專利名稱：制備可洗滌、可干燥的彈性制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由固化的輻射或交聯(lián)無定形乙烯共聚體制備改進(jìn)的聚烯烴彈性體制品的方法。本發(fā)明特別涉及一種制備具有改進(jìn)的高溫性以及可洗滌性和可干燥性的成型制品(例如薄膜或纖維)的方法。本發(fā)明的彈性制品包括基本上固化的、輻射或交聯(lián)(或可固化、輻射或可交聯(lián))均相支化乙烯共聚體，該共聚體的特征在于具有密度低于0.90g/cm3并含至少一種含氮穩(wěn)定劑。本發(fā)明的改進(jìn)彈性制品特別適合必須在高溫下和洗燙后保持良好彈性的應(yīng)用，例如內(nèi)衣和其它衣服的彈性腰帶。
為制造各種一次性和耐久性制品如失禁墊、一次性尿布、訓(xùn)練短褲、衣服、 內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)衣、汽車裝飾、車身門窗密封條、密封襯墊和家具被覆材料，需要具有優(yōu)良拉伸性和彈性的材料。拉伸性和彈性是例如可起到使材料與穿戴者的身體或物品的結(jié)構(gòu)非常吻合的特性。盡管已經(jīng)知道很多材料在室溫下顯示優(yōu)良的應(yīng)力-應(yīng)變特性，但通常需要提供在重復(fù)使用期間貼身或牢固附著、在高溫如在體溫下或夏季在汽車內(nèi)伸展或收縮的彈性材料。在整個(gè)溫度循環(huán)期間保持密封耐受性也是其中高溫彈性重要的情況。此外，當(dāng)將彈性材料用于衣服或外套中時(shí)，在洗燙后必須保持材料的完整性和彈性。
一次性彈性制品通常為由聚合物薄膜、纖維、片材和/或吸收材料組合以及加工工藝組合制備的復(fù)合材料。當(dāng)彈性纖維由公知方法如紡粘、熔噴、熔紡和連續(xù)長絲纏繞技術(shù)制備時(shí)，薄膜和片材形成方法通常涉及已知的擠出和共擠出工藝，如吹膜、流延膜、型材擠出、注塑、擠出涂覆和擠出成片。
當(dāng)施加斜折力后材料具有高百分回彈性(即低百分比永久形變)特征時(shí)，則認(rèn)為該材料具有彈性。通常，彈性材料由三個(gè)不依賴溫度的性能，即低百分比永久形變、低應(yīng)力或應(yīng)變荷載和低百分應(yīng)力或荷載松弛表征。換言之，在低至高溫使用溫度下，應(yīng)具有(1)低拉伸材料應(yīng)力或荷載要求、(2)在拉伸材料時(shí)無或低應(yīng)力松弛或卸載、(3)在停止拉伸、斜折或拉緊后完全或高回復(fù)至原始尺寸。
Lycra是Dupont Fibers的彈性斯潘德克斯纖維的商標(biāo)。美國國際貿(mào)易委員會(huì)將斯潘德克斯纖維定義為這樣一種制造纖維，即其中纖維形成物質(zhì)為由至少一種85％嵌段聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。已知Lycra顯示接近理想的不依賴于溫度的彈性，使其非常適用于外套、運(yùn)動(dòng)衣和游泳衣。然而，Lycra的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是它通常顯示一般至不良高溫適用性和洗滌性。與基于普通非交聯(lián)聚烯烴彈性材料類似，Lycra制品當(dāng)暴露于高溫使用溫度下時(shí)如在洗燙和干燥期間趨于降低其完整性。Lycra的另一主要缺點(diǎn)是它的成本。換言之，Lycra太昂貴，限制了其很多用途。
包括至少一種基本上線性乙烯聚合物的彈性材料如薄膜、條狀料、帶狀料和片材公開于Obijeski等人的US5,472,775中。然而，US5,472,775未公開這些材料在高溫下(即在高于室溫的溫度下)的性能，也未公開洗燙后的性能。
WO94/25647公開了由均相支化的基本上線性乙烯聚合物制備的彈性纖維和織物。據(jù)說該纖維在100％應(yīng)變時(shí)具有至少50％的回復(fù)率(即低于或等于50％的永久形變)。然而，在WO94/25647中未公開有關(guān)這些纖維在高溫下的彈性或這些纖維的洗燙效果。
WO95/29197公開了可用于電線電纜涂層、密封條和纖維的可固化硅烷接枝的基本上乙烯聚合物。在實(shí)施例中，發(fā)明樣品包括含密度0.868g/cm3和0.870g/cm3的硅烷接枝的基本上乙烯聚合物。該發(fā)明的實(shí)施例證明在高溫下顯示改進(jìn)的彈性回復(fù)。然而，在WO95/29197中未公開有關(guān)這些硅烷交聯(lián)纖維在高溫下的百分應(yīng)力或荷載松弛性能，也未公開任何有關(guān)可洗滌性能。
US5,324,576公開優(yōu)選具有密度低于0.9g/cm3的輻射交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物微纖彈性無紡織物。在US5,324,576給出的實(shí)施例中，對具有聚合物密度大于或等于0.871g/cm的乙烯聚合物進(jìn)行電子束輻射。然而，即公開這些輻射聚合物在高溫下的彈性，也未公開有關(guān)其耐洗滌和干燥的性能。
Kurtz等人的US5,525,257公開了對齊格勒催化的線性低密度聚合物進(jìn)行低于2兆拉德的低程度輻射可獲得改進(jìn)的拉伸性能和泡孔穩(wěn)定性，且無可測量的凝膠化。然而，′257未公開有關(guān)在高溫下的彈性和/或可洗滌性。
Warren的US4,957,900公開了引發(fā)交聯(lián)(pro-rad)化合物和輻射在制備加工期間具有高取向速率的可熱收縮線性低密度聚乙烯薄膜中的用途。在其中提供的實(shí)施例中，Wrren采用密度大于或等于0.905g/cm3的齊格勒催化乙烯聚合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開和/或在市場上已出售各種用作高溫穩(wěn)定劑和抗氧劑的化合物。然而，用于辨別這些化合物作為穩(wěn)定劑和抗氧劑的標(biāo)準(zhǔn)通常涉及其耐變黃、交聯(lián)和/或輻射(例如為消毒進(jìn)行的γ輻射)不良作用的性能。
在其它情況下，不同類型的穩(wěn)定劑可相互替代或據(jù)說其性能不相上下。例如已知受阻酚類穩(wěn)定劑(如Ciba-Geigy出售的Irganox1010)可與受阻胺穩(wěn)定劑(例如Ciba-Geigy出售的Chimassorb944)等效，反之亦然。在1996年印制的標(biāo)題為“Chimassorb944 FL受阻胺光穩(wěn)定劑的用途和操作”的產(chǎn)品說明書中，Ciba-Geigy聲稱“通過類似于受阻酚的自由基捕集機(jī)理賦予聚烯烴長期熱穩(wěn)定性”此外，有些觀點(diǎn)認(rèn)為對于聚合物不存在普遍有效的穩(wěn)定劑，因?yàn)榉€(wěn)定性的定義不可避免地隨每一應(yīng)用而變化。特別是不存在對可洗滌的高溫適用聚烯烴類彈性材料有效的穩(wěn)定劑。
通常，已知穩(wěn)定劑將抑制交聯(lián)。對于一般交聯(lián)，存在多篇涉及含胺穩(wěn)定劑的耐輻射(例如γ和電子束)聚合物組合物的公開文獻(xiàn)。這些公開文獻(xiàn)一般教導(dǎo)，當(dāng)需要抑制交聯(lián)、褪色和其它不合適的輻射影響時(shí)，要求相當(dāng)高的胺穩(wěn)定劑量(例如大于或等于0.34wt％)。另一個(gè)例子包括穩(wěn)定的一次性無紡織物(例如參見US5,200,443)和穩(wěn)定的模塑材料(例如注射器)。包括胺涂層和使用苯酚/胺混合穩(wěn)定劑的耐γ消毒纖維也是已知的。例如，參見Jennings等人的US5,122,593。
具有改進(jìn)的耐氧化和改進(jìn)的輻射效率的穩(wěn)定聚乙烯組合物也是已知的。M.Iring等人在“加工步驟對通過輻射交聯(lián)的聚乙烯管的氧化穩(wěn)定性的影響”，Die Angew.Makromol.Chemie,Vol.247,pp.225-238(1997)中教導(dǎo)，與受阻酚相比，胺穩(wěn)定劑對于抑制電子束輻射的影響更有效(即，提供更好的耐氧化性)。
WO92/19993和US5,283,101公開了由多組分粘合劑組合物構(gòu)成的可洗燙反光貼花，所述組合物由電子束可固化彈性體、交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑以及非必要的著色劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑和流動(dòng)改性劑組成。據(jù)說該發(fā)明的貼花能夠承受一般家庭洗滌條件和更嚴(yán)酷的工業(yè)洗滌，而不會(huì)失去反光性。據(jù)說粘合劑的電子束可固化彈性體的說明性例子為“氯磺化聚乙烯、包括至少約70wt％聚乙烯的乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸，以及乙烯-丙烯-二烯烴(“EPDM”)”共聚物。描述的非必要穩(wěn)定劑是“熱穩(wěn)定劑和抗氧劑如受阻酚和光穩(wěn)定劑如受阻胺或紫外線穩(wěn)定劑”。盡管在WO92/19993和US5,283,101的描述中受阻酚與受阻胺的合適性或效果是相同的，但在提供的實(shí)施例中未列舉任何一種穩(wěn)定劑。此外，盡管貼花可采用被描述為在電子束固化前后具有“高柔韌性”的聚合物，但對選取的聚合物和貼花都未描述為具有“彈性”。換言之，一種材料盡管是非彈性的，但它可以是高柔韌性的，其中術(shù)語“彈性”和“非彈性”將在下面定義。然而，反之則不正確；彈性材料其特征在于具有高度柔韌性(即楊氏模量低于10,000(68.9Mpa)，其中模量較低意味著更柔軟。
盡管涉及彈性乙烯聚合物制品，包括含可固化的輻射和/或交聯(lián)乙烯聚合物的制品的現(xiàn)有技術(shù)，以及涉及穩(wěn)定組合物和制品的現(xiàn)有技術(shù)都很多，但并不知道這樣一種具有有效添加劑穩(wěn)定化的彈性材料的公開文獻(xiàn)，即其中消毒不抑制所需的輻射和/或交聯(lián)效果(試圖獲得高溫彈性和高熔點(diǎn))，并且當(dāng)將該材料用洗滌劑洗滌并在高溫下干燥時(shí)可抑制失去彈性完整性(即開鏈)。此外，在Ciba-Geigy的另一標(biāo)題為“粘合劑及其組分的穩(wěn)定化”的產(chǎn)品說明書中，底漆穩(wěn)定劑供應(yīng)商指出，采用抗氧劑不易控制彈出材料(例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)在高于70℃的高溫下發(fā)生的開鏈。
因此，需要一種具有良好高溫彈性以及良好可洗滌性和可干燥性的成本-性能匹配的穩(wěn)定彈性制品。即需要在高溫(例如大于或等于125℃)應(yīng)變下保持其形狀的彈性制品。還需要一種制備具有良好高溫彈性和良好洗滌/干燥穩(wěn)定性的彈性制品的方法。我們已發(fā)現(xiàn)，這些目的和其它目的可通過這里描述的本發(fā)明完全滿足。
本發(fā)明另一方面為制備包括至少一種均相支化乙烯共聚體和至少一種含氮穩(wěn)定劑的成型和固化的、輻射或交聯(lián)制品的方法，所述共聚體包括乙烯和至少一種與其共聚的其它單體，且其特征在于(在成型、接枝、固化、輻射或交聯(lián)前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
本發(fā)明第三方面是提供一種制備彈性制品的方法，包括如下步驟(a)提供至少一種23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3且其中具有至少0.1wt％的至少一種含氮穩(wěn)定劑的均相支化乙烯共聚體，(b)由該共聚體加工或成型制品，和(c)在加工或成型后，對該制品進(jìn)行加熱和/或離子化輻射，其中制品的特征在于(ⅰ)在23℃和200％應(yīng)變下百分永久形變低于或等于25，在成型和固化、輻射或交聯(lián)后用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量，(ⅱ)在23℃和200％應(yīng)變下百分應(yīng)力松弛低于或等于25，在成型和固化、輻射或交聯(lián)后用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量，(ⅲ)在38℃和200％應(yīng)變下百分應(yīng)力松弛低于或等于55，用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量。
本發(fā)明第四方面提供一種制備彈性制品的方法，其中步驟還包括將pro-rad(引發(fā)交聯(lián))添加劑加入共聚體中。
本發(fā)明第五方面提供一種制備可固化彈性制品的方法，包括如下步驟(a)提供至少一種特征在于在23℃下具有密度低于0.90g/cm3且其中具有至少0.1wt％的至少一種含氮穩(wěn)定劑的均相支化乙烯共聚體，(b)制備穩(wěn)定共聚體(a)的熔體；(c)在0至30℃的環(huán)境溫度下將0.5至5phr的硅烷交聯(lián)劑(每100份共聚體加入的交聯(lián)劑份數(shù))混入熔體中；和(d)對熔體混合物(c)施加離子能量或?qū)⑷垠w混合物(c)與至少一種自由基引發(fā)劑接觸使至少50wt％的硅烷交聯(lián)劑(按交聯(lián)劑和共聚體的總重量計(jì))與穩(wěn)定共聚體接枝。
優(yōu)選，將制品用擠出技術(shù)(即，該方法由熔化共聚體構(gòu)成)，例如纖維熔紡、纖維熔吹、吹膜、流延膜、注塑或滾塑技術(shù)制備，并在施加或暴露于(另外的)熱、離子化輻射和/或濕氣之前將其冷卻或驟冷至室溫(即使其基本上固化)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種均相支化的乙烯均聚物為基本上線性乙烯共聚體。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子輻射由電子束輻射提供。在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種含氮穩(wěn)定劑未氫喹啉、二苯基胺或取代哌啶。
我們發(fā)現(xiàn)，存在一小類乙烯聚合物，當(dāng)這些聚合物固化、輻射和/或交聯(lián)時(shí)，提供完全意想不到的彈性。我們特別發(fā)現(xiàn)，對于寬范圍的聚合物密度，固化、輻射和/或交聯(lián)可明顯降低百分永久形變性能(即改進(jìn)彈性或彈性回復(fù))，并且對環(huán)境百分應(yīng)力或荷載松弛性能基本上無影響。然而，盡管在高溫下對密度等于或大于0.865g/cm3的聚合物趨于對百分應(yīng)力或荷載松弛具有不利影響(即增加)或無影響，固化、輻射和交聯(lián)令人吃驚地降低(即改進(jìn))密度低于0.865g/cm3或23℃時(shí)DSC結(jié)晶度低于8.5wt％的乙烯共聚體的高溫百分應(yīng)力或荷載松弛性能。換言之，固化、輻射和/或交聯(lián)是使彈性材料和制品具有優(yōu)良的高溫應(yīng)力松弛特性。
不僅對輻射或交聯(lián)的顯著不同的響應(yīng)是令人吃驚的，而且這些結(jié)果對于另一原因也是令人吃驚的。例如由于在密度低于0.90g/cm3下乙烯共聚體已經(jīng)是基本上無定形的，因此這些結(jié)果是令人吃驚和意想不到的。換言之，對于聚合物的無定形性能，通?？深A(yù)想到由固化、輻射和/或交聯(lián)帶來的彈性交叉或過渡；然而，根據(jù)在50℃下的己烷萃取數(shù)值(按照食品和藥品管理委員會(huì)(FDA)在21 37C.F.R.$$177.1520(d)(3)(ⅱ)中給出的試驗(yàn)方法測定)，乙烯聚合物在密度0.89g/cm3和以下基本上為無定形的。在無定形或結(jié)晶度中存在如此小的差別下，對輻射或交聯(lián)響應(yīng)的顯著彈性差不能按常規(guī)簡單預(yù)期。
另一吃驚之處是，我們發(fā)現(xiàn)加入至少一種含氮穩(wěn)定劑可使彈性制品具有優(yōu)良的洗燙特性。此發(fā)現(xiàn)是令人吃驚和意想不到的，因?yàn)樵摲€(wěn)定劑不抑制或干擾有效固化、輻射效果、交聯(lián)或交聯(lián)效果(如此可顯著提高熔點(diǎn)，即從低于75℃提高至大于125℃)，但在洗滌/延長干燥試驗(yàn)中抑制在很高溫度(例如133℃)下出現(xiàn)的熔化和流動(dòng)(即開鏈)。
本發(fā)明制品的洗滌和干燥性能結(jié)果考慮到至少另一原因也是令人吃驚的。這就是，至少一種含氮穩(wěn)定劑的效果是意想不到的，因?yàn)樵诔Ｒ?guī)穩(wěn)定化試驗(yàn)(例如抑制變黃)中，含氮穩(wěn)定劑的性能與苯酚類穩(wěn)定劑匹配，但苯酚類穩(wěn)定劑在洗滌/干燥試驗(yàn)中不能抑制熔化和流動(dòng)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和2及對比例3、4和5在23℃下百分應(yīng)力松弛與電子束輻射的兆拉德圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和2及對比例3、4和5在23℃下百分永久形變與電子束輻射的兆拉德圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和2及對比例3、4和5在38℃下百分應(yīng)力松弛與電子束輻射的兆拉德圖。
這里使用的術(shù)語“彈性”是指在200％應(yīng)變(其中200％應(yīng)變?yōu)槔鐚?英寸(2.5cm)制品拉伸至最終尺寸3英寸)下具有永久形變低于60％，特別是低于或等于25％(即尤其是大于或等于87.5％回復(fù))的材料。彈性材料例如除了具有楊氏模量低于10,000psi(68.9Mpa)外不只是具有高柔韌性，并由在200％應(yīng)變下低永久形變定義。彈性材料在本領(lǐng)域中又稱為“彈性體”和“彈性的”這里使用的術(shù)語“非彈性”是指材料或制品無這里定義的彈性(即，該材料或制品具有永久形變大于25％)。
彈性材料和制品包括固化的、輻射和/或交聯(lián)乙烯共聚體本身，以及(但不限于)由該固化的、輻射和/或交聯(lián)共聚體構(gòu)成的纖維、薄膜、條材、帶子、纖維條(ribbon)、片材、涂料和模制品。
這里使用的“輻射”或“輻射”是指將乙烯聚合物、由該乙烯聚合物組成的成型乙烯共聚體或制品接受至少3兆拉德(或其相當(dāng)量)的離子化能量，無論是否具有可測量的二甲苯可萃取百分比降低量(即不溶性凝膠增加)。換言之，輻射不能帶來明顯交聯(lián)。
這里使用的術(shù)語“交聯(lián)”和“基本上交聯(lián)”是指乙烯聚合物、成型乙烯共聚體或由乙烯聚合物構(gòu)成的制品的特征在于具有二甲苯可萃取量低于85wt％，優(yōu)選低于或等于75wt％，更優(yōu)選低于或等于70wt％，其中二甲苯可萃取量按照ASTM D-2765測定。
這里使用的術(shù)語“固化”和“基本上固化”是指使乙烯共聚體、成型乙烯共聚體或由乙烯共聚體構(gòu)成的制品承受或暴露于誘導(dǎo)交聯(lián)的處理下。這里使用的術(shù)語涉及包括接枝硅烷的乙烯共聚體。
這里使用的術(shù)語“可固化”和“可交聯(lián)”是指使乙烯共聚體、成型乙烯共聚體或由乙烯共聚體構(gòu)成的制品不交聯(lián)且不經(jīng)受或暴露于誘導(dǎo)交聯(lián)的處理下，盡管乙烯共聚體、成型乙烯共聚體或由乙烯共聚體構(gòu)成的制品包括在經(jīng)受或暴露于該處理下將進(jìn)行交聯(lián)的添加劑或功能。
這里使用的術(shù)語“引發(fā)交聯(lián)添加劑“是指這樣一種化合物，即該化合物在均相支化乙烯共聚體的通常加工或處理期間不活化，但可通過施加明顯高于通常加工或處理溫度的溫度(熱)和/或通過施加離子化能量以進(jìn)行某些可測量的凝膠化或優(yōu)選明顯交聯(lián)。
這里使用的術(shù)語“單組分纖維”是指具有單一聚合物區(qū)域且無其它任何區(qū)別聚合物區(qū)域(如雙組分纖維)的纖維。
這里使用的術(shù)語“熔吹”是指通常意義上的通過將熔融熱塑性聚合物組合物經(jīng)多個(gè)細(xì)小的通常呈圓形的模頭毛細(xì)管以熔化線或長纖形式擠至高速收斂的氣流(例如空氣)中形成的纖維，該氣流起到將線或長纖拉細(xì)以降低直徑的作用。然后，將長纖或線通過高速氣流喂紗并沉積于收集平面上形成平均直徑通常低于10μm的無規(guī)分散熔吹纖維的纖維網(wǎng)。
這里使用的術(shù)語“紡粘”是指通常意義上的通過將熔融熱塑性聚合物組合物經(jīng)多個(gè)細(xì)小的通常呈圓形的模頭噴絲頭毛細(xì)管擠出形成的纖維，其中擠出的長纖的直徑很快減小，然后該長纖沉積于收集平面上形成平均直徑7至30μm的無規(guī)分散熔紡纖維的纖維網(wǎng)。
這里使用的術(shù)語“無紡織物”是指通常意義上的具有與針織織物不同的方式無規(guī)交織的各纖維或線結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)或織物。本發(fā)明的彈性纖維可用于制備無紡織物，且該組成結(jié)構(gòu)包括與非彈性物質(zhì)并用的彈性無紡織物。
術(shù)語“共軛”是指這樣一種纖維，即由從分離擠出機(jī)擠出的至少兩種聚合物形成的，但已熔吹或熔紡在一起形成的一種纖維。共軛纖維某些時(shí)候在本領(lǐng)域中稱為多組分纖維或雙組分纖維。聚合物相互不同，盡管共軛纖維可為單組分纖維。這些聚合物通常穿過共軛纖維的橫截面在基本上恒定的不同位置區(qū)域排列并沿共軛纖維的長度連續(xù)延伸。該共軛纖維的構(gòu)型可為例如皮/芯排列(其中聚合物相互包圍)、并列排列、夾心排列或“天星形”排列。該共軛纖維描述于Kaneko等人的US5,108,820、Strack等人的US5,336,552和Pike等人的US5,382,400中。本發(fā)明彈性纖維可未共軛構(gòu)型，例如作為芯或皮或這兩者。
至少一種要輻射、固化和/或交聯(lián)的均相支化乙烯共聚體在23℃時(shí)具有密度低于0.90g/cm3，優(yōu)選低于或等于0.865g/cm3，更優(yōu)選0.865g/cm3至0.855g/cm3，按照ASTM D792測量。當(dāng)密度高于0.90g/cm3時(shí)，該共聚物甚至在室溫下也基本上不是無定形或彈性的.此外，當(dāng)密度等于或低于0.87g/cm3時(shí)，可獲得有效穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，密度等于或低于0.865g/cm3是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得對高溫彈性(低百分應(yīng)力或荷載松弛)的所需改進(jìn)。
均相支化乙烯共聚體優(yōu)選其特征在于具有DSC結(jié)晶度低于或等于8.3wt％，更優(yōu)選低于或等于8wt％，最優(yōu)選低于或等于6％特征。
均相支化乙烯共聚體優(yōu)選其特征在于具有熔體指數(shù)低于10g/10min特征，按照ASTM D-1238，條件190℃/2,16kg測量。
本發(fā)明的輻射、固化和/或交聯(lián)制品優(yōu)選其特征在于具有百分永久形變在23℃時(shí)低于60，優(yōu)選在23℃時(shí)低于或等于25，更優(yōu)選低于或等于20，最優(yōu)選在23℃和38℃及200％應(yīng)變下低于或等于15，用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量。
本發(fā)明的輻射、固化和/或交聯(lián)制品其特征在于具有百分應(yīng)力松弛在23℃和200％應(yīng)變下低于或等于25和低于或等于55，優(yōu)選低于或等于50，更優(yōu)選低于或等于30，最優(yōu)選在38℃和200％應(yīng)變下低于或等于20，用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量。
輻射可通過使用高能量、電離化電子、紫外線、X-射線、γ射線、α粒子、質(zhì)子和β粒子及其組合完成。然而，電子束輻射是優(yōu)選的。輻射優(yōu)選在劑量至多70兆拉德，更優(yōu)選3至35兆拉德，最優(yōu)選4至30兆拉德下進(jìn)行。此外，輻射可在室溫下方便地進(jìn)行，盡管較高和較低的溫度例如0至60℃也可使用。輻射優(yōu)選在制品成型或加工后進(jìn)行。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將其中包括引發(fā)交聯(lián)添加劑的均相支化乙烯共聚體用8至20兆拉德的電子束射線輻射。
電子束輻射源可為任何合適的電子束產(chǎn)生器。例如，合適的電子束輻射裝置購自Engergy Service,Inc,Wilmington,Mass，具有功率至少100KeV和至少5Kw?？蓪㈦妷赫{(diào)節(jié)至合適值，例如100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或更高或更低。本領(lǐng)域還已知很多其它用于輻射聚合物材料的裝置。
乙烯均相支化共聚體可通過首先將硅烷接枝到聚合物主鏈上，然后將該硅烷接枝的乙烯共聚體暴露于水或大氣濕氣下進(jìn)行交聯(lián)或固化。優(yōu)選將硅烷接枝的乙烯共聚體在成型或加工操作后施加或暴露于水下。
用于硅烷交聯(lián)乙烯共聚體的合適硅烷包括如下通式的那些 其中R′為氫原子或甲基；x和y為0或1，條件是當(dāng)x為1時(shí)，y為1；n為1至12的整數(shù)，優(yōu)選1至4，各R獨(dú)立地為可水解的有機(jī)基團(tuán)如具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基(如苯氧基)，烷芳氧基(如芐氧基)，具有1至12個(gè)碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代氨基(如烷氨基、芳氨基)，或具有1至6個(gè)碳原子的低級烷基，條件是三個(gè)R基團(tuán)中不多于一個(gè)為烷基。
合適的硅烷可通過使用合適量的有機(jī)過氧化物在成型或加工操作之前或期間與合適的乙烯聚合物接枝。然而，優(yōu)選將硅烷在成型或加工操作之前接枝到共聚體上。在任何情況下，在接枝硅烷與水之間進(jìn)行固化或交聯(lián)反應(yīng)后進(jìn)行成型或加工操作。水從大氣或從水浴或“桑拿浴”滲入本體聚合物中。通常將進(jìn)行交聯(lián)期間的方法階段稱為“固化階段”，并將方法本身通常稱為“固化”。
可有效接枝并交聯(lián)乙烯共聚體的任何硅烷可用于本發(fā)明中。合適的硅烷包括含烯屬不飽和烴基如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基團(tuán)如烴氧基、氫羰氧基或烴氨基的不飽和硅烷?？伤獾幕鶊F(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基或芳氨基。優(yōu)選的硅烷是可接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。這些硅烷和其制備方法更詳細(xì)描述于Meverden等人的US5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選硅烷交聯(lián)劑。若存在填料(例如碳酸鈣、滑石、二氧化硅(例如SiO2、粘土和三水合鋁)，則交聯(lián)劑優(yōu)選包括乙烯基三乙氧基硅烷。
用于本發(fā)明的硅烷交聯(lián)劑的量可根據(jù)各種因素如硅烷本身、加工條件、接枝效率、選取的有機(jī)過氧化物、最終應(yīng)用和類似因素廣泛變化。然而，通常使用至少0.5，優(yōu)選至少0.7的交聯(lián)劑每100份樹脂(phr)。出于對方便和經(jīng)濟(jì)的考慮通常是對所用的硅烷交聯(lián)劑的最大用量的兩個(gè)主要限制。硅烷交聯(lián)劑的最大用量通常不超過5，優(yōu)選不超過2phr。作為這里使用的每100份樹脂的份數(shù)或phr，“樹脂”是指乙烯共聚體。
硅烷交聯(lián)劑通過慣用方法，通常在自由基引發(fā)劑如過氧化物和重氮化合物存在下，或通過離子化輻射等接枝到乙烯共聚體上。合適的接枝方法公開于WO95/29197中。
然而，為進(jìn)行有效的硅烷接枝，優(yōu)選使用有機(jī)引發(fā)劑，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基和過乙酸叔丁基酯。引發(fā)劑的用量可以變化，但通常其存在量為至少0.04，優(yōu)選至少0.06phr。通常引發(fā)劑不超過0.15，優(yōu)選不超過0.10phr。硅烷交聯(lián)劑與引發(fā)劑的比例也可廣泛變化，但典型的交聯(lián)劑∶引發(fā)劑比例為10∶1至30∶1，優(yōu)選18∶1至24∶1。
盡管可使用常規(guī)方法將硅烷交聯(lián)劑接枝到基本上線性乙烯聚合物上，但一種優(yōu)選的方法是在反應(yīng)器擠出機(jī)如Buss捏合機(jī)的第一段將這兩種物質(zhì)與引發(fā)劑摻混。接枝條件可以變化，但熔體溫度通常為160至260℃，優(yōu)選190至230℃，取決于停留時(shí)間和引發(fā)劑的半衰期。
固化可用交聯(lián)催化劑促進(jìn)，可使用提供這種作用的任何催化劑。合適的催化劑通常包括有機(jī)堿，羧酸，和有機(jī)金屬化合物及其混合物，包括有機(jī)鈦酸酯以及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽。代表性的催化劑包括例如(但不限于)二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸錫，尤其是二月桂酸二丁基錫對于本發(fā)明是特別優(yōu)選的。催化劑(或催化劑的混合物)的存在量通常為0.015至0.035phr(按催化量計(jì))。
代表性的引發(fā)交聯(lián)添加劑包括但不限于偶氮化合物，有機(jī)過氧化物和多官能乙烯基或烯丙基化合物如氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、馬來酸二烯丙基酯、馬來酸二炔丙基酯、氰脲酸二炔丙基單烯丙基酯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基、過乙酸叔丁基酯、偶氮二異丁腈及其混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選引發(fā)交聯(lián)添加劑是具有多官能(即至少兩個(gè))部分如C=C、C=N或C=O的化合物。
至少一種引發(fā)交聯(lián)添加劑可通過本領(lǐng)域已知的任何方法加入均相支化乙烯共聚體中。然而，優(yōu)選將該引發(fā)交聯(lián)添加劑以包括與乙烯共聚體相同或不同的基礎(chǔ)樹脂的母料濃縮物形式加入。母料的引發(fā)交聯(lián)添加劑濃度相當(dāng)高，例如為25wt％(按濃縮物的總重量計(jì))。
該至少一種引發(fā)交聯(lián)添加劑以有效量加入均相支化乙烯共聚體中。至少一種引發(fā)交聯(lián)添加劑加入量為0.001至5wt％，更優(yōu)選0.005至2.5wt％，最優(yōu)選0.015至1wt％(按乙烯共聚體的總重量計(jì))。
這里使用的術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合料，這里使用的一般術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”以及“共聚體”。
這里使用的術(shù)語“共聚體”是指通過聚合至少兩種不同類型單體制備的聚合物。這里使用的一般性術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(通常用于指由兩種不同的單體制備的聚合物)，和術(shù)語“三元聚合物”(通常用于指由三種不同的單體制備的聚合物)。
這里使用的術(shù)語“均相支化乙烯聚合物”是指常規(guī)意義上的其中共聚單體無規(guī)分布于給定聚合物分子中，且其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體的摩爾比的乙烯共聚體。該術(shù)語是指用本領(lǐng)域已知的所謂均相催化劑體系如齊格勒釩、鉿和鋯催化劑體系和金屬茂催化劑體系(例如束縛幾何催化劑體系)制備的乙烯共聚體，如Elston在US3,645,992、Stevens等人在US5,064,802和EP416 815A2、Canich在US5,026,798和US5,055,438、Parikh等人在WO93/13143及Kolthammer等人在WO94/17112中描述的。
用于本發(fā)明的均相支化乙烯聚合物可描述為具有低于15wt％，優(yōu)選低于10wt％，更優(yōu)選低于5，最優(yōu)選0wt％的具有短鏈支化度低于10個(gè)甲基/1000個(gè)碳原子的聚合物。換言之，該聚合物不含可測量的高密度聚合物成分(例如無密度等于或大于0.94g/cm3的成分)，用例如溫升洗脫分級(TREF)技術(shù)和紅外或13C核磁共振(NMR)分析測定。
均相支化乙烯聚合物其特征在于優(yōu)選具有窄的基本上單熔化TREF輪廓/曲線，且基本上無可測量的高密度聚合物成分，例如用溫升洗脫分級技術(shù)(TREF)測定。
乙烯共聚體的組成分布可方便地由TREF測定，如描述于Wild等人聚合物科學(xué)期刊，聚合物物理分冊，Vol.20,p.441(1982)，或US4,798,081；或L.D.Cady，“共聚單體類型和分布對LLDPE產(chǎn)品性能的影響”，SPE Regional Technology Conference,Quaker SquakerHilton,Akron,Ohio,10月1-2日，pp.107-119(1985)中。
共聚體的組成(單體)分布還可按照描述于US5,292,845、US4,798,081、US5,089,321和J.C.Randall，高分子化學(xué)物理綜述，C29,pp.201-317中的技術(shù)用13C NMR分析測定。
在分析溫升洗脫分級技術(shù)(如描述于US4,798,081中的，以下簡稱為“ATREF”)。將要分析的薄膜或組合物溶于合適的熱溶劑(例如三氯苯)中并將其在含惰性載體(不銹鋼珠粒)的柱子中通過慢慢降低溫度結(jié)晶。該柱子裝有折射率檢測器和差示粘度儀(DV)檢測器。然后在慢慢升高洗脫溶劑(三氯苯)的溫度下通過從柱子中洗脫結(jié)晶聚合物生成ATREF-DV色譜曲線。該ATREF曲線通常又稱為短支化鏈分布(SCBD)或組成分布(CD)曲線，因?yàn)樗硎竟簿蹎误w(如辛烯)是如何在整個(gè)樣品中均勻分布的，即隨著洗脫溫度降低，共聚單體含量升高。折射率檢測器提供短鏈分布信息，差示粘度儀檢測器提供粘均分子量估算值。組成分布和其它組成信息還可用結(jié)晶分析分級(如購自PolymerChar,Valencia,Spain所CRYSTAF分級分析裝置)測定。
與具有兩個(gè)或多個(gè)熔化峰的傳統(tǒng)齊格勒聚合非均相支化乙烯聚合物(例如LLDPE和ULDPE或VLDPE)相反，優(yōu)選的均相支化乙烯聚合物(如但不限于基本上線性乙烯聚合物)在-30至150℃之間具有一個(gè)熔化峰，例如用差式掃描量熱法(DSC)測定。
該單一熔化峰通過用銦和去離子水水標(biāo)定的差式掃描量熱計(jì)測定。該方法涉及5-7mg樣品大小，“第一次加熱”至180℃，在此溫度下保持4分鐘，以10℃/min冷卻至-30℃，在此溫度下保持3分鐘，然后以10℃/min加熱至150℃，由此提供“第二次熱”熱流與溫度曲線圖，從該曲線中得到熔化峰。由該曲線下的面積計(jì)算聚合物的總?cè)刍療帷?br> 用于本發(fā)明的均相支化乙烯聚合物可為基本上線性乙烯聚合物或均相支化乙烯聚合物。
這里使用的術(shù)語“線性”是指乙烯聚合物不具有長支化鏈。換言之，包括本體線性乙烯聚合物的聚合物主鏈無長支化鏈，而對于用齊格勒聚合方法(例如US4,076,698(Anderson等人))制備的傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物，某些時(shí)候稱為非均相聚合物。術(shù)語“線性”不是指本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的具有多個(gè)長支鏈的本體高壓支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物。
術(shù)語“均相支化線性乙烯聚合物”是指具有短支化鏈分布而無長支化鏈的聚合物。這種“線性”均勻支化或均相聚合物包括例如按照US3,645,992(Elston)中所述制備的那些。和用所謂單點(diǎn)催化劑體系在具有相當(dāng)高乙烯濃度的間歇反應(yīng)器中制備的那些(如在US5,026,798(Canich)或在US5,055,438(Canich)中描述的那些)，或用束縛幾何催化劑在具有相當(dāng)高烯烴濃度的間歇反應(yīng)器中制備的那些(如在US5,064,802(Stevens等人)或在EP416,815A2(Stenvens等人)中描述的)。
通常，均相支化線性乙烯聚合物為乙烯/α-烯烴共聚體，其中α-烯烴為至少一種C3-C20α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)，優(yōu)選至少一種C3-C20α-烯烴為1-丁烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。乙烯/α-烯烴共聚體最優(yōu)選為乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物，特別是乙烯/C4-C8α-烯烴共聚物，如乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物。
用于本發(fā)明的合適均相支化線性乙烯聚合物由Mitsui化學(xué)公司以商品牌號TAFMER出售和由埃克森化學(xué)公司以商品牌號EXACT和EXCEED出售。
這里所用的術(shù)語“基本上線性的乙烯聚合物”是指本體乙烯聚合物被0.01個(gè)-3個(gè)長支鏈/1000個(gè)總碳原子取代(其中總碳包括“主鏈”和支鏈碳)。優(yōu)選的聚合物聚合物被0.01個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長支鏈/1000個(gè)總碳原子，更優(yōu)選0.05個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長支鏈/1000個(gè)總碳原子，尤其是0.03個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長支鏈/1000個(gè)總碳原子取代。
這里使用的術(shù)語“主鏈”是指分離的分子，術(shù)語“聚合物”或“本體聚合物”是指常規(guī)意義上的在反應(yīng)器中形成的聚合物。對于為“基本上線性乙烯聚合物”的聚合物，該聚合物必須具有至少足夠的長支鏈具有的分子量，這樣本體聚合物中的平均長支鏈為至少平均0.01/1000個(gè)總碳原子至3個(gè)長支鏈/1000個(gè)總碳原子。
這里使用的術(shù)語“本體聚合物”是指由聚合方法獲得的聚合物分子混合物形式的聚合物，對于基本上線性乙烯聚合物，包括無長支化鏈的分子和具有長支化鏈的分子。因此，“本體聚合物”包括在聚合期間形成的所有分子。據(jù)信，對于基本上線性聚合物，并非所有分子具有長支化鏈，但足夠量的分子具有長支化鏈，這樣本體聚合物的平均長支化鏈有利地改變?nèi)垠w流變性(即剪切粘度和熔體破裂性能)，如下面和文獻(xiàn)中解釋的。
長支化鏈(LCP)這里定義為比共聚單體中碳原子數(shù)至少少一個(gè)碳原子的鏈長度，而短支化鏈(SCB)定義為在共聚單體引入聚合物主鏈中后在共聚單體殘基中相同碳原子的鏈長度。例如基本上線性乙烯/1-辛烯聚合物具有長度至少7個(gè)碳原子的長支鏈的主鏈，但它也具有長度僅6個(gè)碳原子的短支鏈。
通過使用13C核磁共振(NMR)光譜可區(qū)別長支化鏈和短支化鏈，并且在有限程度上，例如對于乙烯均聚物，可使用Randall大分化化學(xué)物理綜述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3卷)，285-297頁)所述的方法來定量。然而，實(shí)際上，目前的13C核磁共振譜不能測定超過6個(gè)碳原子的長支鏈長度，因此這種分析技術(shù)不能區(qū)別七個(gè)碳原子的支鏈和70個(gè)碳原子的支鏈。長支鏈可與聚合物主鏈的長度大約等長。
盡管常規(guī)13C核磁共振(NMR)光譜不能測定超過6個(gè)碳原子的長支鏈長度。然而，存在用于測定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中存在的長支鏈的其它已知方法。例如US4,500教導(dǎo)了由方程LCB=b/Mw表示的長支化鏈頻率(LCB)，其中b為每個(gè)分子的長支鏈的重均數(shù)，Mw為重均分子量。重均分子量和長支化鏈特征分別由凝膠滲透色譜和特性粘度法測定。
用于定量或測定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中存在的長支鏈的兩種其它合適的方法是凝膠滲透色譜與小角度激光散射檢測器連用(GPC-LALLS)和凝膠滲透色譜與微分粘度檢測器連用(GPC-DV)。這些技術(shù)在長支鏈檢測中的應(yīng)用和依據(jù)的理論已詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中。例如，參見Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,化學(xué)物理期刊，17,1301(1949)和Rudin,A.,聚合物現(xiàn)代表征方法，JohnWiley&Sons,New York(1991)PP.103-112中。
陶氏化學(xué)公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis,Missouri舉行的聯(lián)邦分析化學(xué)和光譜學(xué)會(huì)(FACCS)會(huì)議上，給出的數(shù)據(jù)證明GPC-DV是定量分析基本上線性乙烯聚合物中存在長支鏈的適用技術(shù)。特別是，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，在基本上線性乙烯均聚物樣品中用Zimm-Stockmayer方程測量的長支鏈量與用13C-NMR測量的長支鏈量非常吻合。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)存在的辛烯不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)體積，因此，可通過已知樣品中的辛烯mol％計(jì)算歸屬于辛烯短支鏈導(dǎo)致的分子量增加。deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，通過扣除屬于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上線性乙烯/辛烯共聚物中的長支鏈量。
degGoot和Chum還證明作為Log(GPC重均分子量)函數(shù)的Log(I2，熔體指數(shù))圖(通過GPC-DV測定)描述了基本上線性乙烯聚合物的長鏈支化情況(但不是長鏈支化程度)與高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相當(dāng)，且明顯區(qū)別于用Ziegler型催化劑如鈦配合物和普通均相催化劑如鉿和釩配合物生產(chǎn)的乙烯聚合物。
對于基本上線性乙烯聚合物，存在長支化鏈的經(jīng)驗(yàn)效果由氣體擠出流變(GER)結(jié)果定量和表示的增強(qiáng)流變性能和/或熔體流動(dòng)比I10/I2增加證明。
用于本發(fā)明的基本上線性乙烯聚合物為一類獨(dú)特的物質(zhì)，這些物質(zhì)進(jìn)一步在US5,272,236(申請?zhí)?7/776,130,1991年10月15日申請)、US5,278,272(申請?zhí)?7/937,281,1992年9月2日申請)和US5,665,800(申請?zhí)?8/730,766,1996年10月16日申請)中限定。
基本上線性乙烯聚合物與上述和例如Eltston在US3,645,992中描述的通常稱為均相支化線性乙烯聚合物的一類聚合物明顯不同。作為一個(gè)重要的區(qū)別，基本上線性乙烯聚合物不具有術(shù)語“線性”的常規(guī)意義上的聚合物主鏈，如均相支化線性乙烯聚合物的情況。
基本上線性乙烯聚合物與通常稱為非均相支化傳統(tǒng)齊格勒聚合線性乙烯共聚體(例如用Anderson等人在US4,076,698中公開的工藝制備的超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的明顯不同之處在于，基本上線性乙烯共聚體為均相支化聚合物。此外，基本上線性乙烯聚合物與非均相支化乙烯聚合物的不同之處在于，基本上線性乙烯聚合物的特征在于它們基本上無可測量的高密度或結(jié)晶聚合物成分，如用溫升洗脫分級技術(shù)測定的。
用于本發(fā)明的均相支化基本上線性乙烯聚合物其特征在于具有(a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，(b)通過凝膠滲透色譜測定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)使基本上線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率大至少50％的氣體擠出流變性能，其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物包括相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2和Mw/Mn與基本上線性乙烯聚合物的相差不超過10％，和其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的相應(yīng)臨界剪切速率在相同的熔體溫度下使用氣體擠出流變儀測定，(d)優(yōu)選在-30至150℃之間的單個(gè)差示掃描量熱(DSC)熔化峰，和(e)密度小于或等于0.865g/cm3。
涉及熔體破裂的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力以及其它流變性能如“流變加工指數(shù)”(PI)的測定用氣體擠出流變儀(GER)進(jìn)行。氣體擠出流變儀由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科學(xué)，Vol.17,No.11,p.770(1977)中，并由John Dealy，描述于“熔融塑料流變儀”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))PP.97-99中。
加工指數(shù)(PI)在溫度190℃、氮?dú)鈮毫?500psig(17.2Mpa)下用具有入口角180°的直徑0.0296英寸(752μm)(優(yōu)選0.0143英寸直徑模頭，對于高流動(dòng)聚合物，例如50-100I2熔體指數(shù)或更大的聚合物)，L/D20∶1模頭進(jìn)行。GER加工指數(shù)由如下方程計(jì)算(單位10-3泊)PI=2.15×106達(dá)因/cm2(1000×剪切速率)其中2.15×106達(dá)因/cm2為由如下方程表示的在壁處的剪切速率32Q′/(60sec/min)(0.745)(直徑×2.54cm/in)3，其中Q′為擠出速率(g/min)，0.745為聚乙烯所熔體密度(g/cm3)，和直徑為毛細(xì)管管口直徑(英寸)PI為在表觀剪切應(yīng)力約2.15×106dyne/cm2下材料的表觀粘度。
對于基本上線性乙烯聚合物，PI低于或等于其I2、Mw/Mn和密度各自與基本上線性乙烯聚合物的相差不超過10％的線性乙烯聚合物的PI的約70％。
表觀剪切應(yīng)力與表觀剪切速率圖用于確定在氮?dú)鈮毫?250至500psig(36.2至3.4Mpa)范圍內(nèi)熔體破裂現(xiàn)象(使用上述模頭或GER試驗(yàn)儀器測定)。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)期刊，30(2),337-357,1986中的描述，在高于某一臨界剪切速率時(shí)，在流變儀擠出物中可觀察到不規(guī)則性，該不規(guī)則性可分為兩種類型表面熔體破裂和總體熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀穩(wěn)定流動(dòng)條件下出現(xiàn)，其范圍從鏡面薄膜光澤損失至更嚴(yán)重的“鯊魚皮”形式。在本公開中，當(dāng)用上述GER測定時(shí)，表面熔體破裂開始用擠出物光澤開始降低表征，其中擠出物的表面粗糙度僅可在40倍放大下檢測?；旧暇€性乙烯共聚體的表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯共聚體表面熔體破裂開始時(shí)的大至少50℃％。本發(fā)明基本上線性乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時(shí)的粘結(jié)剪切應(yīng)力優(yōu)選大于2.8×106dyne/cm2總體熔體破裂在不穩(wěn)定擠出流動(dòng)條件下出現(xiàn)，其范圍從規(guī)則(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至無規(guī)變形。為在工業(yè)上可接受(例如對于吹膜產(chǎn)品)，表面缺陷(若存在)應(yīng)最小。這里使用的表面熔體破裂開始(OSMF)時(shí)和總體熔體破裂開始(OGMF)時(shí)的臨界剪切速率基于由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型變化。對于用于本發(fā)明的基本上線性乙烯聚合物，總體熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切應(yīng)力大于約4×106dyn/cm2。
為測定加工指數(shù)和GER熔體破裂，測試無無機(jī)填料和鋁催化劑殘余物不多于20ppm的基本上線性乙烯聚合物。然而，為進(jìn)行加工指數(shù)和熔體破裂測試，基本上線性乙烯聚合物優(yōu)選含有抗氧劑、受阻酚、亞磷酸酯或亞膦酸酯，優(yōu)選苯酚或受阻酚與亞磷酸酯或亞膦酸酯的混合物。
乙烯聚合物的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)在裝有示差折射儀和三個(gè)混合多孔柱的Waters150C高溫色譜單元上測定。色譜柱由聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(Polymer Laboratories)出售，通常按顆粒尺寸103、104、105和106A(10-4、10-3、10-2和10-1mm)填充。溶劑為1,2,4-三氯苯，由該溶劑制備用于注射的試樣的0.3wt％溶液。流速為1.0ml/min，單元操作溫度為約140℃，注射量為約100μl。
相對于聚合物主鏈的分子量分布測定通過用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(購自聚合物實(shí)驗(yàn)室公司)和其洗脫體積推導(dǎo)。當(dāng)量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在聚合物科學(xué)期刊，聚合物通訊，Vol.6,p.621(1968)中描述的)導(dǎo)出的如下方程測定M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn按照常規(guī)方式通過公式Mj=(∑wi(Mij))j計(jì)算，其中wi為洗脫自GPC柱的第ⅰ個(gè)級分的具有分子量Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)，j=1，計(jì)算Mn時(shí)，j=-1。
對于用于本發(fā)明的至少一種均相支化乙烯聚合物，Mw/Mn優(yōu)選低于約3.5，更優(yōu)選低于約3.0，最優(yōu)選低于2.5，特別是1.5至2.5，尤其是1.8至2.3。
已經(jīng)知道基本上線性乙烯聚合物具有極好的可加工性，盡管其分子量分布相當(dāng)窄(對于本發(fā)明，Mw/Mn比例通常低于3.5)。令人吃驚的是，與均相和非均相支化線性乙烯聚合物不同，基本上線性乙烯聚合物的熔體流動(dòng)比例(I10/I2)可基本上不依賴于其分子量分布Mw/Mn而變化。因此，特別是當(dāng)需要良好的擠出加工性時(shí)，用于本發(fā)明的優(yōu)選乙烯聚合物為均相支化的基本上線性乙烯共聚體。
用于制造基本上線性乙烯聚合物的合適束縛幾何催化劑包括公開于如下文獻(xiàn)中的那些束縛幾何催化劑US申請?zhí)?7/545,403(申請日1990年7月3日)、US申請?zhí)?7/758,654(申請日1991年9月12日)、US5,132,380(申請?zhí)?7/758,654)、US5,064,802(申請?zhí)?7/547,728)、US5,470,993(申請?zhí)?8/241,523)、US5,453,410(申請?zhí)?8/108,693)、US5,374,696(申請?zhí)?8/08,003)、US5,532,394(申請?zhí)?8/295,768)、US5,494,874(申請?zhí)?8/294,469)和US5,189,192(申請?zhí)?7/647,111)。
合適的催化劑配合物還可按照WO93/08199和由其授權(quán)的專利的技術(shù)制備。此外，公開于US5,026,798中的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑據(jù)信適用于制備本發(fā)明的聚合物，只要聚合條件基本上與US5,272,236、US5,278,272和US5,665,800中描述的那些一致，特別是要求連續(xù)聚合時(shí)要嚴(yán)格注意。該聚合方法還描述于PCT/US92/008812(申請日1992年10月15日)中。
上述催化劑進(jìn)一步描述為包括含元素周期表3-10族或鑭系的金屬和被束縛誘導(dǎo)部分取代的離域β-鍵合部分的金屬配合物，所述配合物在金屬原子周圍具有束縛幾何構(gòu)型，這樣金屬在離域的取代π-鍵合部分的質(zhì)心與至少一個(gè)剩余取代基的中心之間的角小于含類似的無束縛誘導(dǎo)取代基的π-鍵合部分的類似配合物中的這種角，并且進(jìn)一步提供對于此類包括多于一個(gè)離域取代的π-鍵合部分的配合物，對于配合物的各金屬原子僅一個(gè)取代基為環(huán)狀的離域取代π-鍵合部分。該催化劑還包括活化助催化劑。
這里使用的合適助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷以及惰性相容非配位離子形成化合物。所謂改性甲基鋁氧烷(MMAO)也適合用作助催化劑。制備該改性鋁氧烷的一種技術(shù)公開于US5,041,584中。鋁氧烷還可按照例如US5,086,024、US5,041,585、US5041583、US5,015,749、US4,960,878和US4,544,762中公開的技術(shù)制備。
鋁氧烷(包括改性甲基鋁氧烷)當(dāng)用于聚合時(shí)，其優(yōu)選用量應(yīng)使殘留于(最終)聚合物中的催化劑優(yōu)選為0至20ppm鋁，更優(yōu)選0至5ppm鋁。為測定本體聚合物性能(如PI或熔體破裂)，用HCl水溶液從聚合物中萃取鋁氧烷。然而，優(yōu)選的助催化劑是惰性非配位的硼化合物，如EP520732中描述的那些。
基本上線性乙烯聚合物通過連續(xù)(與間歇相反)控制聚合物方法，使用至少一個(gè)反應(yīng)器(例如WO93/07187、WO93/07188和WO93/07189中公開的)，但也可用多個(gè)反應(yīng)器(例如使用US3,914,342中描述的多個(gè)反應(yīng)器構(gòu)型)在足以生產(chǎn)具有所需性能的共聚體的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)。
基本上線性乙烯聚合物可在束縛幾何催化劑存在下通過連續(xù)溶液、淤漿或氣相聚合方法，如EP416 815-A中公開的方法制備。聚合通?？稍诒绢I(lǐng)域已知的任何反應(yīng)器體系，包括但不限于罐式反應(yīng)器、球形反應(yīng)器、再循環(huán)環(huán)路反應(yīng)器或其組合進(jìn)行，其中任一反應(yīng)器或所有反應(yīng)器可在部分絕熱或完全絕熱、不絕熱或其組合下操作。使用連續(xù)環(huán)路反應(yīng)器溶液聚合方法制造用于本發(fā)明的基本上線性乙烯聚合物。
通常，制造基本上線性乙烯聚合物所需的連續(xù)聚合可在本領(lǐng)域公知的齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件，即在溫度0至250℃和壓力從大氣壓至1000大氣壓(100Mpa)下完成。若需要，可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它方法條件。
載體可用于聚合中，但催化劑優(yōu)選以均相(即可溶解)方式使用。當(dāng)然，要注意的是，若將催化劑和其助催化劑組分直接加入聚合方法中并將合適的溶劑或稀釋劑(包括縮合單體)用于所述聚合方法中，則可在現(xiàn)場形成活性催化劑體系。然而優(yōu)選在加入聚合混合物之前在另一分離步驟中在合適的溶劑中形成活性催化劑。
用于本發(fā)明的基本上線性乙烯聚合物為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚物是特別優(yōu)選的。上面討論的術(shù)語“共聚體”這里用于表示共聚物、三元聚合物或任何其它多單體聚合物，其中將至少一種其它共聚單體與乙烯或丙烯聚合制備共聚體。
用于與乙烯聚合的合適不飽和共聚單體包括例如烯屬不飽和單體、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴等。這些共聚單體的例子包括C3-C20α-烯烴如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，1-辛烯是特別優(yōu)選的。其它合適的單體包括苯乙烯、鹵-或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯甲酰基環(huán)丁烷、1,4-己二烯、1,7-己二烯和環(huán)鏈烯(如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
可將均相支化乙烯共聚體與其它聚合物摻混。用于與乙烯共聚體摻混的合適聚合物可購自很多供應(yīng)商，包括但不限于乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯、超或極低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相支化線性乙烯聚合物、基本上線性乙烯聚合物、聚苯乙烯、乙烯苯乙烯共聚體、乙烯乙酸乙烯酯共聚體、乙烯丙烯酸共聚體、乙烯乙酸乙酯共聚體、乙烯甲基丙烯酸共聚體和乙烯甲基丙烯酸離聚物)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯(例如聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和無規(guī)嵌段聚丙烯共聚體)、熱塑性聚氨酯、聚酰胺、聚乳酸共聚體、熱塑性嵌段聚合物(例如苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、和苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物)、聚醚嵌段共聚物(例如PEBAX)、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如HYTREL)、乙烯一氧化碳共聚體(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元聚合物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMMACO)三元聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元聚合物和苯乙烯/一氧化碳(SCO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯和其混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將均相支化乙烯共聚體與聚丙烯樹脂，優(yōu)選全同立構(gòu)聚丙烯樹脂如Montell Profax6323和Amoco4018摻混。然而，通常用于本發(fā)明的合適聚丙烯聚合物(包括無規(guī)嵌段丙烯-乙烯聚合物)可購自很多制造商，例如MontellPolyolefins、DSM、Amoco、Eastman、Fina和?？松瘜W(xué)公司。在Exxon中，合適的聚丙烯聚合物以商品牌號ESCORENE和ACHIEVE購買。
用于本發(fā)明的合適聚乳酸(PLA)聚合物是文獻(xiàn)中公知的(例如參見D.M.Bigg等人“共聚物對聚乳酸共聚物的結(jié)晶度和性能的影響)，ANTEC′96,pp.2028-2039；WO90/01521、EP515203A和EP744846A2)。合適聚乳酸聚合物可以牌號EcoPLA購自Cargill Dow。
用于本發(fā)明的合適熱塑性聚氨酯可以牌號PELLATHANE購自陶氏化學(xué)公司。
合適的聚烯烴一氧化碳共聚體可用本領(lǐng)域公知的高壓自由基聚合方法制造。然而，它們也可用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑和甚至使用所謂的均相催化劑體系如上面描述的和參考文獻(xiàn)中給出的那些制備。
合適的自由基引發(fā)高壓含羰基乙烯聚合物如乙烯丙烯酸共聚體可通過本領(lǐng)域已知的任何工藝，包括Thomson和Waples在US3,520,861和McKinney等人在US4,988,781、4,599,392和5,384,373中公開分方法制備。
用于本發(fā)明的合適乙烯乙酸乙烯酯共聚體可購自很多供應(yīng)商，包括?？松瘜W(xué)公司和杜邦化學(xué)公司。
合適的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚體可購自很多供應(yīng)商，合適的乙烯/丙烯酸共聚體可以商品牌號PRIMACOR購自陶氏化學(xué)公司。合適的乙烯/甲基丙烯酸共聚體可以商品牌號NUCREL購自杜邦化學(xué)公司。
氯化聚乙烯(CPE)，特別是氯化的基本上線性乙烯聚合物可通過公知技術(shù)對聚乙烯氯化制備。氯化聚乙烯包括等于或大于30wt％的氯。用于本發(fā)明的合適氯化聚乙烯可以商品牌號TYRIN購自陶氏化學(xué)公司。
用于本發(fā)明的合適的含氮穩(wěn)定劑包括但不限于萘胺(例如N-苯基萘胺，如Uniroyal出售的Naugard PAN)；二苯基胺和其衍生物，又稱為仲芳胺(如4,4′-雙(∝,∝-二甲芐基)-二苯胺，以商品牌號Naugard445購自Uniroyal Chemical)；對亞苯基二胺(例如Goodyear出售的Wingstay300)；哌啶和其衍生物(例如N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,4,4-三甲基-1,2-戊胺的聚合物，由Ciba-Geigy以商品牌號Chimassorb944出售、以及其它取代哌啶如Chimassorb119、Tinuvin622和Tinuvin770，這三種都由Ciba-Geigy出售)，和喹啉(例如氧基喹啉和氫喹啉，如聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，以商品牌號AgeriteD購自Vanderbilt Company)。
合適的含氮穩(wěn)定劑還包括混雜穩(wěn)定劑如氨基苯酚(例如N,N′-亞己基雙-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-1-丙酰胺)、酰氨基苯酚(又稱為4-羥基苯胺)，和US5,122,593中描述的由在一端的N-(取代)-1-(哌嗪-2-酮烷基)和在另一端的(3,5-二烷基-4-羥苯基)-α,α-二取代乙胺構(gòu)成的各種混雜穩(wěn)定劑。
其它合適的含氮穩(wěn)定劑包括芳基單和二羧酸與N-單取代衍生物的羧酸酰胺(例如N,N′-二苯氧基酰胺和2,2′-氧酰胺基雙乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，以商品牌號NaugardXL-1購自Uniroyal Chemicai)；脂族和芳族單-和二羧酸和其N-酰基化的衍生物的酰肼；雙?；卵苌?；三聚氰胺；苯并三唑，腙；肼-三嗪?；苌?，聚酰肼；水氧?；鶃喴一啺?；水楊?；鵤loximes；亞乙基二氨基四乙酸衍生物；和氨基三唑及其?；苌?。
用于本發(fā)明的優(yōu)選含氮穩(wěn)定劑為二苯基胺、取代哌啶和氫喹啉。此外，至少一種含氮穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或與另一種穩(wěn)定劑和抗氧劑混合使用，抗氧劑的例子是(但不限于)其它含氮穩(wěn)定劑及受阻酚(例如，Koppers Chemical以商品牌號BHT出售的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，和Ciba-Geigy以商品牌號Irganox1010出售的四(亞甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)甲烷；硫酯(例如Evans以商品牌號Evanstab12出售的二月桂基硫二丙酸酯)；亞磷酸酯(例如，Ciba-Geigy Corp.出售的Irgafos168)和UniroyalChemical以商品牌號NaugardP出售的亞磷酸三(壬基)酯)；二亞磷酸酯(例如Borg-Warner以商品牌號Weston618出售的二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯)；聚合亞磷酸酯(例如，Olin出售的Wytox345-S(1))；亞磷酸酯化的苯酚和雙酚(例如，Olin出售的Wytox604)；和二亞膦酸酯(例如，Sandox以商品牌號SandostabP-EPQ出售的四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-聯(lián)亞苯基二亞膦酸酯)。
在加工或和成型步驟之前，將至少一種含氮穩(wěn)定劑在熔體配料步驟中，優(yōu)選通過使用添加劑濃縮物加入均相支化乙烯均聚物中。該至少一種含氮穩(wěn)定劑可以任何有效濃度加入共聚體中。然而，至少一種含氮穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選為0.05至0.5wt％(按穩(wěn)定劑和共聚體的總重量計(jì))，更優(yōu)選0.075至0.3wt％(按穩(wěn)定劑和共聚體的總重量計(jì))，最優(yōu)選0.1至0.25wt％wt％(按穩(wěn)定劑和共聚體的總重量計(jì))。
還可使用加工添加劑如硬脂酸鈣、水和含氟聚合物起到諸如使殘余催化劑失活或改進(jìn)加工性或這兩者兼而有之的作用。還可包括著色劑、偶聯(lián)劑和阻燃劑，只要它們的加入不損害制品、共聚體或方法所需的性能即可。
均相支化乙烯共聚體中還可加入填料或不加填料。若加填料，則存在的填料量應(yīng)不超過會(huì)對本發(fā)明制品的高溫彈性和/或洗滌和可干燥性造成不利影響的量。通常，存在的填料量為20至80，優(yōu)選50至70wt％，按共聚體的總重量計(jì)。代表性的填料包括高嶺土、粘土、氫氧化鎂、二氧化硅、碳酸鈣。在其中存在填料的優(yōu)選實(shí)施方案中，將填料用防止或延長該填料要不然會(huì)干擾所需的輻射和/或交聯(lián)反應(yīng)和效果的任何趨勢的物質(zhì)涂布。硬脂酸是該填料保護(hù)涂料的說明性例子，盡管其它化合物也可用作填料保護(hù)涂料或處理物。
本發(fā)明改進(jìn)彈性的均相支化乙烯共聚體和彈性制品具有很多用途。合適的用途包括例如(但不限于)一次性個(gè)人衛(wèi)生制品(例如訓(xùn)練褲、尿布、吸收內(nèi)衣褲、失禁產(chǎn)品和婦女衛(wèi)生產(chǎn)品)；一次性和耐久服裝(例如工作服中的彈性組分、連褲工作服、頭遮蓋物、內(nèi)衣褲、褲子、襯衫、手套和短襪子；消毒控制/清潔房屋的產(chǎn)品(例如手術(shù)用外套和被單、面罩、頭覆蓋物、手術(shù)帽和頭巾、鞋覆蓋物、boot slippers、傷口包覆巾、繃帶、消毒外套、手帕、實(shí)驗(yàn)服、連褲服、褲子、圍裙、夾套以及床上用品和床單)和運(yùn)動(dòng)服。
可用本發(fā)明的彈性乙烯共聚體制備各種單組分纖維，包括短纖維、紡粘纖維或熔吹纖維(使用例如Appel等人的US4,340,563、Wusneski等人的US4,663,220、Reba等人的US4,322,027中公開的體系)，和凝膠紡絲纖維(例如Kavesh等人的US4,413,110中公開的體系。短纖維可以熔紡(即，它們可直接擠出為最終纖維直徑，而不必進(jìn)行另外的拉伸)，或可將其熔紡為較大的直徑，然后用常規(guī)纖維拉伸工藝熱或冷拉伸至所需的直徑。
本發(fā)明的彈性短纖維這里還可用作粘結(jié)纖維，特別是當(dāng)本發(fā)明的彈性纖維具有比周圍的基體纖維低的熔點(diǎn)時(shí)。在粘結(jié)纖維應(yīng)用中，通常將該粘結(jié)纖維與其它基體纖維摻混，并對整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，其中將粘結(jié)纖維熔化并與周圍的基體纖維粘結(jié)。得益于使用這里公開的本發(fā)明粘結(jié)纖維的典型基體纖維包括但不限于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)纖維、棉纖維、尼龍纖維、聚丙烯纖維、非均相支化聚乙烯纖維、均相支化聚乙烯纖維和線性聚乙烯均聚物纖維及其組合?；w纖維的直徑可根據(jù)最終用途而變化。
還可由這里描述的本發(fā)明彈性共聚體制備雙組分纖維。此類雙組分纖維在至少一部分纖維中具有本發(fā)明的彈性均相支化乙烯共聚體。例如在皮/芯雙組分纖維中(即其中皮以同心方式包圍芯的纖維)，該穩(wěn)定的彈性均相支化乙烯共聚體可處于皮或芯中。在同一纖維中可將本發(fā)明的不同彈性均相支化乙烯共聚體獨(dú)立地用作皮或芯，優(yōu)選其中兩種組分都是彈性的，特別是其中皮組分的熔點(diǎn)比芯組分的熔點(diǎn)低。其它類型的雙組分纖維也在本發(fā)明范圍內(nèi)，并包括諸如并列共軛纖維(例如，具有分離聚合物區(qū)域的纖維，其中本發(fā)明的彈性均相支化乙烯共聚體包括于至少要部分纖維表面中)這樣的結(jié)構(gòu)。
對纖維的形狀并無限制。例如典型的纖維具有圓形橫截面形狀，但某些纖維具有不同的形狀，如三葉型，或扁平(即“帶狀”)型。這里公開的彈性纖維不受纖維形狀限制。
纖維的直徑可以測量并按各種方式記載。通常纖維直徑以每根纖維的旦尼爾數(shù)測量。旦尼爾為一紡織術(shù)語，定義為每9000米纖維長度的克數(shù)。單纖維通常是指具有旦尼爾/根纖維大于15，優(yōu)選大于30的擠出單絲。細(xì)旦尼爾通常是指具有旦尼爾15或更低的纖維。微旦尼爾(aka微纖)通常是指具有直徑不大于100μm的纖維。對于這里公開的本發(fā)明彈性纖維，直徑可廣泛變化，對纖維彈性的影響很小。然而，纖維的旦尼爾可以調(diào)節(jié)以適合最終制品的性能，因此優(yōu)選為對于熔吹纖維0.5至30旦尼爾/根長纖維，對于紡粘纖維1至30旦尼爾/根長纖維，對于連續(xù)卷繞長纖維1至20,000旦尼爾/根長纖維。
由這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維制備的織物包括機(jī)織織物或無紡織物。無紡織物可按各種方式制備，包括例如Evans的US3,485,706和Radwanski等人的US4,939,016中公開的射流噴網(wǎng)法無紡織物；通過梳理和熱粘結(jié)短纖維制備；通過在一連續(xù)操作中紡粘連續(xù)纖維制備；或通過將纖維熔吹為織物，然后將所得網(wǎng)狀物壓延或熱粘結(jié)制備。這些各種類型的無紡織物制造技術(shù)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，同時(shí)公開的內(nèi)容并不限于任何一種方法。在本發(fā)明范圍內(nèi)還可包括由這些纖維制備的其它結(jié)構(gòu)，包括例如這些新的穩(wěn)定彈性纖維與其它纖維(例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或棉花)的摻混物。
可用這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維和織物制備的加工制品包括具有彈性部分的穩(wěn)定彈性復(fù)合制品(例如尿布和內(nèi)衣褲)。例如，通常將彈性部分設(shè)置于尿布和內(nèi)衣褲的腰部區(qū)域以防止尿布或內(nèi)衣褲下落和設(shè)置于腿部區(qū)域以防止?jié)B漏(如Sciaraffa的US4,381,781中公開的)。通常，彈性部分更好地促進(jìn)形狀適合和/或牢固體系，由此同時(shí)獲得良好的舒適和可靠性。
這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維和織物還可生產(chǎn)兼具彈性和可透氣性的結(jié)構(gòu)。例如，可將本發(fā)明的彈性纖維、織物和/或薄膜包括于Maugans等人的US臨時(shí)專利申請60/083,784(申請日1998年5月1日)中。
這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維和織物還可用于例如Wade等人的US2,957,512中公開的結(jié)構(gòu)內(nèi)。例如可用本發(fā)明的穩(wěn)定彈性纖維和織物取代USP′512中描述的結(jié)構(gòu)的第50層(即彈性組分)，特別是其中將扁平、褶裥、起皺、卷曲等非彈性材料制成彈性結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^熔融粘結(jié)或用粘合劑將公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維和/或織物與非彈性纖維、織物或其它結(jié)構(gòu)粘結(jié)。
這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維也可用于射流噴網(wǎng)(或水壓纏結(jié))法中制備新結(jié)構(gòu)。例如，US4,801 482(Goggans)公開了可用這里公開的新彈性纖維/織物制備的彈性片材(12)。
這里公開的連續(xù)穩(wěn)定彈性纖維還可用于其中需要高回彈性機(jī)織織物中。
這里公開的對其中共聚體熔體指數(shù)和/或交聯(lián)或尺寸(extent)或輻射程度進(jìn)行調(diào)節(jié)的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維具有可調(diào)節(jié)的韌性和回彈力。這種性能和特征可允許廣泛設(shè)計(jì)柔韌性，例如若必要，對于相同的服裝提供可變回彈力，例如Clear等人在US5,196,000中描述的。
Allen等人的US5,037,416描述了通過使用彈性帶制備的合適頂部片材形狀(參見USP′416的單元19)。本發(fā)明的彈性纖維可起到USP′416的單元19的作用，或可以織物形式使用以提供所需的彈性。
使用極高分子量的線性聚乙烯或聚乙烯共聚物的復(fù)合物也可從這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維受益。例如，本發(fā)明的彈性纖維具有低熔點(diǎn)(其中聚合物的熔點(diǎn)基本上與聚合物密度線性相關(guān))，這樣在這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維與例如Harpell的US4,584,347中描述的極高分子量聚乙烯纖維(例如由Allied Chemical制造的SpectraTM纖維)的共混物中，較低熔點(diǎn)的彈性纖維與高分子量聚乙烯纖維粘結(jié)，而不熔化高分子量纖維，由此保持高分子量纖維的高強(qiáng)度和完整性。
在Morman的US4,981,747中，這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定纖維和/或織物可取代彈性片材122，形成包括可回彈的頸縮材料的復(fù)合彈性材料。
這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維還可為熔吹彈性組分，如Radwanski的US4,879,170的附圖標(biāo)號6中描述的，US′170一般性描述了彈性共形成材料和制備方法。
還可用這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維和織物制備彈性板，并可用作例如Van Gompel的單元18、20、40和/或26。這里描述的本發(fā)明穩(wěn)定彈性纖維和織物也可用作復(fù)合側(cè)板的彈性組分(例如USP′464的第86層)。
穩(wěn)定彈性均相支化乙烯共聚體還可成型或加工為穩(wěn)定彈性薄膜、涂層、片材、條材、straps、帶材和ribbons。本發(fā)明的彈性薄膜、涂層和片材可通過本領(lǐng)域已知的任何方法，包括吹膜膜泡法(例如簡單的膜泡以及雙軸取向技術(shù)，如夾氣膜泡、雙膜泡和拉幅機(jī)拉幅(tenter framing))、流延擠出、注塑法、熱成型、擠出涂裝、型材擠出和片材擠出法。簡單的吹膜膜泡法描述于例如化學(xué)技術(shù)大全(The Encyclopedia of Chemical Technology),Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons,New York,1981,Vol.16,pp.416-417和Vol.18,PP.191-192中。流延擠出法描述于例如現(xiàn)代塑料大全1989年中旬版(Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue),Vol.66，第11期，256-257頁中。注塑法、熱成型、擠出涂裝、型材擠出和片材擠出法描述于例如塑料材料和方法(Plastics Materials andProcesses),Seymour S.Schwartz和Sidney H.Goodman,VanNostrand Reinhold Company,New York,1982,pp.527-563,pp.632-647和pp.596-602中。
本發(fā)明的穩(wěn)定塑料條材、帶材和ribbons可通過任何已知的方法(包括直接擠出法)或通過后擠出縱切、切割或沖壓技術(shù)制備。型材擠出是特別適合制備帶材、條材和bands、ribbons的初始擠出法的一個(gè)例子。
本發(fā)明的穩(wěn)定彈性材料還可通過本領(lǐng)域公知的任何方法，包括通過打孔、縱切、打微孔、與纖維或泡沫混合及其組合，使其能被滲透或“可透氣”。這些方法的例子包括Crown Jr.的US3,156,242、Hartwell的US3,881,489、Sisson的US3,989,867和Buell的US5,085,654。
可用這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品制備的加工制品包括由一種或多種彈性組分或部分構(gòu)成的復(fù)合織物制品(例如一次性失禁衣服和尿布)。這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品還可通過采用使彈性材料具有可滲透或“可透氣”性能的技術(shù)(如Lippert等人在US4,861,652中描述的和如上所述的)生產(chǎn)。
這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品還可用于例如Wade的US2,957,512中描述的各種結(jié)構(gòu)中。例如可用本發(fā)明的新的穩(wěn)定彈性纖維材料取代USP′512中描述的結(jié)構(gòu)的第50層(即彈性組分)，特別是其中將扁平、褶裥、起皺和卷曲的非彈性材料制成彈性或半彈性結(jié)構(gòu)。可通過熔融粘結(jié)或用粘合劑將新的穩(wěn)定彈性材料與非彈性或低彈性材料粘結(jié)。可通過將非彈性組分(如USP′512中描述的)在粘結(jié)之前褶裥、將彈性組分在粘結(jié)之前預(yù)拉伸，或?qū)椥越M分在粘結(jié)之后熱收縮，由這里描述的新的穩(wěn)定彈性材料和非彈性組分生產(chǎn)皺裥或?qū)捑o彈性復(fù)合材料。
熱收縮后的回復(fù)性可通過在加工期間進(jìn)一步進(jìn)行高度取向?yàn)楸景l(fā)明穩(wěn)定彈性制品而增強(qiáng)?？赏ㄟ^使用各種已知技術(shù)如高吹漲比吹膜加工技術(shù)、對流延膜進(jìn)行拉幅機(jī)拉幅和“雙膜泡”或“夾氣膜泡”吹膜加工實(shí)現(xiàn)顯著取向。
這里描述的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品還可用于制備其它新結(jié)構(gòu)。例如，Goggans的US4,801 482公開了可用這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品制造彈性片材(12)。
這里描述的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品還可用于制備可透氣部分或可透氣彈性復(fù)合材料。例如，Buell的US5,085,654公開了一個(gè)具有可透氣部分45、可透氣頂部片材(26)、可透氣背部片材(25)、彈性成分(31和64)、可透氣成分(54)和可透氣輔助成分(96)的腿繃帶(leg band)(96)，這些部分的所有或任何組合現(xiàn)在可用這里公開的滲透或不滲透形式的本發(fā)明彈性制品制造。
Allen等人的US5,037,416描述了通過使用彈性帶(單元12)和彈性背片(單元16)的制備的合適頂部片材形式的優(yōu)點(diǎn)。這里描述的本發(fā)明滲透性穩(wěn)定彈性制品可起到單元12的作用，同時(shí)本發(fā)明的不滲透彈性材料可起到單元16的作用，或公開的彈性材料可用于彈性復(fù)合織物形式。
在Morman的US4,981,747中，這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品可取代彈性片材12、122和232，以形成包括可回彈的頸縮材料的彈性復(fù)合材料。
還可用這里公開的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品制備彈性板、成分或部分，并可用作例如Van Gompel的單元18、20、40和/或26。這里描述的本發(fā)明穩(wěn)定彈性制品也可用作彈性復(fù)合側(cè)板或用作彈性帶42和/或44。
提供下面的實(shí)施例以進(jìn)一步說明和闡明本發(fā)明，但不用于將本發(fā)明限制到給出的具體實(shí)施方案中。
為測定在23℃時(shí)的永久形變，縫隙寬度為2英寸(5.1cm)、十字頭速度為20英寸/min(51cm/min)。試驗(yàn)包括將薄膜樣品拉至200％應(yīng)變(伸長)并保持30秒，然后使樣品處于0％應(yīng)變(伸長)并將其在0％應(yīng)變下保持60秒，接著拉動(dòng)該樣品以測定當(dāng)荷載初始升至零以上時(shí)的點(diǎn)。將荷載升至零以上時(shí)的應(yīng)變作為永久形變。該試驗(yàn)為一重復(fù)兩次的循環(huán)試驗(yàn)。
為測定23℃時(shí)的百分應(yīng)力或荷載松弛，縫隙寬度為2英寸(5.1cm)、十字頭速度為20英寸/min(51cm/min)。這些試驗(yàn)包括將薄膜樣品拉至200％應(yīng)變(伸長)并在200％應(yīng)變下保持30秒。將在200％應(yīng)變時(shí)的初始應(yīng)力作為最大應(yīng)力，將保持30秒后的應(yīng)力作為最小應(yīng)力。將百分應(yīng)力或荷載松弛測定二次，并由如下公式計(jì)算 表2給出彈性各種薄膜樣品的(應(yīng)力-應(yīng)變)數(shù)據(jù)以及應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)。
用表2中的數(shù)據(jù)繪圖并在圖1和圖2中給出。圖1說明高達(dá)8-12兆拉德的電子束輻射對各種聚合物的百分應(yīng)力松弛基本上無影響。相反，圖2給出輻射對乙烯聚合物的百分永久形變性能具有顯著影響。然而圖2(與圖2類似，其結(jié)果在WO95/29197中給出)顯示各種聚合物之間無特殊區(qū)別，原因在于聚合物密度決定永久形變且輻射對各聚合物的影響相同。
在另一評估中，將樹脂A和樹脂D的2mil(102mm)流延膜進(jìn)行各種劑量的電子束輻射和評估，以測定其在38℃下的百分應(yīng)力或荷載松弛性能。這些試驗(yàn)按如上所述進(jìn)行，不同的是將溫度從23℃變?yōu)?8℃并將樣品在200％應(yīng)變下保持1小時(shí)，而不是30秒。表3給出該評估的結(jié)果，圖3繪出兩個(gè)樣品的平均值以及樹脂D在5和8兆拉德電子束輻射下的四個(gè)數(shù)據(jù)平均值。
表2
*不是本發(fā)明實(shí)施例；僅用于對比目的表3
表3和圖3中的數(shù)據(jù)令人吃驚地顯示，輻射可顯著降低(即改進(jìn))密度低于0.87g/cm3的乙烯共聚體的高溫百分應(yīng)力松弛性能，相反顯示輻射不影響或提高具有較高密度特征的乙烯共聚體的高溫應(yīng)力松弛。表3中的數(shù)據(jù)還顯示具有密度低于0.87g/cm3特征的乙烯共聚體的最小應(yīng)力在較高劑量下升高。外推圖3顯示，在電子束輻射劑量20兆拉德下，這些共聚體在38℃下顯示百分應(yīng)力低于20。
在另一研究中，評估各種穩(wěn)定劑的效率。在該研究中，通過首先將硫酯穩(wěn)定劑(即Evanstab12)、二苯基胺穩(wěn)定劑(Naugard445)、取代哌啶穩(wěn)定劑(即Agerite D)分別與均相支化乙烯共聚體(ENGAGE8150，具有目標(biāo)密度0.78g/cm3和I20.5g/10min)干桶混。然后將這些干共混物在L/D 20∶1并裝有直徑1-英寸(2.5cm)螺桿的Berlyne擠出機(jī)中熔融擠出。將擠出熔體溫度保持在400°F(204℃)下，將各種熔體造粒并冷卻至室溫。
此外，用與上述相同的均相支化乙烯共聚體制備Irganox1010(一種受阻酚穩(wěn)定劑)10wt％濃縮物。然而，Irganox1010濃縮物在Haake配料機(jī)中在設(shè)定熔體溫度400°F(204℃)和混合停留時(shí)間5分鐘下制備。在5分鐘混合停留時(shí)間后將Haake熔體共混物從混合輥中取出，并將其冷卻至環(huán)境溫度，然后切割為小顆粒。
將各種穩(wěn)定劑濃縮物與其中進(jìn)行常規(guī)穩(wěn)定、另一種未進(jìn)行穩(wěn)定的且都具有熔點(diǎn)低于70℃(用差示掃描量熱法測定)的兩種不同的均相支化乙烯共聚體桶干混，由此制備各種樣品。然后將這些樣品分別熔紡為纖維。
這些纖維分別在由擠出機(jī)、齒輪泵和噴絲板構(gòu)成的纖維擠出裝置上熔紡。設(shè)定擠出機(jī)以提供熔體溫度236℃。將各聚合物熔體流加入齒輪泵中，該齒輪泵將熔體加壓并使其通過200目包(pack)，接著通過34孔的噴絲模頭。該噴絲板具有4∶1L/D，這些孔具有直徑800μm。將從噴絲板流出的樹脂量控制在0.78g/孔。將纖維用室溫空氣高速送風(fēng)機(jī)驟冷，并收集自由落下的纖維樣品。所得纖維具有平均直徑800μm。所有穩(wěn)定劑都可制備優(yōu)質(zhì)纖維，因?yàn)椴淮嬖谂c任何穩(wěn)定劑相關(guān)的方法不適或纖維表面缺陷。
接著用20兆拉德的電子束射線輻射各種纖維樣品。然后評估輻射后的纖維以測定其耐普通洗滌和耐長時(shí)間烘烤老化性能。為測定穩(wěn)定性或耐受性。將纖維樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀拉伸至200％應(yīng)變(伸長)五次，然后放入160°F(71℃)洗滌溶液中。該洗滌溶液由100ppm氯化銅和0.5wt％TideTM家用洗滌劑配料(由保潔公司(Proctor and Gamble)出售)組成。該洗滌溶液裝入500ml廣口燒瓶的275ml溶液構(gòu)成。通過使用裝有調(diào)壓變壓器和熱表裝置的熱板保持160°F(71℃)洗滌溫度。用磁攪拌器攪拌洗滌溶液，其中熱板提供反向磁場流以使磁攪拌器旋轉(zhuǎn)。將所有纖維樣品一次(一起)放入洗滌溶液中并劇烈攪拌30分鐘。在洗滌溶液中暴露30分鐘后，用鑷子小心取出纖維樣品并放在紙巾上吸收過量的洗滌溶液。然后將該洗滌纖維散開放在MylarTM薄膜(聚酯類薄膜，購自PilcherHamilton Company)上并放入循環(huán)空氣烘箱中。將該烘箱設(shè)定溫度133℃10小時(shí)。10小時(shí)烘烤后，將纖維樣品從烘箱中小心取出(即避免過度觸摸和直接觸摸)并用肉眼觀察其完整性損失(例如熔化和流動(dòng)或與Mylar薄膜粘結(jié)或兩者兼而有之)。表示4給出對各種樣品的描述，提供對洗滌和烘烤老化暴露后的樣品的描述，還提供各種樣品耐洗滌/烘烤暴露的等級順序。表4的結(jié)果說明，對于穩(wěn)定彈性纖維耐因洗滌和烘烤老化造成的完整性損失，含氮穩(wěn)定劑如Naugard445、Chimassorb944和Agerite D比硫酯或苯酚穩(wěn)定劑更有效。
盡管上述試驗(yàn)可合適且足以說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但可通過測量暴露前的纖維直徑(在最寬點(diǎn))并將這些測量值與暴露后測得的直徑測量值(在最寬點(diǎn))對比，方便地實(shí)現(xiàn)改進(jìn)定量化。可將任何可測直徑差值作為因熔化和流動(dòng)造成的完整性損失。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，出現(xiàn)流出或溶漲比出現(xiàn)熔化更表明完整性明顯變化，同時(shí)與Mylar薄膜粘結(jié)通常反映比熔化低的完整性明顯變化。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還會(huì)認(rèn)識到，必須在樣品從烘箱中取出時(shí)立即觀察熔化現(xiàn)象，很多裝置可用于幫助測定聚合物材料是否熔化。這些裝置可包括，例如針點(diǎn)探針、顯微鏡，或PolariodTM透鏡。
樹脂 添加劑(目標(biāo)ppm)纖維完整性觀察 等級對比例6F 無 熔化；當(dāng)翻轉(zhuǎn)時(shí)粘結(jié) 8對比例7GEvanstab 12(1000) 熔化；呈45-90°粘結(jié)7對比例8G 無 流動(dòng)；熔化； 6呈45-90°粘結(jié)對比例9GIrgano×1010(2000) 流動(dòng)；熔化； 5呈30-45°粘結(jié)對比例10 FIrgano×1010(2000) 呈45-90°粘結(jié) 4實(shí)施例11 GNaugard 445(1000) 呈＜30°粘結(jié) 3實(shí)施例12 GChimassorb 944(1000)呈＜30°粘結(jié) 2實(shí)施例13 GAgerite D(1000) 無粘結(jié)；無熔化； 1無流動(dòng)；無溶漲樹脂F(xiàn)為具有目標(biāo)密度0.870g/cm3和I2熔體指數(shù)5g/10min.的乙烯-辛烯共聚物。
樹脂G為具有目標(biāo)密度0.870g/cm3和I2熔體指數(shù)0.5g/10min.并含有800ppm Sandostab P-EPQ和500ppm Irganox1076(Ciba-Geigy用于受阻酚穩(wěn)定劑3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯的商標(biāo))的乙烯-辛烯共聚物。
*用作粘結(jié)的度數(shù)標(biāo)記是指Mylar薄膜偏轉(zhuǎn)以與給定樣品分開的角度，其中0°為水平表面，90°為大約與水平表面垂直，僅實(shí)施例13可在最輕微觸摸薄膜下自由移動(dòng)。
權(quán)利要求
1．一種制備包括至少一種均相支化乙烯共聚體的成型可固化或可交聯(lián)的制品的方法，所述共聚體包括乙烯和至少一種與其共聚的其它單體和至少一種含氮穩(wěn)定劑，且其特征在于(在成型、接枝、固化、輻射或交聯(lián)前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
2．一種制備包括至少一種均相支化乙烯共聚體的成型和固化的、輻射或交聯(lián)制品的方法，所述共聚體包括乙烯和至少一種與其共聚的其它單體和至少一種含氮穩(wěn)定劑，且其特征在于(在成型、接枝、固化、輻射或交聯(lián)前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
3．一種制備彈性制品的方法，包括如下步驟(a)提供至少一種23℃下具有聚合物密度低于或等于0.865g/cm3且其中具有至少0.05wt％的至少一種含氮穩(wěn)定劑的均相支化乙烯共聚體，(b)由該共聚體加工或成型制品，和(c)在加工或成型后，對該制品進(jìn)行加熱和/或離子化輻射，其中制品的特征在于(ⅰ)在23℃和200％應(yīng)變下百分永久形變低于60，在成型和固化、輻射或交聯(lián)后用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量，(ⅱ)在23℃和200％應(yīng)變下百分應(yīng)力松弛低于或等于25，在成型和固化、輻射或交聯(lián)后用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量，(ⅲ)在38℃和200％應(yīng)變下百分應(yīng)力松弛低于或等于55，用英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀在2mil(102mm)厚度下測量。
4．權(quán)利要求1、2和3的方法，其中該方法還包括將至少一種引發(fā)交聯(lián)添加劑加入共聚體中。
5．一種制備可固化彈性制品的方法，包括如下步驟(a)提供至少一種特征在于在23℃下具有密度低于0.90g/cm3且其中具有至少0.1wt％的至少一種含氮穩(wěn)定劑的均相支化乙烯共聚體，(b)制備穩(wěn)定共聚體(a)的熔體；(c)在交聯(lián)劑處于0至30℃的環(huán)境溫度的條件下將0.5至5phr的硅烷交聯(lián)劑(每100份共聚體加入的硅烷交聯(lián)劑份數(shù))混入熔體(b)中；和(d)對熔體混合物(c)施加離子能量或?qū)⑷垠w混合物(c)與至少一種自由基引發(fā)劑接觸使至少50wt％的硅烷交聯(lián)劑(按交聯(lián)劑和共聚體的總重量計(jì))與穩(wěn)定共聚體接枝。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種均相支化乙烯共聚體為具有如下特征的基本上線性乙烯共聚體(a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，(b)通過凝膠滲透色譜測定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)使基本上線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率大至少50％的氣體擠出流變性能，其中所述基本上線性乙烯聚合物和所述線性乙烯聚合物包括相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2和Mw/Mn與基本上線性乙烯聚合物的相差不超過10％，和其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的相應(yīng)臨界剪切速率在相同的熔體溫度下使用氣體擠出流變儀測定，和(d)優(yōu)選在-30至150℃之間的單個(gè)差示掃描量熱(DSC)熔化峰。
7．權(quán)利要求3的方法，其中離子化輻射由電子束輻射提供。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含氮穩(wěn)定劑選自氫喹啉、二苯胺和取代哌啶。
9．權(quán)利要求3的方法，其中制品用選自纖維熔紡、纖維熔吹、紡粘、射流噴網(wǎng)、梳理、吹膜、流延膜、注塑、拉擠成型、熱成型、沖壓、鍛塑、吹塑、片材擠出、溶劑流延、溶劑涂布、熱層壓、壓延、輥混、反應(yīng)注塑、擠出涂裝、分散涂布和滾塑的技術(shù)加工。
10．權(quán)利要求3的方法，其中將制品在施加另外的熱或離子化輻射之前冷卻或驟冷至0至30℃的室溫。
11．權(quán)利要求1的方法，其中均相支化乙烯共聚體為均相支化線性乙烯聚合物。
12．權(quán)利要求10的方法，其中均相支化線性乙烯共聚體的特征在于在-30至150℃之間具有單個(gè)差示掃描量熱DSC峰。
13．權(quán)利要求1的方法，其中將均相支化乙烯共聚體與另一合成或天然聚合物共混。
14．權(quán)利要求13的方法，其中合成或天然聚合物為烯烴聚合物。
15．權(quán)利要求13的方法，其中合成或天然聚合物為在23℃下具有密度大于或等于20wt％的結(jié)晶聚乙烯，用差示掃描量熱法測定。
16．權(quán)利要求15的方法，其中結(jié)晶聚乙烯在23℃下具有密度大于或等于50wt％，用差示掃描量熱法測定。
17．權(quán)利要求13的方法，其中合成或天然聚合物為聚丙烯。
18．權(quán)利要求18的方法，其中聚丙烯為全同立構(gòu)聚丙烯聚合物。
19．權(quán)利要求1的方法，其中均相支化乙烯共聚體包括乙烯和與其共聚的至少一種α-烯烴。
20．權(quán)利要求19的方法，其中α-烯烴為C3-C20α-烯烴。
21．權(quán)利要求1的方法，其中均相支化乙烯共聚體包括乙烯和與其共聚的丙烯。
22．權(quán)利要求1的方法，其中乙烯共聚體包括乙烯和與其共聚的苯乙烯類化合物。
23．權(quán)利要求22的方法，其中苯乙烯類化合物為苯乙烯，共聚體為乙烯-苯乙烯共聚體。
24．權(quán)利要求23的方法，其中乙烯-苯乙烯共聚體包括0.5至65mol％苯乙烯，由質(zhì)子核磁共振分析測定，其中(a)樣品制劑在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，和(b)將光譜累積于帶有處于80℃的樣品探針的Varian VXR300設(shè)備上并以5.99ppm處的TCE-d2的殘余質(zhì)子為參照物。
25．權(quán)利要求1或3的成型共聚體，為薄膜形式。
26．權(quán)利要求1或3的成型共聚體，為纖維形式。
27．權(quán)利要求1或3的成型共聚體，為模塑品形式。
28．權(quán)利要求1或3的成型共聚體，為熱成型制件形式。
29．權(quán)利要求1或3的成型共聚體，為機(jī)織織物或無紡織物形式。
30．一種個(gè)人衛(wèi)生物品，包括權(quán)利要求1或3的成型共聚體。
31．權(quán)利要求30的物品，其中該物品為一次性尿布。
32．權(quán)利要求31的物品，其中尿布包括由該成型共聚體組成的背襯或頂部片材。
33．一種消毒控制物品，包括權(quán)利要求1或3的成型共聚體。
全文摘要
本發(fā)明涉及由固化的輻射或交聯(lián)無定形乙烯共聚體制備改進(jìn)的聚烯烴彈性體制品的方法。本發(fā)明特別涉及一種制備具有改進(jìn)的高溫彈性以及可洗滌性和可干燥性的成型制品(例如薄膜或纖維)的方法。本發(fā)明的彈性制品包括基本上固化的、輻射或交聯(lián)(或可固化、輻射或可交聯(lián))均相支化乙烯共聚體,該共聚體的特征在于具有密度低于0.90g/cm
文檔編號D04H1/42GK1304436SQ99806952
公開日2001年7月18日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月1日
發(fā)明者T·H·赫歐, R·A·馬烏甘斯, E·N·尼科博克爾 申請人:陶氏化學(xué)公司