一種高耐磨性和低回潮率碳纖維用乳液上漿劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維化工領(lǐng)域，具體涉及一種高耐磨性和低回潮率碳纖維乳液上漿 劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料中，兩相之間的實(shí)際界面是由碳纖維-上漿劑-基體 樹(shù)脂H者組成的過(guò)渡整體。其中，上漿劑同時(shí)連接碳纖維和基體樹(shù)脂，是承載外力傳遞的重 要部分。當(dāng)增強(qiáng)纖維通過(guò)上漿劑和基體樹(shù)脂復(fù)合過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)連接，通過(guò)界面的剪切應(yīng)變 可有效傳遞載荷，大大提高復(fù)合材料承受外力的整體能力。
[0003] 工程生產(chǎn)與應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，除上漿劑的主成分和碳纖維上漿量外，碳纖維上漿后 回潮率、耐磨性、集束性、與基體樹(shù)脂的接觸角等多種工藝性能也對(duì)碳纖維后續(xù)應(yīng)用及復(fù)合 材料的制備有決定性的影響。碳纖維經(jīng)機(jī)織、編織、針織等各種織造工藝和設(shè)備生產(chǎn)出中間 預(yù)成型體，上漿碳纖維的耐磨性是制約各種織造工程好壞的重要指標(biāo)。上漿碳纖維耐磨性 越高，通過(guò)織造工藝各漉軸后起毛量越少，更容易穿經(jīng)穿巧，在開(kāi)口過(guò)程中高速多次的摩擦 條件下不易斷絲，極大的提高了生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)和維護(hù)成本。碳纖維回潮率對(duì)碳纖維及 所制復(fù)合材料的長(zhǎng)期儲(chǔ)存性、耐濕熱性等多項(xiàng)性能有重要影響。上漿碳纖維的回潮率越小， 制備的碳纖維可在更長(zhǎng)的儲(chǔ)存期內(nèi)保持質(zhì)量穩(wěn)定，降低了對(duì)儲(chǔ)存環(huán)境的要求；同時(shí)，所制備 復(fù)合材料耐濕熱環(huán)境的能力提高，擴(kuò)展了復(fù)合材料在航空、海洋作業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和 效能。
[0004] 理想的碳纖維上漿劑，應(yīng)該使所制備的碳纖維具有較高的耐磨次數(shù)和較好的集束 能力，能滿(mǎn)足編織等各項(xiàng)后道工藝要求。同時(shí)回潮率較低，所制備的碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料 具有較高的耐濕熱強(qiáng)度。
[0005] 專(zhuān)利CN1632217A報(bào)道了一種W納米二氧化娃作為上漿樹(shù)脂改性材料，W改性材 料、上漿樹(shù)脂、乳化劑、分散劑、有機(jī)溶劑與去離子水制成的碳纖維功能性乳液上漿劑。專(zhuān) 利CN101886336A提供了一種用多元醇將雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧開(kāi)環(huán)制得改性環(huán)氧乳液 的方法。但上述方法所制碳纖維的耐磨性能關(guān)注不足，又由于采用外乳化的方法制備，配方 中表面活性劑、固化劑等組分過(guò)多，碳纖維回潮率較高，且僅對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系有較好的適用 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種由芳香族聚醋多元醇、雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂和陰離 子表面活性劑等作為主成分作為主成分的碳纖維用乳液上漿劑，W及相應(yīng)的制備、使用方 法。所述的碳纖維用乳液上漿劑可改善上漿后碳纖維的耐磨性及回潮率，其制備和使用過(guò) 程無(wú)任何有機(jī)溶劑。
[0007] 具體而言，本發(fā)明提供了一種碳纖維用乳液上漿劑，包括主劑與去離子水，主劑與 去離子水質(zhì)量比為（30:70)~巧5:45)，所述的主劑由W下組成：
[0008] 芳香族聚醋多元醇 60~80 wt% 雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂 10~30 wt% 陰離子表面活性劑 6~lOwt% 抗氧化劑 0.5~1.5 wt% 流平劑 0.5~1.5 wt%。
[0009] 優(yōu)選，所述的芳香族聚醋多元醇，可W用式（I)表示：
[0010]
[0011] 其中，Rm選自下列的一種或多種：含有1~12個(gè)碳原子的二價(jià)飽和或不飽和的脂 肪族基團(tuán)、含有6~10個(gè)碳原子的二價(jià)芳香族基團(tuán)；Ru選自下列的一種或多種；含有2~ 12個(gè)碳原子的二價(jià)飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)、含有6~10個(gè)碳原子的二價(jià)芳香族基團(tuán)， 且Rm和Ru不能同時(shí)為脂肪族基團(tuán)。所述的芳香族聚醋多元醇可W為飽和/不飽和脂肪族 二元酸或其衍生物，芳香族二元酸或其衍生物與飽和/不飽和脂肪族二元醇或其衍生物， 芳香族二元醇或其衍生物制得。本發(fā)明對(duì)芳香族聚醋多元醇的制備方法沒(méi)有特別的限制。
[0012] 更優(yōu)選，所述芳香族聚醋多元醇，選自聚對(duì)苯二甲酸己二醇醋、聚鄰苯二甲酸己二 醇醋、聚間苯二甲酸己二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇醋、聚鄰苯二甲酸丙二醇醋、聚對(duì)苯二 甲酸了二醇醋、聚鄰苯二甲酸了二醇醋。最優(yōu)選，所述芳香族聚醋多元醇，選自聚對(duì)苯二甲 酸己二醇醋、聚鄰苯二甲酸己二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸了二醇醋。
[0013] 更優(yōu)選，所述的芳香族聚醋多元醇，可W為上述聚醋多元醇的一種或幾種的混合 物。
[0014] 優(yōu)選，所述芳香族聚醋多元醇的聚合度n范圍為1~25,優(yōu)選為2~14。
[0015] 優(yōu)選，所述聚醋多元醇的酸值，小于等于5mg KOH/g。
[0016] 優(yōu)選，所述雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂分子量范圍為250~3500,更優(yōu)選為300~2000。
[0017] 優(yōu)選，所述雙酪 F 環(huán)氧樹(shù)脂為 YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、 YDF-8170(日本東都化成公司）中一種或多種。優(yōu)選，所述雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂為YDF-175S、 YDF-200UYDF-2004 中一種或多種。
[0018] 優(yōu)選，所述陰離子表面活性劑選用對(duì)枯基聚離基礙酸鹽。所述的對(duì)枯基聚離基礙 酸鹽，包括但不限于對(duì)枯基聚氧己帰聚氧丙帰離礙酸鹽，對(duì)枯基聚氧己帰離礙酸鹽。優(yōu)選， 對(duì)枯基聚氧己帰聚氧丙帰離礙酸鹽選自中國(guó)專(zhuān)利CN 103897172A公開(kāi)的對(duì)枯基聚氧己帰 聚氧丙帰離礙酸鹽；優(yōu)選，所述的對(duì)枯基聚氧己帰離礙酸鹽選自SlOC-S(n)系列陰離子表 面活性劑。所述的SIOC-S(n)系列陰離子表面活性劑如式（II)所示，其中n = 5~20。
[0019]
[0020] 優(yōu)選，所述的抗氧化劑為2, 6-二叔了基對(duì)甲酪。
[0021] 優(yōu)選，所述的流平劑為聚離改性聚娃氧焼BNK-LK380。
[0022] 優(yōu)選，所述去離子水的抑值為6. 0~8. 0,電阻為大于1兆歐姆；更優(yōu)選去離子水 的抑值為6. 5~7. 5,電阻為大于10兆歐姆。
[0023] 需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明的雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂、陰離子表面活性劑、流平劑中涉及一些 公司的具體型號(hào)的產(chǎn)品，但是并不表示本發(fā)明中的組分限定于送些具體型號(hào)的產(chǎn)品，與上 述特定型號(hào)產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)钠渌麖S商的產(chǎn)品也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明還提供的一種高耐磨性和低回潮率碳纖維用乳液上漿劑的制備方法，包 括：
[0025] (1)將芳香族聚醋多元醇、雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂、抗氧化劑加入反應(yīng)容器中，在55~ Iicrc下攬拌至組分完全分散，配置預(yù)混液；
[0026] (2)將陰離子表面活性劑、流平劑加入上述預(yù)混液中，攬拌10~50min，逐漸降低 體系溫度至50~90°C ;
[0027] (3)向上述混合物中逐步滴加去離子水并持續(xù)攬拌，制得碳纖維用乳液上漿劑。 [002引優(yōu)選，步驟（1)中混合溫度控制在60~IOOC。
[002引優(yōu)選，步驟（1)中預(yù)混液攬拌時(shí)間為10~lOOmin，優(yōu)選30~50min。
[0030] 優(yōu)選，步驟似中混合攬拌時(shí)間為15~30min。
[0031] 步驟（3)得到的上漿劑乳液固含量為30~55wt %，乳液平均粒徑為100~350nm， 抑值為6.0~8.0。
[0032] 本發(fā)明中對(duì)步驟（3)滴加去離子水的具體方式、攬拌時(shí)間沒(méi)有特別的限制，可采 用持續(xù)滴加、分段滴加、間隔滴加等方式。
[0033] 很顯然，在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述的攬拌速度、攬拌溫度和攬拌時(shí)間僅 對(duì)上漿劑制備時(shí)間有影響，對(duì)所制備的上漿劑性能無(wú)影響。
[0034] 本發(fā)明還提供了一種高耐磨性和低回潮率碳纖維用乳液上漿劑的制備方法，包 括：
[003引 （a)制備稀釋液；將上述上漿劑加入到去離子水中，邊加邊攬拌，直至乳液分散均 勻無(wú)氣泡產(chǎn)生；
[0036] 化）碳纖維上漿；在張力作用下，將未上漿的碳纖維束通過(guò)裝有上述稀釋液的浸 潰槽，上漿后的碳纖維束烘干后卷繞在滾筒上。
[0037] 優(yōu)選，步驟（a)中所述上漿劑稀釋液中主劑的濃度為0. 5~3. 5wt%。
[0038] 優(yōu)選，步驟化）中所述未上漿碳纖維束由T300~TlOOO級(jí)3K~12K未上漿碳纖 維組成。
[0039] 優(yōu)選，步驟化）中所述未上漿碳纖維束在浸潰槽中浸潰時(shí)間為10~50s，更優(yōu)選為 15 ~30s。
[0040] 優(yōu)選，步驟（b)中上漿后的碳纖維束烘干方式為熱風(fēng)烘干，溫度為100~17(TC，更 優(yōu)選120~16(TC ;干燥時(shí)間I~5分鐘，更優(yōu)選I. 5~3分鐘。
[0041] 優(yōu)選，步驟化）中所述未上漿碳纖維束的張力為100~lOOOcN，更優(yōu)選為200~ SOOcNo
[0042] 優(yōu)選，步驟化）中碳纖維上漿量控制在0. 2~5. Owt %。
[0043] 優(yōu)選，步驟化）中所制得的上漿碳纖維耐磨次數(shù)4500~6000次，回潮率<0. 15%。
[0044] 很顯然，本發(fā)明只是提供了所述的碳纖維用乳液上漿劑的使用方法中的一種，其 中主劑濃度、浸潰時(shí)間、烘干溫度及時(shí)間、纖維張力等工藝參數(shù)對(duì)所制備的上漿碳纖維性能 無(wú)影響。
[004引有益效果
[0046] 1.經(jīng)本上漿劑上漿后的碳纖維耐磨性高，可降低織造過(guò)程中產(chǎn)生的起毛和斷絲， 提高生產(chǎn)效率和效益。
[0047] 2.經(jīng)本上漿劑上漿后的碳纖維回潮率小，儲(chǔ)存期更長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)效益更佳；所制備復(fù) 合材料的耐濕熱性能強(qiáng)，可在多種復(fù)雜環(huán)境條件下應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0048] 圖1SI0C-S7陰離子表面活性劑的Ih-NMR核磁圖譜
【具體實(shí)施方式】
[0049] W下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，將有助于對(duì)本發(fā)明的理解，但并不限制 本發(fā)明的內(nèi)容。
[0050] W下實(shí)施例中的原材料，如沒(méi)有特別說(shuō)明，均為市