一種皮革印花漿及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種皮革印花漿，特別是一種用于真皮粒面革印花漿及其制備方 法與應(yīng)用。
[0002] 本發(fā)明皮革印花漿是一種雙組分聚氨酯樹(shù)脂組成的皮革印花漿。
【背景技術(shù)】
[0003] 真皮粒面革印花是采用皮革印花漿，通過(guò)平網(wǎng)或手工臺(tái)板印花在皮革表面印出美 觀的圖案。
[0004] 《皮革與化工》雜志2011，28 (3):14 -16，"皮革彈性彩色印花漿合成與應(yīng)用"[J]. 在這篇論文中公開(kāi)了一種丙烯酸樹(shù)脂皮革彈性彩色印花漿合成與應(yīng)用。該文章提到的是采 用衣康酸、丙烯酸乙酯、烯丙基聚氧烷基環(huán)氧基醚、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸甲酯為主要原料，經(jīng)過(guò)自由基聚合，合成的丙烯酸樹(shù)脂，該樹(shù)脂與水性色漿和 增稠劑混合后制成皮革印花色楽。
[0005] 上述現(xiàn)有技術(shù)主要缺點(diǎn)不足是，因?yàn)楸┧針?shù)脂的功能基酯基（一COO-）在大分 子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，所以，對(duì)溫度敏感，所以其存在"熱粘冷脆"問(wèn)題，影響皮革印花的手感，即夏 天熱手感粘，冬天冷手感脆硬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種皮革印花漿及其制備方法，即提供一種聚氨酯樹(shù)脂皮革 印花漿及其制備方法，其是一種含有環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂和含有氨基聚氨酯樹(shù)脂的組合型的 雙組分聚氨酯樹(shù)脂印花漿，環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂和氨基聚氨酯樹(shù)脂混合加熱反應(yīng)，可以形成 很好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且，環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂和氨基聚氨酯樹(shù)脂的功能基氨基甲酸酯基在其 主鏈結(jié)構(gòu)中，所以，具有很好的耐熱耐寒性能，即熱不粘，冷不脆，熱穩(wěn)定性好，冷穩(wěn)定性亦 很好的特點(diǎn)，并且，具有很好的彈性，手感柔軟滑爽，耐水，耐溶劑，優(yōu)異的耐干濕摩牢度。
[0007] 本發(fā)明皮革印花漿的制備方法： A組分制備方法： 原料質(zhì)量配比： 聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量1000~3000) 100~200份 三羥甲基丙烷1~5份 二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸 7~18份 多異氰酸酯 30~150份 擴(kuò)鏈劑 3~10份 催化劑 0. 02~0. 06份 溶劑 30~60份 三乙胺 5~13份 縮水甘油 10~20份 去尚子水 300~900份 增稠劑 5~15份 制備方法： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸、多異氰酸 酯、擴(kuò)鏈劑、溶劑、催化劑加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在60~80°C反應(yīng)6~8小時(shí)，制得聚氨 酯預(yù)聚體； (2) 然后加入縮水甘油，在60~80°C反應(yīng)3~6小時(shí)，制得縮水甘油封端聚氨酯預(yù) 聚體； (3) 將上述縮水甘油封端的聚氨酯預(yù)聚體放到乳化釜中，在20~40°C，加入三乙胺攪 拌均勻后，快速攪拌加入去離子水，進(jìn)行乳化，乳化完后，加增稠劑攪拌30~60分鐘，制得 A組分環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂印花漿； B組分制備方法： 原料質(zhì)量配比： 聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量1000~3000) 100~200份 三羥甲基丙烷1~5份 二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸 7~18份 多異氰酸酯 30~150份 擴(kuò)鏈劑 3~10份 催化劑 0. 02~0. 06份 溶劑 30~60份 三乙胺 5~13份 乙二胺 6~20份 去尚子水 300~900份 增稠劑 5~15份 制備方法： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸、多異氰酸 酯、擴(kuò)鏈劑、溶劑、催化劑加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在60~80°C反應(yīng)6~8小時(shí)，制得聚氨 酯預(yù)聚體； (2) 把上述制得的預(yù)聚體降溫至20~40°C放到乳化釜中，加入三乙胺攪拌均勻，然后 快速攪拌加入乙二胺與去離子水混合的水溶液，進(jìn)行乳化后，保溫20~40°C攪拌反應(yīng)30~ 60分鐘，乳化完后，加增稠劑攪拌30~60分鐘，制成B組分氨基聚氨酯樹(shù)脂印花漿。
[0008] 將上述A組分和B組分聚氨酯樹(shù)脂印花漿制成皮革印花色漿的應(yīng)用方法： 水性涂料色漿 10~20份 A組分 50~100份 B組分 50~100份 充分?jǐn)嚢杈鶆?，制成皮革印花色漿使用。
[0009] 上述擴(kuò)鏈劑：選自1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇其中之一或兩 種結(jié)合使用； 上述多異氰酸酯：選自甲苯二異氰酸酯（TDI)U. 6-亞己基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾 酮二異氰酸酯aroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)其中之一或兩種結(jié)合使用； 上述催化劑：選自二月桂酸二丁基錫或醋酸二丁基錫其中之一； 上述溶劑：選自丙酮、二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)其中 一種或幾種混合使用； 上述：水性涂料色漿，或選上海泗聯(lián)實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品水性涂料色； 上述增稠劑：可選遼寧恒星精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品增稠劑FS-200E ; 上述縮水甘油的CAS號(hào)：556-52-5。
[0010] 本發(fā)明皮革印花漿由上述A和B兩組分的聚氨酯樹(shù)脂印花漿混合組成。
[0011] 本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂的功能基氨基甲酸酯基(一 NHCOO-)在其大分子結(jié)構(gòu)的主鏈結(jié) 構(gòu)中，所以，聚氨酯樹(shù)脂對(duì)溫度不敏感，具有熱不粘，冷不硬，手感柔軟的特點(diǎn)，克服了丙烯 酸樹(shù)脂類印花漿的"熱粘冷脆"問(wèn)題。所以，聚氨酯樹(shù)脂類皮革印花要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于丙烯酸樹(shù)脂 類皮革印花的手感。
[0012] 更重要的是本發(fā)明產(chǎn)品是一種雙組分聚氨酯樹(shù)脂皮革印花漿，A組分的端基含有 環(huán)氧基，B組分的端基含有氨基，二者混合加熱就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以，不用加交聯(lián)劑就有 很好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，就會(huì)有很好的彈性、柔軟性、固色能力強(qiáng)，并且，具有耐干濕擦，耐水 洗，耐溶劑等性能。
[0013] 本發(fā)明皮革印花漿是雙組分聚氨酯樹(shù)脂，使用時(shí)不用再加交聯(lián)劑，只要加水性涂 料色漿，就可以制成皮革印花色漿，直接用平網(wǎng)印花或手工臺(tái)板印花工藝對(duì)皮革進(jìn)行印花， 工藝操作簡(jiǎn)單、靈活。 印花工藝。
[0014] 平網(wǎng)或手工臺(tái)板印花，50~80°C烘干3~6分鐘。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1，Al組分制備： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量2000)180份，1，4-丁二醇4. 5份，三羥甲基 丙烷2份，二羥甲基丙酸10份，甲苯二異氰酸酯（TDI) 56份，二月桂酸二丁基錫0. 03份， 丙酮30份，依次加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在70±2°C反應(yīng)7小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體； (2) 而后加入縮水甘油12. 6份，在77±2°C反應(yīng)4. 5小時(shí)，制得縮水甘油封端聚氨酯預(yù) 聚體； (3) 將上述縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚體放到乳化釜中，降溫到30±2°C，加入三乙胺 7. 5份攪拌均勻后，快速攪拌，加入去離子水590份進(jìn)行乳化，乳化完后，加增稠劑8. 9份，攪 拌40分鐘，制得環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂印花漿Al。
[0016] 實(shí)施例2, A2組分制備： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量1800) 180份，新戊二醇5份，三羥甲基丙烷 3份，二羥甲基丁酸11份，甲苯二異氰酸酯（TDI)30份，1. 6-亞己基二異氰酸酯（HDI )29. 4 份，二甲基甲酰胺36份，醋酸二丁基錫0.04份，依次加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在76±2°C 反應(yīng)7小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體； (2) 而后加入縮水甘油13.4份，在76±2°C反應(yīng)5小時(shí)，制得縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚 體； (3)將縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚體放到乳化釜中，降溫到30±2°C，加入三乙胺7. 5份 攪拌均勻后，快速攪拌，加入去離子水600份進(jìn)行乳化，乳化完后，加增稠劑9份，攪拌50分 鐘，制得環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂印花漿A2。
[0017] 實(shí)施例3, A3組分制備： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量2500) 190份，1，4- 丁二醇2. 5份，新戊二醇 2. 5份，三羥甲基丙烷3. 5份，二羥甲基丙酸13. 4份，異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)80. 5份， 二月桂酸二丁基錫〇. 04份，N-甲基吡咯烷酮20份，丙酮20份，依次加到反應(yīng)釜中，攪拌升 溫，在77±2°C反應(yīng)7小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體； (2) 而后加入縮水甘油14. 2份，在77±2°C反應(yīng)4. 5小時(shí)，制得縮水甘油封端聚氨酯預(yù) 聚體； (3) 將縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚體放到乳化釜中，降溫到25±2°C，加入三乙胺10. 1份 攪拌均勻后，快速攪拌，加入去離子水690份進(jìn)行乳化，乳化完后，加增稠劑10. 5份，攪拌45 分鐘，制得環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂印花漿A3。
[0018] 實(shí)施例4, A4組分制備： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量1500) 160份，1，3_丙二醇4份，三羥甲基 丙烷4份，二羥甲基丁酸12份，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)96.6份，醋酸二丁基錫 〇. 03份，四氫呋喃 15份，丙酮20份，依次加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在75±2°C反應(yīng)7小 時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體； (2) 而后加入縮水甘油13. 6份，在75±2°C反應(yīng)5小時(shí)，制得縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚 體； (3) 將縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚體放到乳化釜中，降溫到30±2°C，加入三乙胺8. 1份 攪拌均勻后，快速攪拌，加入去離子水650份，進(jìn)行乳化，乳化完后，加增稠劑9. 8份，攪拌50 分鐘，制得環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂印花漿A4。
[0019] 實(shí)施例5, A5組分制備： (1) 聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量2000) 180份，1，2- 丁二醇2. 5份，1，4- 丁二醇 2.5份，三羥甲基丙烷3.6份，二羥甲基丙酸11份，1.6-亞己基二異氰酸酯（HDI)30.5份， 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 40. 6份，二月桂酸二丁基錫0. 04份，二氧六環(huán)10份，N-甲基 吡咯烷酮10份，丙酮15份，依次加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在76±2°C反應(yīng)7. 5小時(shí)，制得聚 氨酯預(yù)聚體； (2) 而后加入縮水甘油14.4份，在76±2°C反應(yīng)4.5小時(shí)，制得縮水甘油封端聚氨酯預(yù) 聚體； (3) 將縮水甘油封端聚氨酯預(yù)聚體放到乳化釜中，降溫到28±2°C，加入三乙胺8. 2份 攪拌均勻后，快速攪拌，加入去離子水640份，進(jìn)行乳化，乳化完后，加增稠劑9. 6份，攪拌40 分鐘，制得環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂印花漿A5。
[0020] 實(shí)施例6, Bl組分制備： (1) 將聚氧化丙烯醚二元醇(數(shù)均分子量1000)120份，新戊二醇4. 5份，三羥甲基丙烷 3份，二羥甲基丙酸9份，甲苯二異氰酸酯（TDI) 63. 3份，二月桂酸二丁基錫0. 03份，丙酮 30份，依次加到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，在75±2°C反應(yīng)7小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體； (2) 把上述制得的預(yù)聚體降溫至25±2°C放