(Ⅱ)為
式中X為鹵素(特別是Cl和Br)或CN，R2和R5相互獨立地為氫或C1-C4-烷基，和R3和R4相互獨立地為氫，任選取代的C1-C4-烷基或C2-C4-鏈烯基，烷基可能的取代基優(yōu)選自-OH、-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-OCOOR、-COOR、-OC6H5、-C6H5和/或C1-C4-烷氧基，R為氫或C1-C4-烷基。
式(Ⅰ)的染料公知來自例如CN-A-1036974(相當(dāng)CA 114:145436)，而式(Ⅱ)的染料來自例如DE-A-2818653。
優(yōu)選的混合物含有其中環(huán)A不再具有任何其它取代基的式(Ⅰ)的化合物。特別優(yōu)選的是其中R1為氫或C1-C4-烷基(尤其是甲基)的式(Ⅰ)的化合物。更加優(yōu)選的是包含式(Ⅰ)染料的本發(fā)明的混合物，其中n為1,R1為氫或甲基，且環(huán)A不再被取代。
優(yōu)選的混合物含有式(Ⅱ)的染料，其中X為鹵素，尤其是Cl或Br。特別優(yōu)選的式(Ⅱ)的染料為其中R3和R4相互獨立地為氫、C2-C4-鏈烯基、未取代的C1-C4-烷基或ROCO-、NC-或ROOC-取代的C1-C4-烷基，R如上所定義的式(Ⅱ)染料。
特別是在式(Ⅱ)中，R2和R5相互獨立地為C1-C4-烷基，優(yōu)選為CH3。
特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的混合物是那些含有至少一種選自以下化合物的式(Ⅰ)染料
以及至少一種選自以下化合物的式(Ⅱ)的染料的混合物
還優(yōu)選本發(fā)明混合物另外含有一種下式(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)的其它染料
和/或
式中X1為鹵素(特別是Cl和Br)或CN，X2為鹵素(特別是Cl和Br)、氫、NO2或CN，R6為C1-C4-烷基，R7和R8相互獨立地為氫、未取代的或HO-、NC-、ROCO-、H5C6OCO-、(C1-C4-烷基)OOCO-、ROOC-、H5C6O-、H5C6-和/或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C4-烷基或C2-C4-鏈烯基，R如上所定義，Y1和Y2相互獨立地為氫或鹵素(特別是Cl和Br)，R9和R10相互獨立地為氫、未取代的或HO-、NC-、ROCO-、H5C6OCO-和/或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C4-烷基，R如上所定義或為C2-C4-鏈烯基，R11為C1-C4-烷基，和R12為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
特別優(yōu)選的混合物是那些含有一種式(Ⅲ)的染料以及式(Ⅰ)和(Ⅱ)的染料，特別是選自以下(Ⅲa)和(Ⅲb)的式(Ⅲ)的染料的混合物
同樣特別優(yōu)選的混合物是那些含有一種式(Ⅳ)的染料以及式(Ⅰ)和(Ⅱ)的染料，特別是選自以下(Ⅳa)、(Ⅳb)和(Ⅳc)的式(Ⅳ)的染料的混合物
特別優(yōu)選的混合物還包含那些含有一種式(Ⅴ)的染料以及式(Ⅰ)和(Ⅱ)的染料，特別是下式(Ⅴa)的染料的混合物
基于染料的總量計，本發(fā)明的染料混合物優(yōu)選含有1-99％(重量)、優(yōu)選為1-80％(重量)、特別優(yōu)選為5-60％(重量)的至少一種式(Ⅰ)的染料和1-99％(重量)、優(yōu)選為20-99％(重量)、特別優(yōu)選為40-95％(重量)的至少一種式(Ⅱ)的染料。
基于染料的總量計，優(yōu)選式(Ⅲ)染料的用量為0-80％(重量)、特別優(yōu)選為2-60％(重量)。
基于染料的總量計，優(yōu)選式(Ⅳ)染料的用量為0-40％(重量)、特別優(yōu)選為5-30％(重量)。
基于染料的總量計，優(yōu)選式(Ⅴ)染料的用量為0-40％(重量)、特別優(yōu)選為5-30％(重量)。
本發(fā)明的染料混合物，特別是當(dāng)具有上述特定的混合比例時，將得到黑色至藏青色的色調(diào)。
本發(fā)明混合物由于優(yōu)異的升華堅牢度和良好的親和性而特別顯著。此外，在廣泛的pH范圍內(nèi)給色量(color yield)始終地高。它們特別適用于堿性聚酯的染色，尤其是在pH為8-11下進(jìn)行的染色。
本發(fā)明的染料混合物可包含其它的分散染料。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的染料混合物的方法，其特征在于在分散劑的存在下，將單獨的染料(Ⅰ)和(Ⅱ)以及任選的染料混合物的其它染料在水中研磨，然后進(jìn)行混合及進(jìn)行任選的干燥，或其特征在于將染料(Ⅰ)、(Ⅱ)和任選的其它染料進(jìn)行混合，在分散劑的存在下在水中進(jìn)行研磨，并任選干燥。
可以通過例如將各種成分進(jìn)行簡單地混合來制備式(Ⅰ)、(Ⅱ)的染料以及任選一種或多種通式(Ⅲ)-(Ⅴ)的染料的新型染料混合物。所述混合可以通過將各自加工的單獨成分混合于染液中來完成，或優(yōu)選通過將單獨成分的濾餅混合，然后對混合物進(jìn)行聯(lián)合加工來完成。
加工的特征在于在分散劑的存在下研磨各種染料，將其轉(zhuǎn)化成水分散體，即轉(zhuǎn)化成液體，或干燥后轉(zhuǎn)化成粉狀染料制品，個別染料可以首先進(jìn)行分別加工，然后進(jìn)行混合，或者可以首先將個別的染料進(jìn)行混合，然后再進(jìn)行聯(lián)合加工。研磨優(yōu)選在各種研磨機(jī)如球磨機(jī)、振動磨、砂磨機(jī)或在捏合機(jī)中進(jìn)行。研磨后，染料的顆粒大小優(yōu)選為約0.1-10微米、特別優(yōu)選為約1微米。研磨優(yōu)選在分散劑(可以是非離子型或陰離子型)的存在下進(jìn)行。非離子型分散劑例如是氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯與可烷基化的化合物，如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚類、烷基酚和甲酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。陰離子型分散劑是例如木質(zhì)素磺酸酯及其鹽、烷基-或烷基芳基-磺酸鹽、烷基芳基聚乙二醇醚硫酸鹽、萘磺酸及甲醛縮合產(chǎn)物的堿金屬鹽、聚磺酸乙烯酯和乙氧基化的可溶可熔酚醛樹脂。
因此，本發(fā)明也提供各種染料制品，它們包含10-60％(重量)的本發(fā)明的染料混合物，和40-90％(重量)分散劑。
所述染料制品可以以液體或固體的形式存在，其中，液體制品優(yōu)選為染料水分散體，而固體制品則為粉末或顆粒。
基于染料制品的重量計，優(yōu)選含水染料制品包含水、15-50％(重量)的本發(fā)明染料混合物以及10-25％(重量)的分散劑。
優(yōu)選的分散劑為上述非離子型和陰離子型分散劑。
本發(fā)明的染料制品可包含其它助劑，如起氧化劑作用的助劑如間-硝基苯磺酸鈉，或起殺真菌劑作用的助劑如鄰-苯基苯酚鈉和五氯苯酚鈉。也可以包含濕潤劑、防凍劑、防塵劑或親水化劑。
對于一些應(yīng)用，優(yōu)選固體制品如粉末狀或顆粒狀制品。優(yōu)選的固體染料制品包含30-50％(重量)的本發(fā)明染料混合物和70-50％(重量)的分散劑。
它們?nèi)芜x還包含各種助劑，如濕潤劑、氧化劑、防腐劑和防塵劑。
生產(chǎn)固體制品的優(yōu)選方法包括從上述液體染料制品去除其液體，例如通過真空干燥、冷凍干燥、在轉(zhuǎn)鼓式干燥器中進(jìn)行干燥，但優(yōu)選通過噴霧干燥來使其脫水。
但本發(fā)明的染料混合物也優(yōu)選通過聯(lián)合加工混合的各種成分來獲得。
為此，以如上所述的適宜混合比通過一研磨操作，將各種混合成分分散于水中，并任選通過除去水分將其轉(zhuǎn)化成固體染料制品。
為了改進(jìn)染料制品的性能，最好在研磨前對混合的各種成分進(jìn)行熱處理。熱處理在25-98℃、優(yōu)選在30-80℃、特別優(yōu)選在40-60℃下進(jìn)行。最好在熱處理后馬上進(jìn)行轉(zhuǎn)化成工業(yè)常規(guī)的固體或液體制品的加工過程而不需中間的分離階段。為了這個目的，通過研磨將熱處理過的懸浮體轉(zhuǎn)化成分散體。最好在這些分散劑以及任選的包括在加工固體或液體制品中的各種助劑的存在下進(jìn)行熱處理。這些與上述表面活性物相同。如果在熱處理期間這些分散劑和各種助劑還未全部加入，則在研磨前將剩余的全部加入。在這種情況下，通常將基于染料混合物的重量計的10-400％(重量)、優(yōu)選20-200％(重量)的表面活性物加入到熱處理中。
為了生產(chǎn)染液，將所需量的根據(jù)以上所述制得的染料制品用染色介質(zhì)(優(yōu)選為水)稀釋至浴比為5∶1-50∶1以用于染色。此外，通常還將其它染色助劑如載體、分散劑和濕潤劑加入到染液中。
如果本發(fā)明的染料混合物需用于紡織印染，則應(yīng)將所需量的染料制品優(yōu)選與增稠劑如堿金屬藻酸鹽等和任選的其它添加劑如固色促進(jìn)劑、濕潤劑和水合劑一起進(jìn)行捏合以得到印染漿。
偶而可包括其它染料的本發(fā)明的染料混合物對于印染疏水性合成材料相當(dāng)?shù)赜杏?。適宜的疏水性合成材料的例子為乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚酰胺以及高分子量的聚酯。本發(fā)明的染料混合物優(yōu)選用于印染由高分子量的聚酯組成的各種材料，特別是那些基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的材料，或其與天然纖維材料、特別是羊毛或纖維素的混合物，或者用于印染由三乙酸纖維素組成的材料。
疏水性合成材料可以以片狀或絲狀體結(jié)構(gòu)存在，并可以加工成例如紗線或織物或針織織物材料。采用本發(fā)明染料混合物對所述纖維材料進(jìn)行染色可以以常規(guī)的方式(優(yōu)選來自水分散體)，任選在載體的存在下進(jìn)行，采用浸染法(exhaust method)時溫度為80℃-約110℃，或在染色高壓釜中采用HT法時溫度為110℃-140℃，以及采用所謂的熱固著法(纖維在其中被染液所軋染，然后在約180℃-230℃下進(jìn)行定形/固著)。所述材料的印染可以以常規(guī)的方式通過將本發(fā)明的染料混合物摻入染色漿，然后在180℃-230℃的溫度下用HT流或干熱處理印染的纖維以固著染料(任選在載體的存在下)。這樣即得到具有相當(dāng)好的堅牢度、特別是具有相當(dāng)好的耐曬性(light)、摩擦、干熱定形和打褶、洗滌、水和升華堅牢度性能的相當(dāng)牢固的橄欖色、藏青色或黑色的印染制品。
本發(fā)明的染料混合物當(dāng)用于加工印染液和軋染液以及印染漿時表現(xiàn)出優(yōu)異的濕潤特性，并且不必進(jìn)行大量手工或機(jī)械攪拌即可迅速分散。染液和印染漿是均相的，在現(xiàn)代染坊的加工過程中不會產(chǎn)生堵塞噴嘴等問題。
本發(fā)明的液體制品不會發(fā)生分離現(xiàn)象，特別是不會形成膠粘的沉積物。因而在將染料從其容器中取出之前不必進(jìn)行大量的均化。
在各種分散劑和助劑的存在下研磨染料以生產(chǎn)固體制品所得到的研磨基料在一段長的時間內(nèi)是穩(wěn)定的，甚至在高溫下仍是如此。該研磨基料在研磨機(jī)中或在離開研磨機(jī)后不必進(jìn)行冷卻，并且在噴霧干燥之前可以在收集器中保存長的一段時間。
本發(fā)明的染料混合物的熱穩(wěn)定性也表現(xiàn)在噴霧干燥可以在高溫下進(jìn)行，而被干燥的材料不會發(fā)生附聚。對于相同的干燥器出口溫度，較高的進(jìn)口溫度意味著較好的干燥性能，因而降低了生產(chǎn)成本。
上述染料制品對于加工印染漿和染液特別有用。它們特別有利于例如連續(xù)過程，在其中染料被連續(xù)地送入到運轉(zhuǎn)的設(shè)備中而染液的染料濃度必須保持恒定。
當(dāng)在現(xiàn)代各種工業(yè)條件下在含水染色浴中進(jìn)行染色時，本發(fā)明染料混合物的優(yōu)點顯得特別的明顯。
上述各種現(xiàn)代工業(yè)條件指的是在卷裝染色和經(jīng)軸染色時高的卷裝密度，小的浴比(即高的染料濃度)以及由于高的泵速而造成的在染液中高的剪切力。本發(fā)明的染料混合物甚至在這些條件下仍不會附聚，不會在要染色的紡織材料上過濾出來。因此可獲得在筒卷的內(nèi)外層之間沒有色強(qiáng)差別的均勻染色，并且印染物不會脫落染料沉積物。采用本發(fā)明的染料混合物進(jìn)行軋染和印染得到均勻的、外觀沒有色斑的印染物。
本發(fā)明的染料混合物對于上述疏水性材料通過各種公知的專業(yè)方法在有機(jī)溶劑中進(jìn)行染色以及進(jìn)行紡前染色也是有用的。
因此，本發(fā)明也提供本發(fā)明染料混合物用于印染疏水性合成材料、特別是纖維材料以及疏水性合成材料的紡前染色的用途。
以下各實施例用來說明本發(fā)明。實施例1a)將13.3克下式(1)的染料
和11克下式(2)的染料
以及13.7克下式(3)的染料
和6.0克下式(4)的染料
用300毫升水及56克木質(zhì)素磺酸鹽(鈉鹽)在砂磨機(jī)中一起研磨3小時，然后進(jìn)行噴霧干燥(進(jìn)口溫度130℃，出口溫度60℃)。所得的粉末(約100克)很容易分散到水中。
b)將0.4克上述制備的粉末在pH=4.5和130℃下通過常規(guī)HT印染法與10克聚酯紡織材料一起處理約60分鐘。進(jìn)行洗滌、漂洗和干燥后得到具有相當(dāng)好的堅牢度性能的烏黑發(fā)亮的染色品。
按實施例1的方法制得其它的染料混合物，并將其用于聚酯染色，同時還采用13.3克實施例1的染料1和11克通式(Ⅱ)的染料(其中各種取代基定義于表1中)。表1所用的式(Ⅱ)染料
實施例9按實施例1的方法研磨5克下式(6)的染料
和39克下式(5)的染料
并將該研磨基料干燥。采用如在實施例1中相對于染料總量相同比率的木質(zhì)素磺酸鹽(鈉鹽)。然后使用所得的染料混合物(0.1克)為10克聚酯纖維染色，得到具有優(yōu)良洗滌和升華堅牢度性能的亮藏青色的印染品。
重復(fù)實施例9的方法，將以下表2的式Ⅰ和Ⅱ的染料混合在一起。保持實施例9的Ⅰ∶Ⅱ的重量比。得到帶綠色至帶紅色的藏青色印染品。
表2<
>*(環(huán)A不含任何其它取代基；n=1)實施例23類似于實施例1，將24克來自實施例9的式(6)的染料和7克來自實施例1的式(3)的染料以及22克下式(5)的染料與300克水和53克木質(zhì)素磺酸鈉一起研磨，并進(jìn)行干燥。所述式(5)為
當(dāng)采用O.35克這種染料混合物以類似于實施例1b的方式對聚酯織物進(jìn)行染色時，得到帶紅色艷(bloomy)黑的印染品。
當(dāng)實施例23的染料(5)用等量的下表3中的式(Ⅱ)的染料代替時，在聚酯上得到具有良好堅牢度性能的帶紅色的黑色印染品。
表3式(Ⅱ)染料的取代基定義<
實施例35類似于實施例1，將17.6克來自實施例9的式(6)的染料、9.4克來自實施例1的式(2)的染料以及11.0克來自實施例1的式(3)的染料與62克木質(zhì)素磺酸鈉和300克水一起研磨，并進(jìn)行干燥。
在pH=8.5-9下，將0.6克所得粉末與10克聚酯織物一起在130℃下甘氨酸/NaOH緩沖液中進(jìn)行染色60分鐘。得到深黑色的紡織材料。
采用等量的下表4中式(Ⅱ)的染料代替實施例35中式(2)的染料，并類似于實施例35用這些混合物對聚酯進(jìn)行染色，也獲得深黑色的印染品。
表4所用的式(Ⅱ)的染料成分
實施例49按實施例1的方法采用一種染料混合物對聚酯織物進(jìn)行染色，所述染料混合物包含16.7克來自實施例9的式(6)的染料，6.1克下式(7)的染料
11.9克下式(8)的染料
和15.3克下式(9)的染料
在50克木質(zhì)素磺酸鈉和650克水的存在下將這種混合物進(jìn)行砂磨，然后進(jìn)行噴霧干燥。
采用0.1克這種混合物對5克聚酯織物進(jìn)行染色。得到黑色印染品。實施例49-53按實施例48的方法對下表5的混合物進(jìn)行染色。在所有情況中，結(jié)果都獲得良好的pH相關(guān)性、優(yōu)異的浴上染率(bath exhaustion)以及良好的升華堅牢度性能。
表5
*環(huán)A不再被取代
權(quán)利要求
1．一種混合物，它含有至少一種下式(Ⅰ)的化合物
式中R1為氫、C1-C4-烷基、鹵素特別是Cl和Br，或C1-C4-烷氧基，n為1或2，以及環(huán)A任選被取代，以及至少一種下式(Ⅱ)的化合物
式中X為鹵素特別是Cl和Br，或CN，R2和R5相互獨立地為氫或C1-C4-烷基，和R3和R4相互獨立地為氫、任選取代的C1-C4-烷基或C2-C4-鏈烯基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，它含有至少一種其中環(huán)A不再具有任何其它取代基的式(Ⅰ)的化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，它含有至少一種其中R1為氫或C1-C4-烷基，特別是甲基的式(Ⅰ)的化合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，它含有至少一種其中n為1,R1為氫或甲基以及環(huán)A未被進(jìn)一步取代的式(Ⅰ)的化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，它含有其中X為鹵素，特別是Cl或Br的式(Ⅱ)的化合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，它含有式(Ⅱ)的化合物，其中R3和R4相互獨立地為氫、C2-C4-鏈烯基、未取代的C1-C4-烷基或ROCO-、NC-和/或ROOC-取代的C1-C4-烷基，R為氫或C1-C4-烷基。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于它含有一種下式(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)的化合物
和/或
式中X1為鹵素，特別是Cl和Br，或CN，X2為鹵素，特別是Cl和Br，氫、NO2或CN，R6為C1-C4-烷基，R7和R8相互獨立地為氫、未取代的或HO-、NC-、ROCO-、H5C6OCO-、(C1-C4-烷基)OOCO-、ROOC-、H5C6O-、H5C6-和/或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C4-烷基和/或C2-C4-鏈烯基，R為氫或C1-C4-烷基，Y1和Y2相互獨立地為氫或鹵素，特別是Cl和Br，R9和R10相互獨立地為氫、未取代的或HO-、NC-、ROCO-、H5C6OCO-和/或C1-C4-烷氧基-取代的C1-C4-烷基，R如上所定義，或為C2-C4-鏈烯基，R11為C1-C4-烷基，和R12為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，基于染料的總量計，它含有1-99％(重量)、特別是1-80％(重量)的至少一種式(Ⅰ)的化合物以及1-99％(重量)、特別是20-99％(重量)的至少一種式(Ⅱ)的化合物。
9．一種染料制品，它含有10-60％(重量)根據(jù)權(quán)利要求1的染料混合物，和40-90％(重量)的分散劑。
10．權(quán)利要求8的染料制品的生產(chǎn)方法，其特征在于在分散劑的存在下將權(quán)利要求1的染料混合物的每一種染料在水中研磨，然后進(jìn)行混合以及任選進(jìn)行干燥，或者其特征在于在分散劑的存在下將權(quán)利要求1的染料混合物在水中研磨，并任選進(jìn)行干燥。
11．權(quán)利要求1的染料混合物用于染色和印染疏水性合成材料，或者用于疏水性合成材料的紡前染色的用途。
12．采用根據(jù)權(quán)利要求1的染料混合物進(jìn)行染色或印染的疏水性合成材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及染料混合物,它們含有至少一種右式(Ⅰ)的化合物以及至少一種下式(Ⅱ)的化合物,式中的取代基如在說明書部分所定義,它們對于疏水性合成材料的印染特別有用。
文檔編號D06P3/54GK1230575SQ9910417
公開日1999年10月6日 申請日期1999年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月23日
發(fā)明者M·霍佩, 姬野清, 關(guān)岡遼一 申請人:戴斯塔紡織纖維股份有限公司德國兩和公司