專利名稱：無堿硼鋁硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無堿硼鋁硅酸鹽玻璃。本發(fā)明還涉及這種玻璃的應(yīng)用。
在平板液晶顯示技術(shù)中作為基板用途的玻璃有很高的要求，例如，在TN(扭轉(zhuǎn)向列)/STN(超扭轉(zhuǎn)向列)顯示，有效矩陣液晶顯示(AMLCDs)，薄膜晶體管(TFTs)或等離子體編址液晶顯示(PALCs)中。除了在平板熒光屏的生產(chǎn)方法中使用的高抗熱震性和良好的耐化學(xué)腐蝕性以外，所述玻璃應(yīng)該具有在寬光譜范圍(VIS,UV)上的高透明性，并且為了減輕重量，應(yīng)該具有低密度。用作集成半導(dǎo)體電路的基板材料，例如在TFT顯示器(“玻璃基片”(“chip on glass”))中，另外要求與薄膜材料硅熱匹配，所述硅通常在最高300℃的低溫下以無定型硅(a-Si)形式沉積在玻璃基板上。無定型硅經(jīng)過隨后在約600℃溫度下的熱處理進(jìn)行部分重結(jié)晶。由于a-Si部分，所得部分結(jié)晶的多晶-Si層具有熱膨脹系數(shù)為α20/300≌3.7×10-6/K的特征。熱膨脹系數(shù)α20/300取決于a-Si/多晶硅比例，可在2.9×10-6/K和4.2×10-6/K之間變化。當(dāng)基本為結(jié)晶的Si層經(jīng)700℃以上的高溫處理或用CVD方法直接沉積形成時，這在光電薄膜中也是所希望的，要求基板具有明顯減小的熱膨脹系數(shù)，3.2×10-6/K或更小。另外，在顯示和光電技術(shù)中的應(yīng)用還要求不存在堿金屬離子。鑒于Na+擴(kuò)散進(jìn)入半導(dǎo)體層一般引起“中毒”作用，由生產(chǎn)而造成的氧化鈉含量小于1000ppm是可以容忍的。
經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)品質(zhì)合格(沒有氣泡，結(jié)石，夾雜物)適用的玻璃，應(yīng)該是可能的，例如，在浮法玻璃廠或通過拉制法。尤其是，使用拉制法生產(chǎn)表面不平度低的無斑紋薄(＜1mm)基板，要求玻璃有高的失透穩(wěn)定性。在生產(chǎn)過程中，特別是在TFT顯示器的情況下，為了對抗對半導(dǎo)體顯微結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不利影響的基板壓縮，要求該玻璃具有適當(dāng)?shù)呐c溫度相關(guān)的粘度特征曲線對于熱加工及形狀穩(wěn)定性來說，它應(yīng)有足夠高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即Tg＞700℃，而另一方面又不應(yīng)有非常高的熔化溫度和加工(VA)溫度，即VA≤1350℃。
拉普(J.C.Lapp)在“AMLCD應(yīng)用的玻璃基板性質(zhì)和含義”(SPIE會議論文集，vol.3014，特邀論文(1997))文中和席密德(J.Schmid,)穆勒(Verlag C.F.Müller)在“Photovoltaik-Strom aus der Some”(Heidelberg 1994)文中，均分別描述了對用于LCD顯示技術(shù)或薄膜光電技術(shù)中玻璃基板的要求。
用堿土金屬硼鋁硅酸鹽玻璃可以很好地滿足上述要求。然而，在下列出版物中描述的已知顯示器或太陽能電池基板玻璃仍然存在一些缺點(diǎn)，不能滿足所有列出的要求。
一些文獻(xiàn)描述了少含或不含BaO的玻璃，例如，EP 714 862 B1、WO98/27019、JP 10-72237 A及EP 510 544 B1。這種類型的玻璃，特別是那些具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃，即R0含量低和網(wǎng)絡(luò)形成體含量高，是非常容易結(jié)晶的。另外，大多數(shù)玻璃，特別是在EP 714862 B1和JP 10-72237 A中的玻璃，粘度達(dá)102dPas時的溫度高。
然而，由于該玻璃熔化性差，制備含有高濃度重堿土金屬氧化物BaO和/或SrO的顯示器玻璃，同樣遇到很大困難。此外，這種類型的玻璃，例如，DE 37 30 410 A1、US 5,116,789、US 5,116,787、EP 341 313 B1、EP 510 543 B1和JP 9-100135 A中所述，都有不希望高的密度。
甚至SrO含量較低又結(jié)合中等至高含量BaO的玻璃，具有與其熔化性能相關(guān)的不利粘度特性曲線，例如在JP-169538 A、WO97/11920及JP-160030A中所述的玻璃。
含有較高濃度輕堿土金屬氧化物的玻璃，特別是MgO的玻璃，例如在JP 9-156953A、JP 8-295530 A、JP 9-48632 A和DE 197 39 912 C1中所述的，表現(xiàn)出良好的熔化性，并具有低的密度。但是，它們不能滿足制造顯示器和太陽能電池基板對耐化學(xué)腐蝕性，特別是對緩沖氫氟酸的耐蝕性、結(jié)晶穩(wěn)定性和耐熱性的所有要求。
硼酸含量低的玻璃熔化溫度非常高，或者因此在涉及這些玻璃加工過程所需的熔化和處理溫度下，粘度非常高。這適用于JP 10-45422和JP9-263421 A的玻璃。
然而，當(dāng)與低含量的BaO結(jié)合時，這種類型的玻璃具有高的失透趨勢。
相反，具有高硼酸含量的玻璃，例如US 4,824,808中所述，耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性不足，特別是對于鹽酸溶液。
具有較低SiO2含量的玻璃也沒有足夠高的耐化學(xué)腐蝕性，特別是當(dāng)它們含有較大量的B2O3和/或MgO并且堿土金屬含量低時。這適用于WO97/11 919及EP 672 629 A2的玻璃。后一個文獻(xiàn)的較富含SiO2變體只含有低濃度的Al2O3，這不利于結(jié)晶化行為。
在JP 9-12333 A中所述的用于硬盤的玻璃，Al2O3或B2O3含量較低，后者只是任選的。這些玻璃的堿土金屬氧化物含量高，并且熱膨脹系數(shù)高，使得它們不適合于在LCD或PV技術(shù)中使用。
本申請人的DE 196 17 344 C1和DE 196 03 698 C1披露了無堿金屬、含氧化錫的玻璃，具有約3.7×10-6/K的熱膨脹系數(shù)α20/300和非常好的耐化學(xué)腐蝕性。它們適用于顯示技術(shù)。然而，因?yàn)樗鼈儽仨毢衂nO，所以不是理想的，特別是用于在浮法玻璃廠中加工。特別是當(dāng)ZnO(＞1.5重量％)的含量較高時，通過在熱成型期間的蒸發(fā)和隨后的凝固，在玻璃表面上有形成ZnO涂層的危險(xiǎn)。
DE 196 01 022 A1描述了選自組成范圍非常寬和必須含ZrO2及SnO的玻璃。按照實(shí)施例，這些含SrO的玻璃由于ZrO2含量易于出現(xiàn)玻璃缺陷。
DE 42 13 579 A1描述了用于TFT場合的玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300＜5.5×10-6/K，按照實(shí)施例≥4.0×10-6/K。這些B2O3含量較高和SiO2濃度較低的玻璃，不具有高的耐化學(xué)腐蝕性，特別是對于稀鹽酸。
US5,374,595描述了熱膨脹系數(shù)在3.2×10-6/K和4.6×10-6/K之間的玻璃。按照實(shí)施例，這些玻璃BaO含量高，比較重并且熔化性差，熱膨脹不能理想地與基本結(jié)晶Si相匹配。
在未審的日本專利公開JP10-25132 A、JP10-114538 A、JP10-130034A、JP10-59741 A、JP10-324526 A、JP11-43350 A、JP11-49520 A、JP10-231139 A和JP10-139467 A中，描述了顯示器玻璃非常寬的組成范圍，可通過許多任選成分的方法加以改變，和在各種情況下可與一種或多種特定澄清劑混合。然而，這些文獻(xiàn)沒有指出怎樣才能具體獲得這些達(dá)到上述全部要求的玻璃。
本發(fā)明的目的在于，提供滿足對液晶顯示及尤其基于μc-Si的薄層太陽能電池的基板提出的所述物理及化學(xué)性能復(fù)雜要求的玻璃，提供耐熱性高、加工范圍有利和失透穩(wěn)定性好的玻璃。
通過按照主權(quán)利要求確定的較窄組成范圍的硼鋁硅酸鹽玻璃來達(dá)到該目的。
所述玻璃含＞58-65重量％的SiO2。在含量較低時，耐化學(xué)腐蝕性降低，而含量較高時，熱膨脹太小，玻璃結(jié)晶趨勢增大。
所述玻璃含較高量的Al2O3，即＞14-25重量％3，優(yōu)選至少18-25重量％。這樣的Al2O3含量有利于玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性，并對其耐熱性有有利影響，而不過分增高加工溫度。優(yōu)選Al2O3含量為18重量％以上，特別優(yōu)選至少20.5重量％。最優(yōu)選為Al2O3最大含量21.5重量％。
B2O3的含量為＞6-10.5重量％。優(yōu)選＞8-10.5wt％。為了獲得高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，B2O3的含量要限制在指定最大含量。更高含量也會降低對鹽酸溶液的化學(xué)耐腐蝕性。指定的最小B2O3含量起保證玻璃具有良好熔化性和良好結(jié)晶穩(wěn)定性的作用。
網(wǎng)絡(luò)形成組分Al2O3和B2O3優(yōu)選以相互關(guān)聯(lián)的最小含量存在，以保證網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2、Al2O3和B2O3的優(yōu)選含量。例如，在B2O3含量＞6-10.5％重的情況下，最小Al2O3含量優(yōu)選＞18重量％，而在Al2O3含量為＞14-25重量％的情況下，最小B2O3含量優(yōu)選是＞8重量％。優(yōu)選地是，為了獲得最高為3.6×10-6/K的非常低的熱膨脹系數(shù)，SiO2,B2O3和Al2O3的總量在84重量％以上。
基本的玻璃組分是網(wǎng)絡(luò)改性堿土金屬氧化物。尤其隨其含量而變，當(dāng)總量在8-18重量％范圍時，得到熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.8×10-6/K之間。堿土金屬氧化物最大總量優(yōu)選為15重量％，特別優(yōu)選的是12.重量％。后者上限對于獲得非常低熱膨脹系數(shù)(α20/300＜3.2×10-6/K)的玻璃是特別有利。BaO總是存在的，而MgO和CaO是任選的成分。優(yōu)選的是至少存在兩種堿土金屬，特別優(yōu)選的是存在所有上述三種堿土金屬。
BaO的含量在＞3-8％重之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些較高BaO含量可保證各種平板玻璃生產(chǎn)過程有足夠的結(jié)晶穩(wěn)定性，例如浮法和各種拉制過程，特別對于在網(wǎng)絡(luò)形成成分含量很高及因此具有相當(dāng)高結(jié)晶趨勢的低膨脹玻璃變體的情況下。最大BaO含量優(yōu)選限制于5重量％，特別優(yōu)選4重量％，最優(yōu)選＜4重量％，這對玻璃所希望的低密度起到積極的作用。
不包括SrO，因此保持了玻璃低熔及熱成型溫度和低密度。然而，玻璃熔體中引入少量作為批原料的雜質(zhì)，即0.1重量％以下，是能夠承受的。
所述玻璃還可含多達(dá)9重量％的CaO。較高的含量可能導(dǎo)致熱膨脹的過分增大和結(jié)晶趨勢增大。該玻璃優(yōu)選含有至少2重量％的CaO。
所述玻璃也可含最多＜3％重的MgO。其較高含量對于低密度和低加工溫度有利，而較低的含量對于玻璃的耐化學(xué)腐蝕性有利，特別對緩沖鹽酸，并對玻璃的失透穩(wěn)定性有利。
此外，所述玻璃可含最多＜2％重的ZnO。ZnO對于粘度特征曲線的影響類似于硼酸的影響，具有結(jié)構(gòu)疏松的功能，并且對熱膨脹的影響比堿土金屬氧化物的更小。最大ZnO含量優(yōu)選限制于1.5％重，特別優(yōu)選為1.0％重，最優(yōu)選為1％重以下，尤其在用浮法生產(chǎn)玻璃時。更高的含量可能增加因熱成型期間的蒸發(fā)和隨后凝固在玻璃表面上形成不希望的ZnO涂層的危險(xiǎn)。存在至少0.1重量％是優(yōu)選的，因?yàn)樘砑覼nO，即使少量，也會增加失透穩(wěn)定性。
所述玻璃是無堿的。這里所用術(shù)語“無堿”指的是它基本上沒有堿金屬氧化物，不過可含1000ppm以下的雜質(zhì)。
所述玻璃可含最多2％重的ZrO2+TiO2，其中ZrO2和TiO2每種含量最多可為2％重。ZrO2有利于提高玻璃的耐熱性。然而，由于其溶解度低，ZrO2增大了玻璃中含ZrO2熔體殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)，即所謂的鋯穴(nest)。因此，優(yōu)選的是不包括ZrO2。低含量ZrO2引起含鋯凹槽材料腐蝕是不難對付的。TiO2有利于降低曝曬趨勢，即由于紫外可見光(UV-VIS)的輻射降低可見光波長區(qū)內(nèi)的透光率。含量大于2重量％時，由于與原料中雜質(zhì)所致的，玻璃中的低濃度Fe3+離子形成絡(luò)合物，可能出現(xiàn)彩色鑄件。
所述玻璃可以含有常用量的常規(guī)澄清劑因此它可含最多1.5重量％的As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Cl-(如BaCl2的形式)、F-(如CaF2的形式)和/或SO42-(如BaSO4的形式)。然而，澄清劑的總量不應(yīng)該超過1.5重量％。如果省去澄清劑As2O3和Sb2O3，所述玻璃不僅可以使用各種拉制法加工，而且也可以使用浮法加工。
例如，對于容易的間歇制備，能不包括ZrO2和SnO2是有利的，并仍然能夠得到具有上述性能要求的玻璃，特別是獲得具有高耐熱和耐化學(xué)腐蝕以及低結(jié)晶趨勢的性能的玻璃。
工作實(shí)施例采用除不可避免的雜質(zhì)以外基本不含堿的傳統(tǒng)原料，在Pt/Ir坩堝中1620℃下生產(chǎn)玻璃。在此溫度下精煉所述熔體1個半小時，然后轉(zhuǎn)移到感應(yīng)加熱鉑坩堝中，并在1550℃時攪拌均質(zhì)化30分鐘。
下表列出按照本發(fā)明玻璃的15個實(shí)施例及其組合物(基于氧化物重量％計(jì))和其最重要的性能。含量為0.3重量％的澄清劑SnO2(實(shí)施例1-8、11、12、14、15)或As2O3(實(shí)施例9、10、13)沒有列出。給出了下列性能·熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]·密度ρ[g/cm3]·按照DIN52324方法膨脹測定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg℃·粘度為104dPas時的溫度(稱為T4[℃])·用伏杰爾-富爾切爾-塔曼(Vogel-Fulcher-Tammann)方程計(jì)算的，粘度為102dPas時的溫度(稱為T2[℃])·對“HCl”的耐腐蝕性，按50mm×50mm×2mm的所有側(cè)面都拋光的玻璃板在95℃下經(jīng)用5％強(qiáng)度的鹽酸處理24小時之后的重量損失(材料減少值)[mg/cm2]計(jì)·對緩沖的氫氟酸(“BFH”)的耐腐蝕性，按50mm×50mm×2mm所有側(cè)面都拋光的玻璃板在23℃下用10％強(qiáng)度的NH4F·HF溶液處理20分種之后的重量損失[mg/cm2]計(jì)·折射率nd表實(shí)施例按照本發(fā)明的玻璃成(基于氧化物重量％計(jì))和基本性能
表(續(xù))
表(續(xù))
正如工作實(shí)施例所表明的，按照本發(fā)明的玻璃具有下列有利的性能·熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.8×10-6/K之間，在優(yōu)選的實(shí)施方案中≤3.6×10-6/K，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中＜3.2×10-6/K，因此與無定形硅和日益增加的多晶硅的膨脹行為相匹配。
·Tg＞700℃，非常高的轉(zhuǎn)變溫度，即高耐熱性。這對于通過生產(chǎn)達(dá)到最低可能的壓縮和使用所述玻璃作為涂敷無定形硅Si層及其隨后的退火的基板是必要的。
·ρ＜2.600g/cm3，低密度·粘度為104dPas(工作溫度VA)的溫度最高為1350℃，和粘度為102dPas的溫度最高為1720℃，這意味對熱成型和熔融性的特征粘度曲線適宜。
·nd＜1.526，低折射率。這個性能是玻璃高透明度的物理先決條件。
·高的耐化學(xué)腐蝕性，尤其明顯的是良好的耐緩沖氫氟酸溶液的腐蝕性，這使得它們對平板屏幕生產(chǎn)中所用化學(xué)物質(zhì)有足夠的惰性。
所述玻璃具有高抗熱震性和良好的失透穩(wěn)定性?？砂雌桨宀Ａㄟ^各種拉制方法生產(chǎn)所述玻璃，例如，微片下拉制、上拉制、或溢流熔融法，和在優(yōu)選實(shí)施方案中，如果它們無As2O3及Sb2O3，也可通過浮法生產(chǎn)。
關(guān)于它們的性質(zhì)，該玻璃非常適宜用作為顯示技術(shù)，特別是用于TFT的顯示，和在光電薄膜中的基片玻璃，尤其基于無定形和μc-Si的。
權(quán)利要求
1．熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.8×10-6/K之間的無堿硼鋁硅酸鹽玻璃，具有下列組成(基于氧化物重量％計(jì))SiO2＞58-65B2O3＞6-10.5Al2O3＞14-25MgO0-＜3CaO0-9BaO＞3-8MgO+CaO+BaO8-18ZnO0-＜2
2．按照權(quán)利要求1的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它包括8重量％以上的B2O3。
3．按照權(quán)利要求1或2的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它包括18重量％以上的Al2O3，優(yōu)選至少20.5重量％的Al2O3。
4．按照權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它包括最多4重量％的BaO。
5．按照權(quán)利要求1-4的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它包括至少0.1重量％的ZnO。
6．按照權(quán)利要求1-5的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它另外包括ZrO20-2TiO20-2ZrO2+TiO20-2As2O30-1.5Sb2O30-1.5SnO20-1.5CeO20-1.5Cl-0-1.5F-0-1.5SO42-0-1.5As2O3+Sb2O3+SnO2+CeO2+Cl-+F-+SO42-≤1.5
7．按照權(quán)利要求1-6的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃除不可避免的雜質(zhì)外不含氧化砷和氧化銻，并可以在浮法玻璃廠生產(chǎn)。
8．按照權(quán)利要求1-7的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K至3.6×10-6/K之間，優(yōu)選為3.2×10-6/K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg＞700℃，密度p＜2.600g/cm3。
9．按照權(quán)利要求1-8的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃在顯示技術(shù)中作為基板玻璃的應(yīng)用。
10．按照權(quán)利要求1-8的至少一項(xiàng)的硼鋁硅酸鹽玻璃在光電薄膜中作為基板玻璃的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無堿硼鋁硅酸鹽玻璃,具有如下組成(基于氧化物 重量%計(jì)):SiO
文檔編號C03C3/093GK1303826SQ0110337
公開日2001年7月18日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者U·波伊切特, P·布里克斯 申請人:肖特玻璃制造廠