一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素?絲素膜的方法。本發(fā)明通過在絲素溶液中添加適當(dāng)自制NCC，經(jīng)充分混合后通過靜電紡絲法制備出NCC?絲素膜，研究添加NCC前后絲素膜的力學(xué)性能變化；將制備好的NCC?絲素膜經(jīng)過甲醇浸泡處理，研究絲素膜的力學(xué)性能變化。本發(fā)明的靜電紡絲膜安全無毒、工藝簡單、生產(chǎn)成本低，可以提高絲素膜的力學(xué)性能和表面性能。
【專利說明】
一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于輕工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]靜電紡絲法是一種高速制備納米纖維的有效方法[董曉英，董鑫.靜電紡絲納米纖維的制備工藝及其應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)，2009，32
(4):48-51.]，絲素蛋白具有較好的力學(xué)性能、控制生物降解性和生物相容性[Zhang X
H,Baughman C B, Kaplan D L.1n vitro evaluat1n of electrospun silk fibroinscaffolds for vascular cell growth[J].B1materials 2008; 29(14): 2217-2227.]，可通過靜電紡絲法可制備出絲素蛋白超細(xì)纖維。然而，通常由靜電紡絲法制備得到的靜電紡絲纖維膜的脆性較大，力學(xué)性能不高，因此其應(yīng)用范圍受到一定局限。
[0003]納米微晶纖維素(NCC)作為一種可再生、可降解的新型納米材料，可通過降解天然纖維素或微晶纖維素等制備獲得。由于原料的關(guān)系，NCC不僅具有納米微粒的特性，還保持纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)化了纖維素的性能，具有較大比表面積、超強(qiáng)吸附能力、較好的機(jī)械性能、超精細(xì)結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度、高楊氏模量和較強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性等[M.Paakko，M.Ankerfors, H.Kosonen.Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearingand high-pressure homogenizat1n for nanoscale cellulose fibrils and stronggels[J], B1macromolecules, 2007，8(6): 1934-1941]優(yōu)勢。將NCC代替其他材料或直接應(yīng)用于不同領(lǐng)域，以優(yōu)化材料某些性能或產(chǎn)生新的性能，這是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種納米微晶纖維素靜電紡絲膜的制備方法，包括如下步驟:
步驟(I):將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w)中煮沸，持續(xù)30min，重復(fù)該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1: 2:8(摩爾比)的三元混合溶劑，將絲素置于其中，設(shè)置浴比為1:50，置于75±1°C的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經(jīng)過透析袋透析、過濾后，經(jīng)冷凍干燥機(jī)制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。
[0005]步驟(2):設(shè)置靜電紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，添加一定量的NCC。將稱量計算好的再生絲素蛋白以及NCC，置于樣品瓶中，溶于六氟異丙醇中，經(jīng)攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內(nèi)，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進(jìn)行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。
[0006]步驟(3):配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。
[0007]上述方法中，步驟(I)所述的Na2CO3,屬于鹽類，含十個結(jié)晶水的碳酸鈉為無色晶體，結(jié)晶水不穩(wěn)定，易風(fēng)化，變成白色粉末Na2CO3,為強(qiáng)電解質(zhì)，具有鹽的通性和熱穩(wěn)定性，易溶于水，其水溶液呈堿性。
[0008]上述方法中，步驟(I)所述的CaCl2,無色立方結(jié)晶體，白色或灰白色，有粒狀、蜂窩塊狀、圓球狀、不規(guī)則顆粒狀、粉末狀。無臭、味微苦，價格低廉易得。
[0009]上述方法中，步驟(I)所述的C2H5OH,在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無色透明液體，它的水溶液具有酒香的氣味，并略帶刺激。有酒的氣味和刺激的辛辣滋味，微甘。
[0010]上述方法中，步驟(3)所述的甲醇，是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。
[0011]本發(fā)明首先將桑蠶絲置于Na2CO3溶液中，除去蠶絲中的絲膠得到絲素。其次將絲素置于三元混合溶劑中，再加入NCC，使NCC與絲素結(jié)合。最后將絲素靜電紡織成膜，在一定程度上提高了絲素膜的力學(xué)性能和表面性能。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明通過在絲素溶液中添加適當(dāng)自制NCC，經(jīng)充分混合后通過靜電紡絲法制備出NCC-絲素膜，研究添加NCC前后絲素膜的力學(xué)性能變化;將制備好的NCC-絲素膜經(jīng)過甲醇浸泡處理，研究絲素膜的力學(xué)性能變化。
[0013]納米微晶纖維素由于具有很好地強(qiáng)度以及剛性，可以作為一種很好的增強(qiáng)填料。同時，相比較無機(jī)填料，天然可再生、無污染、生物相融性，另外由于其表面存在大量的活性羥基，便于改性，這些優(yōu)點(diǎn)都是無機(jī)填料不可比擬的。故本發(fā)明通過添加納米微晶纖維素來提高絲素膜的力學(xué)性能。
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表達(dá)的范圍。除非另有說明，實(shí)施例中分?jǐn)?shù)和百分比都是以干重計。
[0015]實(shí)施例1
將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w)中煮沸，持續(xù)30min，重復(fù)該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1:2:8 (摩爾比)的三元溶劑，將絲素置于其中，設(shè)置浴比為1:50，置于75± TC的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經(jīng)過透析袋透析、過濾后，經(jīng)冷凍干燥機(jī)制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。設(shè)置紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，添加的納米微晶纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。將稱量計算好的絲素蛋白以及NCC，置于20ml樣品瓶中，溶于六氟異丙醇(HFIP)中，經(jīng)攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內(nèi)，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進(jìn)行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理lOmin，取出在室溫下干燥即可。經(jīng)處理后，拉伸強(qiáng)度由3.6MPa增加至9.0MPa，上升5.4MPa，拉伸強(qiáng)度上升幅度為111%。甲醇處理前絲素膜平均厚度為0.1068mm，處理后絲素膜平均厚度為0.0447mm。相比較甲醇處理前后未添加NCC的絲素膜而言，復(fù)合絲素膜的韌性得到很大程度提高。
[0016]實(shí)施例2
將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w，質(zhì)量百分比濃度)中煮沸，持續(xù)30min，重復(fù)該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1:2:8 (摩爾比)的三元溶劑，將絲素置于其中，設(shè)置浴比為1:50，置于75±1°C的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經(jīng)過透析袋透析、過濾后，經(jīng)冷凍干燥機(jī)制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。設(shè)置紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，添加的納米微晶纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。將稱量計算好的絲素蛋白以及NCC，置于20ml樣品瓶中，溶于HFIP中，經(jīng)攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內(nèi)，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進(jìn)行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。經(jīng)處理前后，3%NCC-絲素膜的拉伸強(qiáng)度由1.8MPa上升至9.8MPa，增加了8.0MPa，拉伸強(qiáng)度上升幅度為444%。未處理前絲素膜平均厚度為0.1370mm，處理后絲素膜平均厚度為0.0328mm。
[0017]實(shí)施例3
將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w)中煮沸，持續(xù)30min，重復(fù)該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1:2:8 (摩爾比)的三元溶劑，將絲素置于其中，設(shè)置浴比為1:50，置于75± TC的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經(jīng)過透析袋透析、過濾后，經(jīng)冷凍干燥機(jī)制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。設(shè)置紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，添加的納米微晶纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。將稱量計算好的絲素蛋白以及NCC，置于20ml樣品瓶中，溶于HFIP中，經(jīng)攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內(nèi)，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進(jìn)行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。經(jīng)過處理后，5%NCC-絲素膜的拉伸強(qiáng)度由2.2MPa增加至6.6MPa，上升了4.4MPa，拉伸強(qiáng)度上升幅度為220%。未處理前絲素膜平均厚度為0.0838mm，處理后絲素膜平均厚度為0.0500mm。
[0018]本發(fā)明所采用靜電紡絲膜性能提高材料為NCCJCC作為一種可再生、可降解的新型納米材料，可通過降解天然纖維素或微晶纖維素等制備獲得。本發(fā)明所制備的納米微晶纖維素靜電紡絲膜由于經(jīng)過甲醇的處理使得絲素蛋白的無規(guī)卷曲和α螺旋構(gòu)象減少，使結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定;具有更多β平行結(jié)構(gòu)，使得結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定，使絲素不溶于水，因而具有良好的力學(xué)性能和表面性能。
【主權(quán)項】
1.一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟(I):將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液中煮沸，持續(xù)30分鐘，重復(fù)該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1: 2:8的三元混合溶劑，該比例為摩爾比，將絲素置于三元混合溶劑中，設(shè)置浴比為1:50，置于75土 1°C的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經(jīng)過透析袋透析、過濾后，經(jīng)冷凍干燥機(jī)制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白； 步驟(2):設(shè)置紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，添加納米微晶纖維素;將稱量計算好的絲素蛋白以及納米微晶纖維素，置于樣品瓶中，溶于六氟異丙醇中，經(jīng)攪拌子充分混合均勻后，將納米微晶纖維素-紡絲液倒入注射針筒內(nèi)，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進(jìn)行靜電紡絲，最終制備出的納米微晶纖維素-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用； 步驟(3):配制好90%甲醇水溶液，將制備好的納米微晶纖維素-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。
【文檔編號】D01D1/02GK105839294SQ201610342954
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】周益名, 張鑫宇, 陳方, 吳福文, 薛國新
【申請人】浙江理工大學(xué)