專利名稱：無堿硼鋁硅酸鹽玻璃及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無堿硼鋁硅酸鹽玻璃。本發(fā)明還涉及這種玻璃的應用。
在平板液晶顯示技術中作為基板用途的玻璃有很高的要求，例如，在TN(扭轉向列)/STN(超扭轉向列)顯示，有效矩陣液晶顯示(AMLCDs)，薄膜晶體管(TFTs)或等離子體編址液晶顯示(PALCs)中。除了在平板熒光屏的生產(chǎn)方法中使用的高抗熱震性和良好的耐化學腐蝕性以外，所述玻璃應該具有在寬光譜范圍(VIS,UV)上的高透明性，并且為了節(jié)約重量，應該具有低密度。用作集成半導體電路的基板材料，例如在TFT顯示器中，另外而要求與薄膜材料硅熱匹配，所述硅通常在最高300℃的低溫以無定型硅(a-Si)的形式沉積在玻璃基板上。無定型硅經(jīng)過隨后在600℃的溫度下的熱處理部分重結晶。由于a-Si部分，所得的部分結晶的多晶-Si層特征在于熱膨脹系數(shù)為α20/300≌3.7×10-6/K。取決于a-Si/多晶硅比例，熱膨脹系數(shù)α20/300可以在2.9×10-6/K和4.2×10-6/K之間變化。在通過700℃以上的高溫處理或CVD方法直接沉積產(chǎn)生基本為結晶的Si層時，這可能是在光電薄膜中希望的，要求基板具有明顯減小的熱膨脹系數(shù)，3.2×10-6/K或更小。另外，在顯示和光電技術中的應用要求不存在堿金屬離子。鑒于Na+進入半導體層的擴散引起的一般“中毒”作用，由生產(chǎn)造成的氧化鈉含量小于1000ppm是可以容忍的。
以大工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟地生產(chǎn)品質(zhì)合格的合適玻璃(沒有氣泡、結石、夾雜物)應該是可能的，例如，在浮法玻璃廠或通過拉制法。特別地，使用拉制法生產(chǎn)具有低表面不平整度的無條紋(＜1mm)的薄基板要求玻璃的高失透穩(wěn)定性。在生產(chǎn)過程中，特別是在TFT顯示器的生產(chǎn)中，為了抵抗基板的壓縮，所述壓縮對半導體的顯微結構產(chǎn)生不利的影響，所述玻璃需要具有適合的與溫度有關的粘度特征曲線對于熱過程和形狀穩(wěn)定性來說，應該有一個足夠高的玻璃轉變溫度，即Tg＞700℃，而另一方面不應該有非常高的熔化溫度和加工(VA)溫度，即VA≤1350℃。
J.C.Lapp在“AMLCD應用的玻璃基板性質(zhì)和含義”SPIE會議論文集，vol.3014，特邀論文(1997)中和J.Schmid,Verlag C.F.Müller在“Photovoltaik-Sreom aus der Sonne”Heidelberg 1994，中分別描述了用于LCD顯示技術或薄膜光電技術玻璃的要求。
用堿土金屬硼鋁硅酸鹽可以很好地滿足上述要求。然而，在下面出版物中描述的已知顯示器或太陽能電池基板玻璃仍然存在缺點并且不能滿足所有列出的要求。
一些文獻描述了含有少含或不含BaO的玻璃，例如，EP 714 862B1、WO 98/27019、JP 10-72237 A、EP 510 544 B1、WO98/11919和WO98/11920。這種類型的玻璃，特別是那些具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃，即低RO含量和高網(wǎng)絡形成體含量，非常容易結晶。另外，大多數(shù)玻璃，特別是在EP 714862 B1和JP 10-72237 A中的玻璃，在粘度為102dPas時具有非常高的溫度。
然而，由于玻璃的熔化性差，制備含有高濃度重堿土金屬氧化物BaO和/或SrO的顯示器玻璃同樣遇到很大的困難。此外，這種類型的玻璃，例如在DE 37 30 410 A1,US 5,116,789,US 5,116,787,EP 341313 B1,JP 9-169538 A,JP 4-160030 A,EP 510 543 B1和JP 9-100135 A中所述，具有不希望的高密度。
含有較高濃度輕堿土金屬氧化物，特別是MgO的玻璃，例如在JP 9-156953A、JP 8-295530 A、JP 9-48632 A和DE 197 39 912 C1中所述，表現(xiàn)出良好的熔化性并具有低密度。然而，它們不能滿足制造顯示器和太陽能電池基板關于耐化學腐蝕性，特別是緩沖的氫氟酸、結晶穩(wěn)定性和耐熱性的所有要求。
低硼酸含量的玻璃表現(xiàn)出非常高的熔化溫度，或者因此在涉及這些玻璃加工過程所需的熔化和處理溫度下，表現(xiàn)出非常高的粘度。這適用于JP 10-45422和JP 9-263421 A的玻璃。
然而，當與低含量的BaO結合時，這種類型的玻璃具有高的失透趨勢。
相反，具有高硼酸含量的玻璃，例如US 4,824,808中所述，耐熱性和耐化學腐蝕性不足，特別是對于鹽酸溶液。
具有較低SiO2含量的玻璃也沒有足夠高的耐化學腐蝕性，特別是當它們含有較大量的B2O3和/或MgO并且堿土金屬含量低時。這適用于EP 672 629 A2的玻璃。后一個文獻的富含SiO2變體只含有低濃度的Al2O3，不利于結晶化行為。
本申請人的DE 196 17 344 C1和DE 196 03 698 C1提出無堿金屬、含氧化錫、低BaO的玻璃，具有約3.7×10-6/K的熱膨脹系數(shù)α20/300和非常好的耐化學腐蝕性。它們適用于顯示技術。然而，因為它們必須含有ZnO，所以不是理想的，特別是用于在浮法玻璃廠中加工。特別是當ZnO(＞1.5重量％)的含量較高時，通過蒸發(fā)和隨后的在熱成型范圍內(nèi)的凝固，存在在玻璃表面上形成ZnO涂層的危險。
在JP 9-12333 A中所述的用于硬盤的玻璃，Al2O3或B2O3含量較低，后者只是任選的。這些玻璃的堿土金屬氧化物含量高并且熱膨脹系數(shù)高，使得它們不適合于在LCD或PV技術中使用。
DE 196 01 022 A1描述了含SnO的玻璃，它可以選自非常寬的組成范圍。根據(jù)實施例的這些玻璃富含SnO，由于必須存在的ZrO2，趨于出現(xiàn)玻璃缺陷。
DE 2 13 579 A1描述了用于TFT用途的玻璃，熱膨脹系數(shù)α20/300＜5.5×10-6/K，根據(jù)實施例，≥4.0×10-6/K。這些玻璃中具有較高的B2O3含量，較低的SiO2濃度，不具有高的耐化學腐蝕性，特別是對于稀鹽酸。
US 5,374,595描述了熱膨脹系數(shù)在3.2×10-6/K和4.6×10-6/K之間的玻璃。如實施例所示，這些玻璃BaO含量高，比較重并且熔化性差，熱膨脹不能理想地與充分結晶的Si相匹配。
在未審的日本專利公開JP10-25132 A、JP 10-114538 A、JP10-130034 A、JP 10-59741 A、JP 10-324526 A、JP 11-43350 A、JP 11-49520 A、JP 10-231139 A和JP 10-139467 A中，描述了非常寬組成范圍的顯示器玻璃，可以通過許多任選的成分并且在每種情況下可以與一種或多種特定澄清劑混合來變化玻璃組成范圍。然而，這些文獻沒有說明這些具有如上所述的全部需求的玻璃如何以特定的方式獲得。
本發(fā)明的目的是提供滿足所述關于物理和化學性能的復雜要求的玻璃，這些要求是用于液晶顯示，特別是TFT顯示以及薄層太陽能電池，特別是在μc-Si的基礎上，對玻璃基板的要求，提供具有高耐熱性，有利的加工范圍和足夠的失透穩(wěn)定性的玻璃。
通過來自兩個獨立的權利要求中確定的組成范圍的硼鋁硅酸鹽玻璃可以達到本發(fā)明所述目的。
所述玻璃含有＞58-65重量％之間的SiO2。在較低含量時，耐化學腐蝕性降低，而在較高含量時，熱膨脹太低，玻璃的結晶趨勢增大。優(yōu)選的是最大含量為64.5重量％。
所述玻璃含有較高含量的Al2O3，即＞14-25重量％的Al2O3，優(yōu)選的是至少＞18重量％，特別優(yōu)選的是＞18重量％。這些較高的Al2O3含量有利于玻璃的結晶穩(wěn)定性，對其耐熱性有積極的影響，而不過分地提高加工溫度。特別優(yōu)選的Al2O3含量至少為20.5重量％，最優(yōu)選的是至少21.5重量％。優(yōu)選的是最大含量為24重量％。
B2O3的含量為＞6-10.5重量％。為了獲得高玻璃轉變溫度Tg,B2O3的含量限制到指定的最大含量。更高的含量降低對鹽酸溶液的耐腐蝕性。指定的最小B2O3含量用來保證玻璃具有良好的熔化性和良好的結晶穩(wěn)定性。優(yōu)選的是B2O3最小含量＞8重量％。
網(wǎng)絡形成組分Al2O3和B2O3優(yōu)選的是以相互獨立的最小含量存在，保證網(wǎng)絡形成體SiO2、Al2O3和B2O3的足夠含量。例如，在B2O3含量為＞6-10.5重量％的情況下，最小Al2O3含量優(yōu)選的是＞18重量％，在Al2O3含量為＞14-25重量％的情況下，最小B2O3含量優(yōu)選的是＞8重量％。優(yōu)選地，為了獲得最高為3.6×10-6/K的低熱膨脹系數(shù)，SiO2,B2O3和Al2O3的總量至少為85重量％。
基本的玻璃組分是網(wǎng)絡修飾堿土金屬氧化物。當堿土金屬氧化物的總量為8-18重量％時，得到在2.8×10-6/K和3.8×10-6/K之間的熱膨脹系數(shù)α20/300。BaO和SrO總是存在的，而MgO和CaO是任選的成分。優(yōu)選的是至少存在三種堿土金屬，特別優(yōu)選的是所有四種堿土金屬都存在。優(yōu)選的堿土金屬氧化物最大總含量為15重量％，特別優(yōu)選的是12.5重量％。這些優(yōu)選的上限對于獲得低熱膨脹系數(shù)(α20/300≤3.6×106/K)或非常低熱膨脹系數(shù)(＜3.2×10-6/K)的玻璃特別有利。
BaO的含量在＞5重量％-8.5重量％之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些較高的BaO含量保證了各種平板玻璃生產(chǎn)過程，例如浮法和各種拉制過程中足夠的結晶穩(wěn)定性，特別是在網(wǎng)絡形成成分含量相當高并因此具有相當高結晶趨勢的的低膨脹玻璃變體的情況下。最大BaO含量優(yōu)選的是8重量％，特別優(yōu)選的是7.5重量％，這對希望的玻璃的低密度起到積極的作用。
一方面，所述玻璃含有較低含量的SrO，即0.1-1.5重量％，因此保持低熔化溫度和熱成型溫度以及玻璃的低密度。SrO含量優(yōu)選的是限制到最大含量為1重量％，特別是在高BaO含量的情況下，即6重量％的BaO和更多。
另一方面，在高-Al2O3(特別是＞20.5重量％)以及富-CaO(特別是＞2.5重量％)玻璃的情況下，最大SrO含量可以未最高到3.5重量％。較高的SrO含量對于抵消在較高Al2O3含量的富-CaO玻璃中發(fā)現(xiàn)的結晶趨勢略微增大有積極作用。
兩種重堿土金屬氧化物的總量限制在最大值為8.6重量％，優(yōu)選的是＜8.5重量％，特別地，≤8重量％。
所述玻璃還可以含有最多9重量％的CaO，優(yōu)選的是＜8重量％的CaO。較高的含量可能導致熱膨脹的過分增大和結晶趨勢的過分增大。優(yōu)選的是所述玻璃含有CaO，具體地，優(yōu)選的是含量至少1重量％，特別優(yōu)選的是至少2.5重量％。這對于玻璃的理想低密度起積極作用。
所述玻璃還可以含有最多＜3重量％的MgO。其較高含量對于低密度和低加工溫度是有益的，而較低的含量對于玻璃的耐化學腐蝕性有利(特別是對緩沖的鹽酸)，并對玻璃的失透穩(wěn)定性有利。
此外，所述玻璃可以含有最多＜2重量％的ZnO。ZnO對于粘度特征曲線的作用類似于硼酸的作用，ZnO具有結構松散的功能，并且與堿土金屬氧化物相比，對熱膨脹的作用更小。最大ZnO含量優(yōu)選的是限制為1.5重量％，特別是用浮法生產(chǎn)玻璃時。更高的含量可能增加玻璃表面上產(chǎn)生不希望的ZnO涂層的危險，ZnO涂層可以通過蒸發(fā)和隨后在熱成型范圍內(nèi)的凝固形成，優(yōu)選的是至少存在0.1重量％，因為ZnO的添加(即使是少量的)，也會導致失透穩(wěn)定性的增加。
除了主要權利要求的低-SrO玻璃以外，還描述了一種具有理想要求性能和熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.6×10-6/K之間的玻璃，其組成(以重量％計，基于氧化物)如下SiO2＞58-64.5,B2O3＞6-10.5,Al2O3＞20.5-24,MgO 0-＜3,CaO 2.5-＜8,SrO 0.1-3.5和BaO＞5-7.5，其中，SrO+BaO≤8.6,MgO+CaO+SrO+BaO 8-18；ZnO 0-＜2。
所述玻璃是無堿的。本文所用術語“無堿”是指基本上不含堿金屬氧化物，雖然可能含有小于1000ppm的雜質(zhì)。
所述玻璃可以含最多2重量％的ZrO2+TiO2，其中，ZrO2和TiO2的含量每一種最多可以為2重量％。ZrO2對提高玻璃的耐熱性有利。然而，由于其溶解度低，所以ZrO2確實增大了含ZrO2熔體殘渣的危險，即玻璃中所謂的鋯穴(nest)。因此，優(yōu)選的是省去ZrO2。來自于含鋯凹槽材料腐蝕的低含量ZrO2是沒有問題的。TiO2有利地降低日曬作用，即由于UV-VIS的輻射，降低可見光波長范圍內(nèi)光的透光率。含量大于2重量％時，由于與在玻璃中存在的低濃度Fe3+離子形成絡合物，F(xiàn)e3+離子是由所用原料中的雜質(zhì)產(chǎn)生的，可能出現(xiàn)彩色鑄件。
所述玻璃可以含有常用量的常規(guī)澄清劑因此它可以含有最多1.5重量％As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Cl-(如以BaCl2的形式)、F-(如以CaF2的形式)和/或SO42-(如以BaSO4的形式)。然而，澄清劑的總量不應該超過1.5重量％。如果省去澄清劑As2O3和Sb2O3，所述玻璃不僅可以使用各種拉制法加工，而且也可以使用浮法加工。
例如，關于容易的間歇法制備，優(yōu)勢在于可以省去ZrO2和SnO2，并且仍然得到具有上述提出的性能要求的玻璃，特別是獲得具有高耐熱和耐化學腐蝕以及低結晶趨勢的性能的玻璃。
工作實施例用基本不含堿(除了不可避免的雜質(zhì)以外)的傳統(tǒng)原料，在生產(chǎn)1620℃的Pt/Ir坩堝中生產(chǎn)玻璃。所述熔體在該溫度下澄清1個半小時，然后轉移到感應加熱的鉑金坩堝中，并在1550℃時攪拌30分鐘以便均化。
所述表格表示根據(jù)本發(fā)明的16個實施例及其組成(以重量％計，基于氧化物)和其重要性能。含量為0.3重量％的澄清劑SnO2沒有列出。給出了下列性能·熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]·密度ρ[g/cm3]·根據(jù)NDIN52324的膨脹玻璃轉化溫度Tg℃·粘度為104dPas時的溫度(稱為T4[℃])·用Vogel-Fulcher-Tammann方程計算的，粘度為102dPas時的溫度(稱為T2[℃])·折射率nd·對“HCl”的耐腐蝕性，用所有側面都拋光的50mm×50mm×2mm的玻璃板在95℃，用5％強度的鹽酸處理24小時之后的重量損失(材料減少值)[mg/cm2]表示·對緩沖的氫氟酸“BFH”的耐腐蝕性，用所有側面都拋光的50mm×50mm×2mm的玻璃板在23℃，用10％強度的NH4F·HF溶液處理20分種之后的重量損失[mg/cm2]實施例根據(jù)本發(fā)明的玻璃組成(以重量％計，基于氧化物)和基本性能
n.m.=未測續(xù)表
n.m.=未測續(xù)表
n.m.=未測正如工作實施例所表明的，根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有下列有利的性能·熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.8×10-6/K之間，在優(yōu)選的實施方案中≤3.6×10-6/K，在特別優(yōu)選的實施方案中≤3.2×10-6/K，因此與無定形硅和日益增加的多晶硅的膨脹行為相匹配。
·Tg＞700℃，非常高的轉變溫度，即高耐熱性。這對于由于生產(chǎn)的結果獲得最低可能的壓縮結果，并且使用所述玻璃作為涂敷無定形硅Si及其隨后的退火的基板是必要的。
·ρ＜2.600g/cm3，低密度·粘度為104dPas(工作溫度)的溫度最高為1350℃，和粘度為102dPas的溫度最高為1720℃，是指關于熱成型和熔融性的合適的特征粘度曲線。
·nd＜1.526，低折射率。這個性能是玻璃高透明度的物理先決條件。
·高的耐化學腐蝕性，尤其明顯的是良好的耐緩沖氫氟酸溶液的腐蝕性，這使得它們對于在平板屏幕的生產(chǎn)中所用化學物質(zhì)有足夠的惰性。
所述玻璃具有高抗熱震性和良好的失透穩(wěn)定性?？梢陨a(chǎn)所述玻璃。
權利要求
1．熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.8×10-6/K之間的無堿硼鋁硅酸鹽玻璃，具有下列組成(以重量％計，基于氧化物)SiO2＞58-65B2O3＞6-10.5Al2O3＞14-25MgO 0-＜3CaO 0-9SrO 0.1-1.5BaO ＞5-8.5SrO+BaO ≤8.6MaO+CaO+SrO+BaO 8-18ZnO 0-＜2
2．根據(jù)權利要求1的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于它至少含有18重量％的，優(yōu)選的是大于18重量％的Al2O3。
3．根據(jù)權利要求1或2的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于下列組成(以重量％計，基于氧化物)SiO2＞58-64.5B2O3＞6-10.5Al2O3＞18-24MgO 0-＜3CaO 1-＜8SrO 0.1-1.5BaO ＜5-8SrO+BaO ＜8.5MaO+CaO+SrO+BaO 8-18ZnO 0-＜2
4．根據(jù)權利要求1-3的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于它至少含有20.5重量％的Al2O3。
5．熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.6×10-6/K之間的無堿硼鋁硅酸鹽玻璃，具有下列組成(以重量％計，基于氧化物)SiO2＞58-64.5B2O3＞6-10.5Al2O320.5-24MgO 0-＜3CaO 2.5-＜8SrO 0.1-3.5BaO ＜5-7.5SrO+BaO ≤8.6MaO+CaO+SrO+Ba 8-18OZnO 0-＜2
6．根據(jù)權利要求1-5的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于至少含有21.5重量％的Al2O3。
7．根據(jù)權利要求1-6的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于含有大于8重量％的B2O3。
8．根據(jù)權利要求1-7的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于含有至少0.1重量％的ZnO。
9．根據(jù)權利要求1-8的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于它另外含有ZrO20-2TiO20-2ZrO2+TiO20-2As2O30-1.5Sb2O30-1.5SnO20-1.5CeO20-1.5Cl-0-1.5F-0-1.5SO42-0-1.5As2O3+Sb2O3+SnO2+CeO2+Cl-+F-+SO42-≤1.5
10．根據(jù)權利要求1-9的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，特征在于除了不可避免的雜質(zhì)外不含氧化砷和氧化銻，可以在浮法玻璃廠生產(chǎn)。
11．根據(jù)權利要求1-10的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300在2.8×10-6/K和3.6×10-6/K之間，玻璃轉變溫度Tg＞700℃，密度ρ＜2.600g/cm3。
12．根據(jù)權利要求1-11的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃在顯示屏技術中作為基板玻璃的應用。
13．根據(jù)權利要求1-11的至少一項的硼鋁硅酸鹽玻璃在光電薄膜中作為基板玻璃的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無堿硼鋁硅酸鹽玻璃,它具有如下組成(以重量%計,基于氧化物):SiO
文檔編號C03C3/091GK1303827SQ0110337
公開日2001年7月18日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權日2000年1月12日
發(fā)明者U·波伊切特, P·布里克斯 申請人:肖特玻璃制造廠