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      含抗微生物劑的皮芯聚酯纖維的制作方法

      文檔序號(hào):1659201閱讀:545來(lái)源:國(guó)知局

      專利名稱::含抗微生物劑的皮芯聚酯纖維的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及具有抗微生物性能的皮芯聚酯纖維,更具體地說(shuō)涉及這樣一種纖維,其中該皮層包含抗微生物劑并且占纖維總斷面的不足30%。
      背景技術(shù)
      :我們周圍存在著各種各樣的微生物,某些情況下,它們會(huì)干擾我們健康生活的能力。存在于我們衣服中的微生物由于所提供的溫度、濕度和各種營(yíng)養(yǎng)物等條件有利,故能迅速增殖。因此,人們一直希望能提供具有抗微生物活性的纖維以便保護(hù)使用者和纖維,同時(shí)又能經(jīng)濟(jì)地做到這一點(diǎn)。為簡(jiǎn)便計(jì),在本文中術(shù)語(yǔ)“抗微生物”用來(lái)統(tǒng)稱抗菌、抗真菌以及其他諸如此類的活動(dòng)。專有技術(shù)的抗微生物丙烯腈系纖維和醋酯纖維目前已有市售供應(yīng)。然而,由于聚酯纖維多年來(lái)一直是生產(chǎn)和消費(fèi)數(shù)量最大的合成纖維,倘若能有一種優(yōu)于現(xiàn)有丙烯腈系和醋酯抗微生物纖維的改性聚酯抗微生物纖維,那將是可人的。鑒于只有纖維表面或其附近的抗微生物劑才對(duì)纖維抗微生物效果有貢獻(xiàn),故一直在想,倘若盡可能在靠近纖維圓周表面提供盡可能多的抗微生物劑,那將是可人的。譬如,倘若能提供一種抗微生物聚酯纖維,其中抗微生物劑沉積在雙組分皮芯纖維的皮層中,那將是可人的,因?yàn)槠映练e在靠近纖維表面處。再有,鑒于抗微生物劑比較昂貴,倘若能使用盡可能少的抗微生物劑,那將是可人的。因此,倘若皮層能做得盡可能薄,那將是可人的。雖然先有技術(shù)中已多次提出雙組分抗微生物聚酯纖維,但是正如下文所述,就目前所知,滿意的聚酯雙組分抗微生物纖維尚未大量供應(yīng)市場(chǎng)。已做了大量努力,試圖將早已知道具有抗菌效果的金屬離子鑲嵌在聚合物中,以便賦予纖維抗微生物活性。這方面的努力尤其涉及將含金屬的沸石結(jié)合到聚合物中。例如,Jacobson等人在美國(guó)專利5,180,585(1993)、5,503,840(1996)和5,595,750(1997)中公開了包含沸石的抗微生物組合物的應(yīng)用。然而,Jacobson認(rèn)識(shí)到高金屬含量所帶來(lái)的,例如因采用沸石所招致的顏色降等問(wèn)題,因此轉(zhuǎn)而建議一種不存在此種問(wèn)題的抗微生物組合物,尤其是當(dāng)結(jié)合到聚合物基質(zhì)中時(shí)。另外,沸石在皮芯纖維中的應(yīng)用是已知的。Hagiwara等人在美國(guó)專利4,525,410(1985)中公開了一種充填并保留在混合纖維組合如包括聚酯纖維的皮芯復(fù)合纖維中的金屬沸石(參見,欄5,行50之后)。日本公開申請(qǐng)?zhí)亻_昭62-195038(1987,Kanebo等)用親水物質(zhì)和聚酯制備了一種聚酯模塑制品,用以保持金屬沸石顆粒,并建議紡制皮芯共軛纖維。Hagiwara等人在美國(guó)專利4,775,585(1988)中公開了一種在聚合物制品中位于沸石顆粒離子交換部位的殺菌金屬離子,其中包括皮芯結(jié)構(gòu)纖維(參見欄9,行3~6),也包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共軛紗線(參見實(shí)例2,欄14)。Ando等人在美國(guó)專利5,064,599(1991)中,將位于此種部位的此種離子結(jié)合到包括聚酯組分的共軛纖維低熔點(diǎn)組分中(參見實(shí)例1和2)。日本酯公司(NipponEster)在日本公開申請(qǐng)?zhí)亻_平8(1996)-120524中提出一種中空皮芯聚酯纖維,在中空聚酯芯內(nèi)有升華性殺蟲劑,在皮層聚酯中有沸石。NakamuraKenji,日本公開申請(qǐng)?zhí)亻_平9-87928(1997)也提出一種在皮層中有金屬沸石的皮芯聚酯纖維。然而據(jù)發(fā)現(xiàn),某些沸石的使用可導(dǎo)致不可接受的聚合物及纖維降解。例如參見,Sun-Kyung工業(yè)公司的韓國(guó)公開號(hào)92-6382(1992)(下面稱作韓國(guó)公開),文中披露,沸石具有吸收和釋放水的能力,因此會(huì)導(dǎo)致聚酯纖維容易被水水解的性能惡化。上面所討論的專利和出版物中沒有一篇公開占纖維總斷面較少比例的皮層。事實(shí)上,韓國(guó)公開披露,建議皮層數(shù)量不應(yīng)減少到纖維總斷面的30%以下,以便獲得良好加工和物理性能。具體地說(shuō),該韓國(guó)公開指出,如果皮層少于纖維總斷面的30%,芯層將在一個(gè)方向移動(dòng)并突出到纖維表面以外,從而降低纖維的抗微生物效果。另外,當(dāng)皮層占到大于纖維總斷面面積的70%時(shí),則紡絲期間難以使芯組分保持在纖維的中心,因此纖維的抗微生物性能無(wú)法進(jìn)一步改善。這樣的警告被Teijin(帝人)公司在日本公開申請(qǐng)?zhí)亻_平6-228,823(1994)和Hei7-54208(1995)中所證實(shí),就是說(shuō),皮芯重量比應(yīng)介于30/70至70/30,否則皮組分往往容易斷裂,紡絲生產(chǎn)率將下降。因此,Teijin特別優(yōu)選皮芯比例介于45/55至55/45。另外,當(dāng)抗微生物劑依靠沸石的親水特性提供抗微生物性能時(shí),便不允許在纖維表面使用疏水滑爽劑。因此,以上所討論的專利和出版物沒有一篇公開滑爽劑配合抗微生物劑的使用,其是在纖維制造期間在聚合物中加入抗微生物劑以便使抗微生物劑鑲嵌到纖維中。目前已知的做法是在纖維制成之后將抗微生物劑和滑爽劑施涂到纖維上。然而,這將不能生產(chǎn)出具有耐久滑爽劑或抗微生物劑的纖維。因此,目前尚不知有下述市售抗微生物纖維,即,其抗微生物劑是在纖維制造期間加入,而滑爽劑則施涂到制成的纖維表面上的。鑒于上述種種原因,倘若能生產(chǎn)一種抗微生物聚酯纖維,它具有有效抗微生物性能,而生產(chǎn)成本卻又不昂貴,那將是可人的。另外,倘若能生產(chǎn)出一種抗微生物聚酯纖維,它不存在先有技術(shù)的變色和降解以及涉及紡絲生產(chǎn)率之類的問(wèn)題,那將是可人的。再有,倘若能生產(chǎn)出一種抗微生物聚酯纖維,其抗微生物劑是在纖維制造期間加入的并且該纖維又允許施涂滑爽劑,那將是可人的。發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供一種皮芯聚酯纖維解決了與先有技術(shù)相聯(lián)系的種種問(wèn)題,該纖維的皮層包括一種抗微生物劑并占纖維總斷面面積的30%以下,因此可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn),然而卻具有有效的抗微生物性能的纖維。借助這樣的結(jié)構(gòu),抗微生物劑的添加劑效率得以最大限度地發(fā)揮,因?yàn)榭刮⑸飫┪挥诳拷渥钣行У匕l(fā)揮作用的表面。另外,需要使用較少的抗微生物劑,這使得本發(fā)明的抗微生物纖維制造起來(lái)比先有技術(shù)抗微生物纖維更經(jīng)濟(jì)。再有,本發(fā)明通過(guò)提供一種皮芯聚酯纖維解決了與先有技術(shù)相聯(lián)系的種種問(wèn)題,由于它所選擇的抗微生物劑,使得先有技術(shù)存在的變色、降解和紡絲生產(chǎn)率等問(wèn)題得到克服。另外,本發(fā)明通過(guò)提供一種皮芯聚酯纖維解決了與先有技術(shù)相聯(lián)系的種種問(wèn)題,其抗微生物劑鑲嵌在纖維內(nèi)部,因此允許使用滑爽劑(slickener)。滑爽劑降低了纖維摩擦,從而賦予纖維絲一般的感覺。綜上所述,按照本發(fā)明,可提供一種皮芯聚酯纖維,其中的皮層包含抗微生物劑并占纖維總斷面面積的30%以下。具體地說(shuō),皮層包含一種選自能使纖維的相對(duì)粘度位于某一規(guī)定可紡性極限的上方的抗微生物劑,低于該極限將無(wú)法紡絲。本發(fā)明的纖維允許施涂滑爽劑。附圖簡(jiǎn)述圖1是本發(fā)明優(yōu)選的皮芯纖維的斷面視圖。圖2是表示纖維可紡性隨纖維相對(duì)粘度和皮層占纖維斷面面積百分率變化的關(guān)系圖。圖3是圖1所示抗微生物劑的放大斷面視圖。圖4是制造本發(fā)明纖維的聚合物母粒所使用的設(shè)備示意圖。圖5是用于制造本發(fā)明纖維的聚合物的摻混和紡絲所用設(shè)備的一種典型構(gòu)造示意圖。圖6是表示來(lái)自纖維表面的抗微生物劑效果直方圖。詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種皮芯聚酯纖維。要指出的是,術(shù)語(yǔ)“纖維”和“長(zhǎng)絲”在本文中用來(lái)籠統(tǒng)地涵蓋切斷纖維和連續(xù)長(zhǎng)絲。本發(fā)明的纖維大致地表示在圖1的10處。該纖維包括含聚酯的芯12以及含聚酯的皮層14。皮層包含抗微生物劑,抗微生物劑可由顆粒構(gòu)成,在圖1中以16表示。按照本發(fā)明,皮層占纖維總斷面面積的不足30%。雖然希望皮層在總斷面面積中占有盡可能小的比例,但是仍然需要維持有足夠的含抗微生物劑的活性面積以達(dá)到微生物的有效殺滅。因此,本發(fā)明優(yōu)選皮層平均占到纖維斷面面積的至少約15%最多約30%。要指出的是,已按本發(fā)明成功地實(shí)現(xiàn)皮層占20%纖維斷面面積的皮芯聚酯纖維的紡絲。已發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用一種使纖維相對(duì)粘度高于由下式規(guī)定的可紡性極限的抗微生物劑時(shí),便可進(jìn)行紡絲LRV=-0.0559X(%皮層)+18.088(1)該式以圖的形式表示在圖2中,圖中給出抗微生物纖維的可紡性,包括先有技術(shù)以及本發(fā)明纖維的可紡性隨著纖維相對(duì)粘度和皮層斷面面積變化的規(guī)律。(本文中所使用的相對(duì)粘度按照美國(guó)專利5,223,187中所述并在下文中加以說(shuō)明的方法測(cè)定。)具體地說(shuō),圖2中以斜線表示的可紡性極限,代表這樣一些點(diǎn),即低于這些點(diǎn),將不能進(jìn)行紡絲。高于這一斜線才可能紡絲。然而,按照?qǐng)D2中所示垂直線右邊的區(qū)域所生產(chǎn)的皮芯纖維,有較大斷面面積的皮層,需要比按照垂直線左邊的區(qū)域生產(chǎn)的纖維更多的抗微生物劑,因此生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較差。而且,此種纖維還表現(xiàn)出添加劑效率的降低,因?yàn)榭刮⑸飫┏练e的面積與纖維表面面積之比不是最大。具體地說(shuō),現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),使用按照如上所述式(1)規(guī)定的可紡性極限選擇的抗微生物劑,可以成功地生產(chǎn)出皮層小于30%纖維斷面面積的聚酯皮芯纖維。依靠這樣的抗微生物劑,上述Sun-Kyung工業(yè)公司的韓國(guó)公開和帝人公司的日本公開申請(qǐng)?zhí)亻_平6-228,823及7-54208所提到的可紡性問(wèn)題就可以得到克服,與此同時(shí),抗微生物劑的效能得到最大發(fā)揮。本發(fā)明的抗微生物劑表示于圖1的16處,正如圖1中以及更詳細(xì)地如圖3所描述。如圖3所示,此種抗微生物劑包含一種惰性無(wú)機(jī)顆粒17,包括具有抗菌性能的第1涂層18以及具有保護(hù)性能的第2涂層19。此種抗微生物劑公開在授予Jacobson等人的美國(guó)專利5,180,585中。具體地說(shuō),如’585專利所披露,無(wú)機(jī)顆粒,也就是芯材料,可以是任何鈦、鋁、鋅、銅的氧化物,鈣、鍶的硫酸鹽,硫化鋅,硫化銅,云母,滑石粉,高嶺土,富鋁紅柱石或二氧化硅。芯材料的平均直徑介于0.01~100μm,優(yōu)選介于0.1~5μm。一般地,優(yōu)選亞微米粒度范圍的芯材料,因?yàn)橹瞥傻目刮⑸飫┙M合物可更均勻地分布在整個(gè)聚合物基質(zhì)中。提供抗微生物性能的第1涂層可以是金屬銀或銅或者水介質(zhì)中溶解度極低的銀、銅和鋅的化合物??刮⑸镱w粒應(yīng)釋放出有效抗微生物活性數(shù)量的銀、銅或鋅離子,例如在“搖動(dòng)燒瓶試驗(yàn)”(見下文中的規(guī)定)中,例如數(shù)月或者優(yōu)選地?cái)?shù)年的長(zhǎng)期內(nèi),24小時(shí)內(nèi)的對(duì)數(shù)降低值(logreduction),應(yīng)至少維持在2。符合上述標(biāo)準(zhǔn)的成分是銀、氧化銀、鹵化銀、銅、氧化銅(Ⅰ)、氧化銅(Ⅱ)、硫化銅、氧化鋅、硫化鋅、硅酸鋅以及它們的混合物。抗微生物劑涂層在芯顆粒上的涂布量,以芯顆粒材料為基準(zhǔn)介于0.05~20wt%,優(yōu)選0.1~5wt%。芯顆粒還可任選地預(yù)涂以約1~4%的氧化鋁,以保證沉積抗微生物涂層之后具有良好抗微生物性能。提供保護(hù)性能的第2涂層可包含二氧化硅、硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋁或者它們的混合物。第2涂層,以芯顆粒為基準(zhǔn)相當(dāng)于0.5%~20wt%,優(yōu)選的是,例如在涂布的顆粒劑中含有,例如1~5wt%二氧化硅或者例如1~6wt%氧化鋁。二氧化硅或氧化鋁的保護(hù)層可以是相當(dāng)致密的,但是它必須具有足夠孔隙,以便允許抗微生物金屬離子以緩慢速率透過(guò)該涂層擴(kuò)散,同時(shí)又起到限制抗微生物涂層與作為其分散介質(zhì)的聚合物基質(zhì)之間相互作用的壁壘的作用。在具有低等電點(diǎn)的涂二氧化硅或相關(guān)材料的顆粒情況下,可再增加一個(gè)水合氧化鋁或氧化鎂或者其他金屬氧化物的第3涂層,以提高等電點(diǎn)??杉尤敕稚⒅鷦?,它既可加入到抗微生物劑中也可在生產(chǎn)期間將它們加入到纖維的聚酯中,用以促進(jìn)在最終使用中的分散。替代地,也可選擇氧化鋁作為第2保護(hù)涂層,此時(shí)就不需要第3涂層來(lái)調(diào)節(jié)等電點(diǎn)了。特別是,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),若在皮芯纖維中使用經(jīng)過(guò)選擇的含氧化鈦或氧化鋅的抗微生物顆粒,則在皮芯聚酯纖維中使用先有技術(shù)抗微生物劑所遇到的困難將得到克服。具體地說(shuō),氧化鋅,據(jù)發(fā)現(xiàn)能提供在顏色方面尤其好的效果,正如下面對(duì)比例7所示。二氧化鈦基抗微生物劑,代號(hào)T558,以及氧化鋅基抗微生物劑,代號(hào)Z200,可自杜邦公司(Wilmington,特拉華)按商標(biāo)MicroFreeTM牌購(gòu)得。氧化鋅基抗微生物劑(Z200),粒度介于0.5~3.5μm,未超聲處理的d50。下面給出的有關(guān)抗微生物劑或產(chǎn)品的百分率是指重量百分率,除非另行指出。芯顆粒包含90~99%的氧化鋅??刮⑸锿繉影?.2%銀。保護(hù)涂層包含氫氧化鋁與二氧化硅的混合物,含量介于1~5%。該抗微生物劑還包含壬二酸二辛酯分散涂層,占0.1~1%。該分散涂層賦予無(wú)機(jī)顆粒某種有機(jī)特性。二氧化鈦基抗微生物劑(T558),粒度介于0.1~2.5μm,未超聲處理的d50。芯顆粒包含90~95%的二氧化鈦??刮⑸锿繉影?.5%銀、0.5%銅(Ⅱ),氧化物形式,以及0.8%硅酸鋅。如同Z200一樣,保護(hù)涂層包含氫氧化鋁與二氧化硅的混合物,介于1~5%??刮⑸飫┻€包含壬二酸二辛酯分散涂層,占0.1~1%。適合用作本發(fā)明皮層或芯的聚酯聚合物包括對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯(3G-T)聚合物,以及對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(2G-T)聚合物,后者是幾十年來(lái)銷售最廣的聚酯聚合物,還有聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(4G-T)。希望的話,也可使用共聚物,在本領(lǐng)域中已公開過(guò)幾種。皮層與芯層的聚酯通常是同一種聚合物。然而,它們也可不相同,只要纖維的總相對(duì)粘度高于公式(1)規(guī)定的可紡性極限,若低于該極限,將無(wú)法紡絲。另外,按照本發(fā)明,允許使用滑爽劑,它通常是疏水的,而且不損害抗微生物效力。譬如,纖維的外表面,其中在皮層中鑲嵌了抗微生物劑,可采用硅化油劑如含聚氨基硅氧烷的滑爽劑進(jìn)行滑爽化處理。該滑爽劑可降低纖維摩擦,從而賦予纖維某種絲一般的感覺。一種生產(chǎn)皮芯抗微生物聚酯纖維的方法表示在圖4和5中。按照該方法,首先制備抗微生物添加劑母粒,隨后將其加入到皮層聚合物中。有關(guān)母粒制備的示意性描述載于圖4中。在圖4中,基礎(chǔ)2GT(或PET)聚合物片料在料斗20中利用干燥空氣或氮?dú)庾鳛楦稍锝橘|(zhì)干燥到含濕量小于50ppm。該片料由變速電機(jī)22驅(qū)動(dòng)的失重加料機(jī)21經(jīng)輸送溜槽23,進(jìn)入到包括進(jìn)料喉料斗41、進(jìn)料段42和機(jī)筒40的雙螺桿配混擠壓機(jī)的進(jìn)料喉料斗41。同時(shí)并在控制與通過(guò)加料機(jī)21的基礎(chǔ)片料進(jìn)料量比例的條件下,采用由變速電機(jī)31驅(qū)動(dòng)的失重加料機(jī)30,通過(guò)送料溜槽33向擠壓機(jī)進(jìn)料口41計(jì)量加入裝在料斗32中的抗微生物劑。隨后,基礎(chǔ)片料在擠壓機(jī)機(jī)筒40中熔融,于是抗微生物劑便分散在整個(gè)熔融聚合物中。接著,熔融聚合物/抗微生物劑混合物通過(guò)模頭42擠出,成形為聚合物/抗微生物劑母料線料。該線料被線料切斷機(jī)60拉出,通過(guò)驟冷浴50,其支架如51a和51b所示,裝有溫度足夠低的水,從而使線料固化。進(jìn)入線料切斷機(jī)之前,多余的水被來(lái)自壓縮空氣源52的壓縮空氣從固化線料上吹掉。通過(guò)對(duì)線料切斷機(jī)速度和刀片結(jié)構(gòu)的調(diào)整,使形成的抗微生物劑母粒符合要求的尺寸。切斷的抗微生物劑母粒通過(guò)溜槽61,收集在適當(dāng)受器70中。皮芯合成聚合物纖維的制備是技術(shù)上熟知的,例如可參見,Killian的美國(guó)專利2,936,482、Bannerman的美國(guó)專利2,989,798和Lee的美國(guó)專利4,059,949以及上面所援引的文獻(xiàn)中。生產(chǎn)圓形斷面實(shí)心皮芯雙組分長(zhǎng)絲的雙組分紡絲技術(shù)也是技術(shù)上熟知的,描述在Hernandez等人的美國(guó)專利5,458,971中。圖5是表示可用來(lái)制備本發(fā)明皮芯抗微生物纖維的設(shè)備示意圖,不過(guò)要知道,上面所描述的生產(chǎn)皮芯合成聚合物纖維和皮芯雙組分長(zhǎng)絲的已知技術(shù)以及其他先有技術(shù),在不偏離本發(fā)明的精神的條件下都可使用。按照該示意圖,按圖4所示制備的抗微生物劑母粒首先被加入到干燥料斗80中。在干燥料斗80中,母粒被干燥空氣或氮?dú)庹{(diào)整到小于50ppm含濕。與此同時(shí),皮層用的聚合物片料在料斗90中被干燥空氣或氮?dú)飧稍锏降陀?0ppm的含濕??咕噶Mㄟ^(guò)由變速電機(jī)82驅(qū)動(dòng)的定容加料機(jī)81,按照控制的速率對(duì)母粒進(jìn)行計(jì)量,從而給皮層聚合物提供規(guī)定比例的母粒。計(jì)量的母粒通過(guò)片料輸送管道86來(lái)到單螺桿擠壓機(jī)的過(guò)渡管段84。該擠壓機(jī)包括進(jìn)料段85和機(jī)筒86。調(diào)整好的皮層片料依靠重力經(jīng)由輸送管87進(jìn)入到上述單螺桿擠壓機(jī)的過(guò)渡管段84內(nèi)。過(guò)渡管段84內(nèi)設(shè)有分隔板88,以便使母粒流入擠壓機(jī)進(jìn)料段85,按照保證抗微生物劑母粒與皮層片料達(dá)到完全混合的方式進(jìn)行。隨后,該完全混合的片料在擠壓機(jī)機(jī)筒86中熔融,從而形成其中分散著抗微生物劑的聚合物熔體。制造芯層也使用聚合物片料形式的聚酯。該片料在料斗100中干燥到低于50ppm的含濕。調(diào)整好的該片料隨后通過(guò)輸送管101和過(guò)渡管102,進(jìn)入到單螺桿擠壓機(jī)的進(jìn)料段103中。單螺桿擠壓機(jī)包括進(jìn)料段103和機(jī)筒104,片料在其中熔融。皮層用的熔融聚合物,其中包含抗微生物劑,以及芯層用熔融聚合物,隨后分別通過(guò)聚合物輸送管線105和106進(jìn)入到1個(gè)或多個(gè)雙組分紡絲位,圖4中僅畫出其中的一個(gè)。皮層和芯層聚合物分別通過(guò)位于加熱紡絲箱體110的耐磨板107和108。從這些耐磨板,皮層和芯聚合物分別通過(guò)泵111和112。這些泵迫使每種聚合物進(jìn)入紡絲組件113,在此,每種聚合物分別過(guò)濾并計(jì)量通過(guò)分配板,其構(gòu)造設(shè)計(jì)成使得這2股聚合物在紡絲板114上銑出的大量紡絲孔進(jìn)口處匯合成皮芯型結(jié)構(gòu)。隨著合并的聚合物被壓過(guò)紡絲孔,它們隨后被來(lái)自驟冷單元200的強(qiáng)制吹風(fēng)固化,形成皮芯長(zhǎng)絲束300。這些絲束隨后匯集在一起形成單根繩狀并纏繞在1個(gè)或多個(gè)導(dǎo)絲盤400上。該繩子隨后纏繞到筒管上或沉積到適當(dāng)受絲桶中,具體依絲束進(jìn)一步加工要求而定。本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步解釋,這些實(shí)施例純系為舉例說(shuō)明而給出。在實(shí)施例中,將用到下列試驗(yàn)方法。1.相對(duì)粘度如上所述,相對(duì)粘度按照美國(guó)專利5,223,187所述測(cè)定。具體地說(shuō),該’187專利披露,相對(duì)粘度(LRV)是聚合物分子量的靈敏而且準(zhǔn)確的度量指標(biāo)。LRV是0.8g聚合物在室溫下溶解在10mL含100ppm硫酸的六氟異丙醇中形成的溶液的粘度,與含硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比值,二者均在25℃用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定。采用六氟異丙醇作為溶劑之所以重要,是因?yàn)樗軌蛟谝?guī)定溫度下進(jìn)行溶解,因而可避免聚酯在高溫溶解時(shí)通常所遇到的聚合物降解。LRV數(shù)值等于38和44,大致分別相當(dāng)于特性粘度數(shù)值0.90和0.95,其中特性粘度是在25℃和在由三氟乙酸-二氯甲烷(25/75體積比)組成的溶劑中測(cè)定的。2.搖動(dòng)燒瓶試驗(yàn)抗微生物活性采用上面提到的授予Jacobson等人的美國(guó)專利5,180,585所述搖動(dòng)燒瓶試驗(yàn)測(cè)定,下面將具體地說(shuō)明。搖動(dòng)燒瓶試驗(yàn)要求試驗(yàn)物料處于高的表面面積與重量之比的形式。粉末、纖維和薄膜形式的物體證明是可接受的。按如下程序制備搖動(dòng)燒瓶試驗(yàn)用的種菌2.0mL過(guò)夜肉湯培養(yǎng)物,轉(zhuǎn)移到300mLnephyloculture燒瓶(Bellco玻璃公司,Vineland,新澤西)中,其中已裝有100mL胰蛋白酶大豆肉湯(TrypticSoyBroth(TSB))(Remel公司,Lexena,堪薩斯)。燒瓶在37℃不斷搖動(dòng)(約200rpm)條件下進(jìn)行孵化。孵化期間采用Klett-Summerson光電比色計(jì)(Klett制造公司,紐約,紐約)測(cè)定培養(yǎng)物的生長(zhǎng)情況。當(dāng)培養(yǎng)物達(dá)到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)晚期(185-200Klett單位,對(duì)Klebsiellapneumoniae(肺炎桿菌),ATCC4352而言),用無(wú)菌0.2mM磷酸鹽緩沖液(pH7)進(jìn)行適當(dāng)稀釋。該種菌隨后放在無(wú)菌、一次性250mLErlenmeyer燒瓶(康寧玻璃公司,康寧,紐約)中,其中已裝有0.75g本發(fā)明方法制備的材料或者如下面指出的適當(dāng)對(duì)照材料。每個(gè)燒瓶裝有已知濃度細(xì)菌分散在最終體積75mL的磷酸鹽緩沖液中。確定各個(gè)實(shí)例中所用細(xì)菌的初始濃度采用對(duì)種菌實(shí)施系列稀釋(以pH7的0.2mM磷酸鹽緩沖液稀釋),然后一式三份涂布在TrypticaseSoyAgar(TSA)培養(yǎng)皿上(BBL公司市售,Cockeysville,Md.)的方法。燒瓶放在Burrell手腕操作搖動(dòng)器(Burrell公司,匹茲堡,賓夕法尼亞)上搖動(dòng)。在搖動(dòng)1h(或指出的其他適當(dāng)時(shí)間間隔)之后,從每個(gè)燒瓶中取出1.2mL等分試樣。在一式兩份盛有TSA的陪替氏培養(yǎng)皿上涂布0.1mL每種樣品,然后進(jìn)行孵化。其余1.0mL一式兩份進(jìn)行系列稀釋并涂布。這些TSA培養(yǎng)皿放在37℃下孵化18~24h。清點(diǎn)具有30~300個(gè)菌落的培養(yǎng)皿數(shù),然后根據(jù)培養(yǎng)皿計(jì)數(shù)平均值確定細(xì)菌濃度。如果沒有一塊培養(yǎng)皿載有至少30個(gè)菌落,便清點(diǎn)全部菌落并根據(jù)培養(yǎng)皿計(jì)數(shù)平均值確定細(xì)菌濃度。低于這里所述程序的檢測(cè)極限,就認(rèn)為菌落數(shù)目等于0??刮⑸锘钚园聪率酱_定kt=log10(Co)-log10(Ct+1)(2)Dt=log10(CFt)-log10(Ct+1)(3)其中Co=時(shí)間為零時(shí),試驗(yàn)燒瓶中細(xì)菌初始濃度(cfu/ml)Ct=時(shí)間為t時(shí),試驗(yàn)燒瓶中細(xì)菌濃度(cfu/ml)(在該數(shù)上加1是為避免計(jì)算0的對(duì)數(shù)),CFt=時(shí)間為t時(shí),對(duì)照燒瓶中細(xì)菌濃度(cfu/ml),和cfu/ml=菌落生成單位數(shù)每毫升。百分率降低與對(duì)數(shù)降低之間的關(guān)系可參考下表方便地看出。<tablesid="table1"num="001"><table>%降低KtLog降低9011992299.93399.994499.99955</table></tables>3.顏色測(cè)定試驗(yàn)采用卡片繞紗機(jī)將紡制紗線卷繞到3英寸×4英寸白色卡片夾上。紡制紗線形成4層厚、3英寸×2.5英寸面積的平行絲以完全覆蓋住卡片夾。用膠粘帶將紗線固定在樣品夾具的背面。測(cè)定所使用的儀器是Hunterlab數(shù)字色差儀,型號(hào)D25M-9,由帶2英寸窗口的光學(xué)傳感模塊與信號(hào)處理模塊組成。該比色計(jì)分析從試樣反射的光并以L(白-黑)、a(紅-綠)和b(蘭-黃)值表示。上述色值可利用紫外濾光片測(cè)定,相應(yīng)紫外光或者被包括或者被排除。這里給出的數(shù)值則包括紫外成分。儀器的標(biāo)定和標(biāo)準(zhǔn)化采用一套隨儀器帶來(lái)的色板完成。檢查樣品以確認(rèn)不帶色斑、污垢、異物等。樣品放在適配板上,避免松線或其他不規(guī)則情況。啟動(dòng)儀器以讀取L、a和b色值。該儀器還根據(jù)L和b值顯示出推算的白度值(白度=0.01XL色(L色-[5.72xb色]))。實(shí)施例在下面的實(shí)施例中,全部份數(shù)、百分率和比例均指重量而言,除非另行指出,OWF指出以纖維重量為基準(zhǔn)的上油率。實(shí)施例中所指的Z200和T558,見上面所述。實(shí)施例中還提到B558,代表一種硫酸鋇抗微生物劑,粒度介于0.3~2.5μm,未超聲處理的d50。芯顆粒包含硫酸鋇,含量為90~95%。如同T558一樣,該抗微生物涂層包含0.5%銀、0.5%氧化銅(Ⅱ)和0.8%硅酸鋅。如同Z200和T558一樣,保護(hù)涂層包含氫氧化鋁與二氧化硅的混合物1~5%。該抗微生物劑還包含0.1~1%壬二酸二辛酯分散涂層。下面實(shí)施例中提到的Bactekiller_AZ是以沸石基抗微生物顆粒,包含銀和鋅金屬離子,由Kanebo公司(USA)供應(yīng)。皮層和芯的聚酯聚合物均為2G-T聚合物,相對(duì)粘度23.5,測(cè)定方法如上所述。實(shí)例1采用LRV23.5的2G-T聚合物片料制備抗微生物劑母粒,方法如上面針對(duì)圖4的說(shuō)明。該母粒在進(jìn)行雙組分紡絲前先利用約166℃的干燥空氣進(jìn)行干燥,例如在圖5的80中。2G-T聚合物片料還分別用作皮層聚合物和芯聚合物。用作皮層的2G-T聚合物片料利用約160℃的干燥空氣進(jìn)行干燥,例如在圖5的料斗90中;芯的,則在約150℃的溫度,例如在圖5的料斗100中。用于皮層的聚合物通過(guò)單螺桿擠壓機(jī),例如圖5所示擠壓機(jī)85、86進(jìn)行加工,該設(shè)備經(jīng)過(guò)了修改,使得按體積計(jì)量加入的添加劑母粒能在絲的皮層中提供6wt%抗菌粉末,該擠壓機(jī)操作在277℃的出料溫度、252磅(144kg)每小時(shí)的速率下。用于芯的聚合物通過(guò)傳統(tǒng)單螺桿擠壓機(jī),例如圖5所示擠壓機(jī)103、104進(jìn)行加工,該擠壓機(jī)操作在283℃的出料溫度、1008磅(457kg)每小時(shí)的速率條件下。這2股熔融聚合物流在紡絲機(jī)的紡絲孔進(jìn)口處按1∶4的比例合并,即,提供20%皮層(包含6%抗菌粉末)和80%芯,其中采用帶孔的計(jì)量板,這些孔恰好位于1176個(gè)圓形紡絲孔每個(gè)的上方,進(jìn)而在282℃的聚合物溫度和1.353“g/min/紡絲孔”的通過(guò)量條件下紡絲形成圓形絲。剛剛擠出的絲束受到55°F(約13℃)和950立方英尺/分鐘(約27m3/min)側(cè)吹風(fēng)的驟冷,并以704m/min的速度拉出。紡絲性能極佳,沒有紡絲斷頭,紡絲板面處沒有單絲彎曲(折線形路徑)現(xiàn)象。獲得的17.3dpf(19.2dtex)單絲組成的絲束經(jīng)過(guò)集束和按通常方式在濕熱噴淋牽伸區(qū)、95℃下進(jìn)行3.4倍的牽伸,填塞箱卷曲到7個(gè)卷曲每英寸(2.8個(gè)/厘米),在137℃加熱爐內(nèi)松弛10min,并冷卻,以大約0.12%OWF施涂抗靜電油劑,所得單絲為6.5dpf(7.2dtex),最后切斷為2英寸(5cm)長(zhǎng)度。采用上面所述“搖動(dòng)燒瓶試驗(yàn)”測(cè)定所獲纖維的抗菌活性(對(duì)肺炎桿菌),樣品(樣品A)為一種短纖維墊,其制備方法為纖維在Rotorring,型號(hào)580(由Spinlab公司,Knoxville,田納西,供應(yīng)的市售品)上進(jìn)行開松和混合,然后將0.75g(短纖維)制成2.5cm2的墊。樣品A、樣品B以及對(duì)比樣C(下面將予以說(shuō)明)的24小時(shí)內(nèi)的Kt對(duì)數(shù)降低和24小時(shí)內(nèi)的KT百分率降低數(shù)值載于表1中。B.樣品B的制備類似于有關(guān)樣品A所述,不同的是,卷曲后施涂0.75%OWF的氨基硅氧烷油劑,并在180℃爐內(nèi)加熱固化。對(duì)比樣C.該對(duì)比樣的制備不采用任何抗菌粉末,過(guò)程包括LRV20.4的2G-T聚合物,在289℃的聚合物溫度以2.108g/min/紡絲孔的通過(guò)量通過(guò)363個(gè)紡絲孔,并以1168mpm的拉出速度拉出,形成一種中空?qǐng)A形絲,dpf16.3(18.1dtex),帶有18%(體積)單一中心空隙,隨后按照其他均類似的方式牽伸3.32倍,填塞箱卷曲為9.2個(gè)卷曲/英寸(3.6個(gè)/厘米),最后僅以0.5%OWF氨基硅氧烷進(jìn)行滑爽化,而其他則與樣品B一樣。表1表2顯示,不同比例樣品B與其余數(shù)量樣品C(不含抗菌粉末)組成的3種共混物的百分率降低。表2實(shí)例2實(shí)例2的皮芯纖維制備類似于實(shí)例1的樣品A,不同的是,計(jì)量加入的抗微生物母粒使得絲的皮層中包含5wt%抗菌粉末。另外,皮層與芯層聚合物流按3∶7的比例合并,生成30%皮層(包含5%抗微生物劑)。本實(shí)例在下表3中標(biāo)為實(shí)例2。對(duì)比例3本對(duì)比例的皮芯纖維制備類似于實(shí)例1的樣品A,不同的是,所用抗微生物劑為Bactekiller_AZ,這是一種沸石基抗微生物顆粒,包含銀和鋅金屬離子,由Kanebo公司(USA)供應(yīng)。該抗微生物劑按照在皮層聚合物中提供40wt%添加劑含量的速率計(jì)量加入。皮層與芯聚合物按照2∶3的比例合并,從而生成40%皮層的雙組分纖維。本實(shí)例在下表3中記做樣品3。對(duì)比例4聚酯皮芯雙組分纖維制備首先23.5LRV的PET(2GT)芯聚合物片料在真空干燥機(jī)中干燥24h,使含濕量降低到低于50ppm。為獲得皮層聚合物,LRV23.5的PET(2GT)片料與表3中規(guī)定的含20%抗微生物劑的PET母粒片料按適當(dāng)比例進(jìn)行摻混,形成抗微生物劑含量如表3規(guī)定的皮層聚合物。該片料混合物在真空干燥機(jī)中干燥24h,使其含濕量降低到低于50ppm。為獲得樣品4A~4I中每一種,表3中規(guī)定的皮層聚合物通過(guò)單螺桿擠壓機(jī)以295℃的出料溫度擠出。每種情況下,芯聚合物通過(guò)操作在相同出料溫度的單獨(dú)單螺桿擠壓機(jī)擠出。這2股熔體流按1∶1的比例合并,從而形成50%含抗微生物劑的皮層和50%芯,其方法為采用帶孔計(jì)量板,每孔恰好位于144個(gè)圓形紡絲孔每個(gè)的上方,然后在290℃的聚合物溫度和1.050g/min/紡絲孔通過(guò)量條件下紡絲成圓形絲。絲束自由落下穿過(guò)55°F(12.7℃)的側(cè)吹風(fēng),然后收集起來(lái)用于分析。對(duì)比例5按照與對(duì)比例4基本相同的方式制備對(duì)比樣品,不同的是,皮層與芯聚合物按1∶4的比例合并,從而產(chǎn)生20%皮層,其中包含1.5%Bactekiller_AZ。本對(duì)比例在表3中記做樣品5。從實(shí)例1和2,以及對(duì)比例3、4和5獲得的纖維粘度(LRV)結(jié)果載于表3中,表中還規(guī)定了具體使用的抗微生物劑、皮層百分率和皮層中抗微生物劑百分率。表3抗菌添加劑對(duì)聚合物L(fēng)RV的影響*無(wú)法抽絲表3中所載樣品表示在上面所討論的圖2中,該圖是皮層百分率(%皮層)與LRV之間關(guān)系的圖示。具體地說(shuō),圖2(還)標(biāo)出,分別對(duì)應(yīng)于由各個(gè)樣品制成的50∶50皮芯雙組分纖維,纖維LRV作為皮層中存在的抗菌添加劑百分率(自變量)函數(shù)的標(biāo)繪。在該圖中要指出的是,只有那些位于由式LRV=-0.559X(%皮層)+18.088規(guī)定的直線上方的樣品能給出可接受的可紡性。該“可紡性線”以及它對(duì)皮層百分率的依賴性進(jìn)一步確定了技術(shù)上熟知的性質(zhì),例如在前面提到的韓國(guó)公開92-4382中敘述的,即,沸石基抗微生物劑,當(dāng)皮層含量低于30%時(shí)不能很好地紡絲。然而,從圖中清楚地看出,在用于評(píng)估的所有皮層百分率條件下,Z200和T558卻總是位于遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出該可紡性線的上方。這一點(diǎn)即使在極端情況下,即,采用皮層內(nèi)的抗微生物劑含量等于6%,并且皮層所占百分率為20%的情況下,依然成立。對(duì)比例6如上所述,AZ以及其他抗微生物劑能夠在皮層等于或大于30%的條件下紡絲。然而,正如前面還提到的,有利的是,將抗菌化合物置于靠近表面處,因?yàn)檎峭ㄟ^(guò)表面,抗微生物劑才得以與環(huán)境相互作用。這一點(diǎn)是技術(shù)上熟知的,并且被下列對(duì)比例所證明。按照對(duì)比例4制備共軛纖維,不同的是,此時(shí),所使用的抗微生物劑僅為1%Bactekiller_AZ,而且該抗微生物劑全都放在芯內(nèi)而不是皮層內(nèi)。在一種對(duì)比情況中,不采用皮層聚合物,于是,制成單組分抗微生物纖維。表4列舉了這些樣品。該表的第2欄給出,在6dpf纖維的情況下,皮芯界面到表面的距離。如圖6所示,纖維作為抗菌產(chǎn)品的效力隨著抗微生物劑與表面的距離從1.33μ(微米),相當(dāng)于20∶80皮∶芯的比例,到3.68μ,相當(dāng)于50∶50皮∶芯比例,呈急劇下降。表4抗微生物劑距表面的距離的影響(6dpf纖維,肺炎桿菌)<tablesid="table3"num="005"><table>%芯抗微生物劑距離,μ對(duì)數(shù)降低20%6.950.550%3.680.580%1.333.9100%03.9</table></tables>對(duì)比例7含抗微生物劑片料按照上面對(duì)比例4中所述進(jìn)行摻混和干燥。等量片料通過(guò)2個(gè)單螺桿擠壓機(jī)的每一個(gè)擠出并在144個(gè)圓形紡絲孔的每個(gè)進(jìn)口處合并,從而生成單絲纖維的絲束,所有單絲均包含沿整個(gè)纖維分布的抗微生物劑。每孔通過(guò)量為1.471g/min/紡絲孔;紡絲溫度,290℃。每孔通過(guò)量為1.471g/min/紡絲孔;纖維絲束以900ypm(碼/分鐘)收集。采用HunterLabD25M-9比色計(jì)測(cè)定纖維顏色。結(jié)果載于表5中,其中“b色值”是泛黃的尺度。從表中可見,Z200,以及在一定程度上,T558,為聚酯提供比沸石基AZ和硫酸鋇基B558都優(yōu)越的顏色。b色值越高,所獲白度值越低,表明降解的加劇。表5添加劑對(duì)聚合物顏色的影響*樣品A,實(shí)例權(quán)利要求1.一種包含聚酯芯和聚酯皮的皮芯聚酯纖維,其中皮層包含抗微生物劑且該皮層占到纖維斷面面積的30%以下。2.權(quán)利要求1的皮芯聚酯纖維,其中纖維的相對(duì)粘度位于由下式規(guī)定的可紡性極限上方LRV=-0.0559X(%皮層)+18.0883.權(quán)利要求1的皮芯聚酯纖維,其中抗微生物劑是一種組合物,包括惰性無(wú)機(jī)芯顆粒,其載有具有抗微生物顆粒的含金屬的第1涂層和具有保護(hù)性能的第2涂層。4.權(quán)利要求3的皮芯聚酯纖維,其中無(wú)機(jī)芯顆粒選自鈦、鋁、鋅、銅,鈣和鍶的硫酸鹽,硫化鋅,硫化銅,云母,滑石粉,高嶺土,富鋁紅柱石和二氧化硅。5.權(quán)利要求3的皮芯聚酯纖維,其中第1涂層選自銀、氧化銀、鹵化銀、銅、氧化銅(Ⅰ)、氧化銅(Ⅱ)、硫化銅、氧化鋅、硫化鋅、硅酸鋅以及它們的混合物。6.權(quán)利要求4的皮芯聚酯纖維,其中第2涂層選自二氧化硅、硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋁、磷酸鋁和它們的混合物。7.權(quán)利要求4的皮芯聚酯纖維,其中無(wú)機(jī)顆粒是氧化鋅。8.權(quán)利要求4的皮芯聚酯纖維,其中無(wú)機(jī)顆粒是氧化鈦。9.權(quán)利要求2的皮芯聚酯纖維,它還包含施加在纖維表面的滑爽劑。10.一種包含聚酯芯和聚酯皮還包含鑲嵌在皮層中的抗微生物劑的皮芯聚酯纖維,其中纖維經(jīng)過(guò)了滑爽處理。全文摘要一種皮芯聚酯纖維,其中皮層包括抗微生物劑且占到纖維總斷面面積的不足30%。抗微生物劑的選擇須滿足,使纖維的相對(duì)粘度位于所規(guī)定的可紡性極限的上方,以便能夠紡絲。本發(fā)明纖維允許在不損害抗菌效力的情況下用硅化油劑進(jìn)行滑爽處理,以便降低纖維摩擦,從而為纖維提供絲一般的感覺。文檔編號(hào)D01F1/10GK1297496SQ99805040公開日2001年5月30日申請(qǐng)日期1999年1月29日優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日發(fā)明者J·V·哈佐格,D·S·奎恩申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司
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