一種高耐熱聚合物納米復(fù)合纖維薄膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高耐熱聚合物納米復(fù)合纖維薄膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的不斷發(fā)展，人類對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)逐漸深入，正在從宏觀世界轉(zhuǎn)入到微 觀世界。現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料的性能提出越來(lái)越高的要求，21世紀(jì)是新材料特別是 納米材料迅速發(fā)展并廣發(fā)應(yīng)用的時(shí)代，納米材料已成為推動(dòng)當(dāng)代科學(xué)技術(shù)進(jìn)步的重要支柱 之一。纖維對(duì)于我們來(lái)說(shuō)并不陌生，人類自從知道穿衣遮體取暖開(kāi)始，便關(guān)注如何加工和使 用纖維了，最初主要通過(guò)植物、動(dòng)物獲取棉、麻、毛和絲綢等天然纖維。隨著化學(xué)工業(yè)和高分 子材料的發(fā)展，越來(lái)越多的合成纖維被按照人類的意愿制造出來(lái)，不僅滿足了人們的穿衣 取暖、文明時(shí)尚的需求，而且被廣泛應(yīng)用到環(huán)境、能源、光電、生物醫(yī)學(xué)、軍事和建筑等領(lǐng)域。 納米科技的發(fā)展，將會(huì)給纖維科學(xué)帶來(lái)新的觀念。納米纖維的尺寸定義較廣，目前尚沒(méi)有較 為標(biāo)準(zhǔn)的定義。狹義上講。納米纖維是指直徑在1~l〇〇nm范圍內(nèi)的纖維，廣義上講，lym 以下的纖維均可稱作納米纖維。納米纖維尺寸效應(yīng)十分顯著，在光、熱、磁、電等方面表現(xiàn)出 許多新奇特性，因此受到了研宄者的高度關(guān)注，有望應(yīng)用于服裝、食品、醫(yī)藥、能源、電子、造 紙、航空等領(lǐng)域。納米纖維的潛在應(yīng)用價(jià)值，為其制備技術(shù)的發(fā)展提供了新的發(fā)展空間。
[0003] 近年來(lái)涌現(xiàn)出了多種制備納米纖維的方法，如模板聚合法、拉伸法、自組裝法、靜 電紡絲法和海島型相分離法等。其中靜電紡絲技術(shù)是目前唯一能夠連續(xù)、直接制備納米纖 維的有效方法，靜電紡絲技術(shù)是指通過(guò)對(duì)聚合物溶液（或熔體）施加外加電場(chǎng)來(lái)制造聚合 物纖維的紡絲技術(shù)。其主要原理為：高壓靜電場(chǎng)中，聚合物溶液或熔體在靜電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng) 下克服液滴的表面張力和內(nèi)部黏性阻力，就會(huì)在噴頭末端的泰勒錐表面高速噴出聚合物射 流，射流在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)、裂分、細(xì)化，并隨著溶劑的揮發(fā)形成微納米級(jí)直徑的纖維，落在接受 裝置上得到聚合物納米纖維薄膜。
[0004] 各種類型的聚合物都已經(jīng)通過(guò)靜電紡絲制備成納米/微米纖維，成功用于組織工 程支架、藥物載體、納米催化、防護(hù)服、濾膜和環(huán)境工程等多個(gè)領(lǐng)域。迄今為止，已經(jīng)有超過(guò) 200中高分子，包括合成高分子、天然高分子或高分子共混物用于靜電紡絲，并依據(jù)各自的 用途進(jìn)行了表征。聚偏氟乙烯（PVDF)具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐酸堿性，其突出特點(diǎn)是 機(jī)械強(qiáng)度高，韌性高，拉伸強(qiáng)度（MPa) >40,耐輻照性好，沖擊強(qiáng)度和耐磨性能也都較好，同時(shí) 還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素所腐蝕，對(duì)醇、醛、芳香烴 和脂肪烴等有機(jī)溶劑都很穩(wěn)定。鑒于PVDF具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，一系列的PVDF分離膜已經(jīng) 被制備，并在諸多領(lǐng)域受到了廣泛應(yīng)用，其中PVDF微濾膜和超濾膜已成功地應(yīng)用于化工、 電子、紡織、食品、生化等領(lǐng)域。1994年Bellcore公司首次報(bào)道使用Bellcore制膜法制備 了具有毫微米級(jí)小孔的PVDF膜，并較早實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。
[0005] 目前關(guān)于靜電紡PVDF薄膜的研宄多集中于聚合物共混、多層隔膜復(fù)合以及聚合 物/無(wú)機(jī)復(fù)合。Bansal等先將聚酰亞胺（PI)分別與PAN、P(VDF-HFP)混合溶解，然后通 過(guò)靜電紡絲制備出復(fù)合薄膜，利用力學(xué)性能優(yōu)異的PI作為基體以增強(qiáng)電紡薄膜的力學(xué)強(qiáng) 度。Xiao等制備了 PVDF/PMMA/PVDF三層復(fù)合膜，中間的PMMA膜用溶液鑄膜法制備，兩側(cè)的 PVDF膜為靜電紡納米纖維膜。由于表面是由高比表面積的纖維組成，電解液能很快進(jìn)入隔 膜內(nèi)部，而PMMA與電解液有很好的兼容性，可以吸收較多的電解液以獲得較高的離子電導(dǎo) 率。韓領(lǐng)等通過(guò)鈦酸丁酯（TBTi)在PVDF溶液中原位生成Ti0 2，經(jīng)靜電紡絲制備的鋰離子 電池隔膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了 228. 6%和244. 8%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)由靜電紡絲制得的聚合物納米纖維大多呈無(wú)規(guī)排列，其取向 度和結(jié)晶度一般都比較小，而且纖維之間沒(méi)有很強(qiáng)的相互吸引，所以電紡隔膜力學(xué)性能較 差，使其應(yīng)用受到了很大限制的問(wèn)題。依據(jù)聚偏乙烯和聚醚酰亞胺優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，而提 供了一種高耐熱聚合物納米復(fù)合纖維薄膜制備方法。
[0007] 本發(fā)明的一種高耐熱聚合物納米復(fù)合纖維薄膜制備方法，是按照以下步驟進(jìn)行 的：
[0008] -、將聚偏氟乙烯置于三口瓶中，加入到混合溶劑中，攪拌得到質(zhì)量濃度為16~ 20%的聚偏氟乙烯溶液；其中，混合溶劑是由N，N_二甲基甲酰胺和四氫呋喃按質(zhì)量比為 (9~1):1的比例混合而成；
[0009] 二、將聚醚酰亞胺置于三口瓶中，加入到混合溶劑中，攪拌得到質(zhì)量濃度為16~ 20%的聚醚酰亞胺溶液；其中，混合溶劑是由N，N_二甲基甲酰胺和四氫呋喃按質(zhì)量比為 (9~1):1的比例混合而成；
[0010] 三、將得到的聚偏氟乙烯溶液與聚醚酰亞胺溶液按質(zhì)量比為（1~9) : 1的比例混 合，攪拌8小時(shí)后得到紡絲溶液；
[0011] 四、在25°C條件下，紡絲工藝參數(shù)為靜電紡絲電壓16kV，注射量為0.8mL/h，采用 靜置接受裝置，噴嘴與收集裝置之間的距離20cm的條件下，采用步驟三得到的紡絲溶液進(jìn) 行靜電紡絲，得薄膜；
[0012] 五、將步驟四制得的薄膜在80°C鼓風(fēng)烘箱中放置12小時(shí)進(jìn)行烘干處理后，即得聚 偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜。
[0013] 本發(fā)明利用聚合物共混法，選取N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃作溶劑，得到均相 的聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺共混溶液。并利用靜電紡絲技術(shù)制得聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺 復(fù)合纖維膜。
[0014] 聚醚酰亞胺（PEI)是在PI鏈上引入醚鍵而形成的一類高聚物，分子式如下，Ar破 壞了高分子鏈的對(duì)稱性，又在主鏈上加入了異丙基，大大改善了分子鏈的流動(dòng)性。
[0015]
[0016] PEI是一種非結(jié)晶性高聚物，在室溫及高溫下的力學(xué)性能、長(zhǎng)期耐熱性、尺寸穩(wěn)定 性及化學(xué)穩(wěn)定性等方面與其它PI和芳雜環(huán)聚合物相似，但其優(yōu)良的成型加工性能卻是后 者無(wú)法相比的。PVDF、PEI可溶于許多溶劑中，如丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、四甲基脲、二甲亞砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑 中。其中，其中四甲基脲、二甲亞砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮沸點(diǎn)太高，揮發(fā)性較差，不 利紡絲；DMF和DMAc沸點(diǎn)適中，對(duì)PVDF、PEI的溶解性好，且DMF比DMAc的毒性較小，使用 單一溶劑不利于紡絲，因此本發(fā)明選取DMF與四氫呋喃混合溶劑作為PVDF和PEI的溶劑。
[0017] 本發(fā)明根據(jù)聚合物共混法。將聚偏氟乙烯和聚醚酰亞胺優(yōu)良特性相結(jié)合。利用靜 電紡絲技術(shù)制得聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜。聚醚酰亞胺其優(yōu)良的耐熱性能。在 一定程度上提高了聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜的耐熱性。滿足了聚偏氟乙烯薄膜 的高溫條件下的使用。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是實(shí)驗(yàn)中制得的靜電紡絲制備聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜熱失重曲 線；
[0019] 圖2是實(shí)驗(yàn)一中制得的靜電紡絲制備聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜應(yīng) 力-應(yīng)變曲線；
[0020] 圖3是實(shí)驗(yàn)一中制得的靜電紡絲制備聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜紅外光 譜圖；
[0021] 圖4是實(shí)驗(yàn)一中制得的靜電紡絲制備聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜表面微 觀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 一：本實(shí)施方式靜電紡絲制備聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜 方法如下：
[0024] -、將聚偏氟乙烯置于三口瓶中，加入到混合溶劑中，攪拌得到質(zhì)量濃度為16~ 20%的聚偏氟乙烯溶液；其中，混合溶劑是由N，N_二甲基甲酰胺和四氫呋喃按質(zhì)量比為 (9~1):1的比例混合而成；
[0025] 二、將聚醚酰亞胺置于三口瓶中，加入到混合溶劑中，攪拌得到質(zhì)量濃度為16~ 20%的聚醚酰亞胺溶液；其中，混合溶劑是由N，N_二甲基甲酰胺和四氫呋喃按質(zhì)量比為 (9~1):1的比例混合而成；
[0026] 三、將得到的聚偏氟乙烯溶液與聚醚酰亞胺溶液按質(zhì)量比為（1~9) : 1的比例混 合，攪拌8小時(shí)后得到紡絲溶液；
[0027] 四、在25 °C條件下，紡絲工藝參數(shù)為靜電紡絲電壓16kV，注射量為0. 8mL/h，采用 靜置接受裝置，噴嘴與收集裝置之間的距離20cm的條件下，采用步驟三得到的紡絲溶液進(jìn) 行靜電紡絲，得薄膜；
[0028] 五、將步驟四制得的薄膜在80°C鼓風(fēng)烘箱中放置12小時(shí)進(jìn)行烘干處理后，即得聚 偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亞胺溶液質(zhì)量比為4:1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 三：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亞胺溶液質(zhì)量比為2. 5:1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 四：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亞胺溶液質(zhì)量比為1. 5:1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 五：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亞胺溶液質(zhì)量比為1:1。其它與一相同。
[0033] 采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：
[0034] 實(shí)驗(yàn) 1
[0035] 本實(shí)驗(yàn)的靜電紡絲制備聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺復(fù)合纖維膜方法如下：
[0036] -、將聚偏氟乙烯置于三口瓶中，加入到混合溶劑中，攪拌得到質(zhì)量濃度為18%的 聚偏氟乙烯溶液；其中，混合溶劑是由N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃按質(zhì)量比為7:3混合 而成；
[0037] 二、將聚醚酰亞胺置于三口瓶中，加入到混合溶劑中，攪拌得到質(zhì)量濃度為18%的 將聚醚酰亞胺溶液；其中，混合溶劑是由N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃按質(zhì)量比為7:3混 合而成；
[0038] 三、將得到的聚