專利名稱：具有精細(xì)晶粒尺寸的高k介電組合物的制作方法
本申請是申請日為1992年3月5日、申請?zhí)枮?2102078.3的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及鈦酸鋇基組合物，該組合物可制成具有較小晶粒尺寸和較高介電常數(shù)的陶瓷體。
人們一直期望著縮小多層陶瓷電容器(MLC’s)的尺寸，以便在線路板上少占空間并降低成本。通過研制具有更高介電常數(shù)(K)的陶瓷材料，以及通過制造具有更薄介電層(一般25微米或更小)的MLC’s，可以達(dá)到縮小尺寸和降低成本。盡管人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些K為15000或更高的介電陶瓷，但是它們通常是由高鉛材料如鈮鎂酸鉛，或鈮鐵酸鉛和類似材料制成的。除了處理高鉛含量的粉末時(shí)給人體帶來的潛在的危害之外，這些材料還可能具有某些對MLC應(yīng)用不夠理想的特性，如較低的機(jī)械強(qiáng)度，較差的化學(xué)穩(wěn)定性，和MHz頻率處顯示的低K值。
鈦酸鋇基的高介電常數(shù)材料也是已知的，(例如，Burn，Raad和Sasaki的Proceedings of the Capacitor and Resistor TechnologySymposium(CARTS)Amsterdam 1989)。然而，晶粒尺寸一般大于5微米，因此，如果介電層的厚度小于25微米，在每個(gè)介電層之間都存在一些缺乏高可靠性的晶粒。已經(jīng)有人報(bào)導(dǎo)通過濕法化學(xué)處理方法如水熱法(Neirman，J.Mats.Sc.Vol.23，P.3980，1988)或醇鹽法(Mc Sweeney，Proc.First Int.Conf.on Ceramic Powder ProcessingScience Orlando FA，1987)制成的鈦酸鋇和鋯酸鋇固溶體具有高介電常數(shù)和較小的晶粒尺寸。但是這些固溶體組合物不適于制造薄層MLC’s，因?yàn)樗鼈兊木永锓逯?或居里溫度)大于25℃并且介電常數(shù)隨溫度的變化太大。居里溫度高于25℃的組合物的耗散因素過高，不適于制造薄層MLC’s。因此，人們一直需要一種具有高介電常數(shù)，精細(xì)晶粒尺寸并且居里溫度低于25℃的鈦酸鋇基陶瓷介電材料。
US4,640,905(Burn)描述了鈦酸鋇基介電材料，其化學(xué)式為(1-X)〔(Ba1-XPbx)Ti1-(u+v)ZruSnv)O3〕+X〔A(Zn1/3Nb2/3)O3〕+Y〔E〕其中A選自Pb、Ba和它們的混合物，F(xiàn)是一種錳摻雜的硼酸鋅助溶劑，x、u和V＝0-0.125。所公開的介電常數(shù)高達(dá)10300。
US4,855,266(Burn)公開了適用于具有銅電極的多層陶瓷電容器的鈦酸鋇基組合物。該鈦酸鋇包括供體和接受體添加劑和一個(gè)助熔劑相。該文獻(xiàn)包括了含Zr、Zn和Nb的摻雜鈦酸鋇的利用。得到的介電常數(shù)高達(dá)9000-10000。
US4,820,688(Kato等人)描述了一種K為12000并且燒結(jié)晶粒尺寸為0.8-1微米的鈦酸鋇基介電材料。該介電粉末含有Ca、Zr、Sn、Bi、Y和Pb摻雜劑，是在氯化鋇、氯化鈦和摻雜劑的水溶液中沉淀得到的。
US4,829,033(Menashi等人)和US4,643,984(Abe等人)公開了一種由水熱法制成的復(fù)合鈣鈦礦材料，該材料包括摻雜的鈦酸鋇。
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物用于制造一種致密的介電體，該介電體的介電常數(shù)至少為10000，居里溫度低于25℃，晶粒尺寸為5微米或更小。本發(fā)明的第一方面涉及一種組合物，該組合物包括(a)改性鈦酸鋇細(xì)顆粒；(b)(1)鈣和鈦的氧化物，它們的前體，或鈦酸鈣和(2)氧化錳，其前體，錳酸鋇或錳酸鈣的混合物添加劑；該改性的鈦酸鋇顆粒含有Zr、Zn和Nb摻雜劑，該摻雜劑按以下化學(xué)式以原子比例(scale)均勻地分布在全部顆粒中BaTi1-(x+3y/2)(ZrxZny/2Nby)O3其中x＝0.01-0.20，y＝0.005-0.075本發(fā)明的另一方面涉及上述組合物在一種有機(jī)介質(zhì)中的分散體，該分散體可以被澆注成介電板。
本發(fā)明的第三方面涉及通過燒結(jié)上述介電板，以揮發(fā)掉板中的有機(jī)介質(zhì)制造的介電層，并通過燒結(jié)使無機(jī)固體致密化。
本發(fā)明的最后一方面涉及一種電容器，該電容器包括許多上述介電層，在層間至少散布了兩個(gè)金屬電極層。
在本發(fā)明中，鋅、鈮和鋯摻雜劑是在鈦酸鋇的制造過程中摻入到鈦酸鋇中的。在共同未決申請美國申請?zhí)?7/144835(受讓人登記號(hào)CH-1412)中公開了一種制備鈦酸鋇的方法，該方法包括以下步驟
(a)在堿性、高湍流能環(huán)境下，將結(jié)構(gòu)式為TiLn的一種有機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物的混合物與結(jié)構(gòu)通式為BaXy的一種化合物或化合物的混合物溶液混合，其中L是一種選自烷氧基、芳氧基、氨基烷氧基、乙酸基和乙酰丙酮基的可水解的基團(tuán)，或這類基團(tuán)的組合，X是一種選自氫氧根、氯離子、硝酸根和乙酸根的陰離子或陰離子組合；(b)使反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶，和(c)離析出晶體。
在該方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦酸鋇由以下步驟制備(a)在80-85℃，高湍流能環(huán)境下，使作為第一組分料流的四丁基鈦酸鹽與作為第二組分料流的氫氧化鋇溶液反應(yīng)，該步驟包括將所說的組分料流同時(shí)泵入一同軸噴射混合器形成一種料漿，并將所說的料漿排入一個(gè)盛有堿性殘余物水(溶液)的淹沒槽中；(b)在連續(xù)攪拌回流加熱條件下，使所說的料漿結(jié)晶；(c)離析所說的晶體。
正如上述共同未決申請所詳細(xì)描述的，通過使用例如一種正丙醇鋯，氯化鈮和無水氯化鋅的混合物部分取代四丁基鈦酸鹽，就可以在制備鈦酸鋇過程中將摻雜劑如Zr、Nb和Zn摻入鈦酸鋇。
摻雜劑取代了鈦酸鹽晶格上的鈦，正如清晰的鈣鈦礦X-光衍射圖案所示的，沒有第二相存在的跡象。以適當(dāng)量摻入的這些摻雜劑將鈦酸鋇的居里溫度從純鈦酸鋇的約130℃降到低于25℃，優(yōu)選的約為5℃。含有適量摻雜劑的改性鈦酸鋇顆粒具有以下化學(xué)式BaTi1-(x+3y/3)(ZrxZny/2Nby)O3其中x的范圍為0.01至0.20，y為0.005至0.075。在優(yōu)選的顆粒中，x約為0.07，y為約0.027。
將(1)鈣和鈦的氧化物，它們的前體，或鈦酸鈣和(2)氧化錳，其前體，錳酸鋇或錳酸鈣的混合物加入到已改性的鈦酸鋇顆粒中。金屬氧化物前體是一種化合物，該化合物被煅燒或燒成時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。這些前體包括碳酸鹽，氫氧化物和硝酸鹽。
在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，在摻雜的鈦酸鋇中的氧化鈣內(nèi)含物能夠調(diào)整居里峰的寬度，減小介電常數(shù)對溫度的依賴。然而，我們發(fā)現(xiàn)在上述制造方法中，在摻雜的鈦酸鋇中不能含有適量的鈣，這是因?yàn)闅溲趸^的溶解度大于氫氧化鈣，使得鋇先于鈣發(fā)生反應(yīng)。將鈦酸鈣，或前體如碳酸鈣和氧化鈦的機(jī)械混合物添加到摻雜的鈦酸鋇中，試圖調(diào)整居里峰的寬度。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)添加劑在燒成中很好地阻止了晶粒的生長，并且該添加劑還通過將居里峰移向稍高溫度從而抵消了摻雜劑的影響。不幸的是，該改性鈦酸鋇和氧化鈣組合物的絕緣電阻太低，不適于實(shí)際應(yīng)用。為了提高絕緣電阻，還加入了少量氧化錳，其前體，錳酸鋇或錳酸鈣。因此，在鈦酸鋇中加入適量的Zr、Zn和Nb，以及適量的鈦酸鈣和錳酸鋇或錳酸鈣或前體，可以使本發(fā)明的介電材料的居里溫度低于25℃，燒成的晶粒尺寸小于5微米，并且25℃介電常數(shù)大于15000，在85℃時(shí)該介電常數(shù)降低到小于約85％。
替代鈣、鈦和錳添加劑與摻雜的鈦酸鋇的機(jī)械摻合方法是可以通過共同未決申請?zhí)?7/506966(受讓人登記號(hào)CH-1757)所述的方法將添加劑包涂在摻雜鈦酸鋇粉末的表面上，該方法包括以下步驟
(a)制備一種濃縮的金屬(即添加劑)螯合物的穩(wěn)定溶液；(b)以控制的速率將金屬螯合物溶液加入摻雜的鈦酸鋇干粉中，同時(shí)在低于粉末的液態(tài)極限條件下劇烈攪拌該混合物；和(c)干燥和煅燒該粉末以分解金屬螯合物并除去易揮發(fā)殘余物。
通過將金屬化合物的混合物溶液在濃縮的螯合劑含水或水/有機(jī)溶液中制備金屬螯合物溶液。通過調(diào)整PH值，螯合劑與金屬離子形成可溶性金屬螯合物。螯合劑增加了金屬化合物在水或水/有機(jī)溶劑中的溶解度。該增加的溶解度對于施于干粉并且施加量要低于粉末的液態(tài)極限的情況下獲得適當(dāng)?shù)耐繉邮潜匾摹?br> 在控制的速率下，將金屬螯合物溶液加入于的鈦酸鋇粉末，同時(shí)在低于粉末液態(tài)極限的條件下劇烈攪拌，在溶劑蒸發(fā)之前完成顆粒的均勻分布。液態(tài)極限用粉末的水含量以重量百分比表示，該粉末包括在液體和塑性狀態(tài)之間任意確定的邊界上的陶瓷顆粒。ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4318-84非常詳細(xì)地描述了有關(guān)土壤液態(tài)極限的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法，在這里引入本文中作為粉末的參考。
對粉末進(jìn)行干燥和煅燒以分解金屬螯合物并且在鈦酸鋇粉末上形成的均勻的涂層。該方法能使添加劑更均勻地分布在粉末的表面上，并且與添加劑和摻雜鈦酸鋇機(jī)械摻合的方法相比，該方法的耗散因數(shù)更低。優(yōu)選的添加劑涂層具有如下組成(以最終組合物的重量百分比表示)0.25-5.0CaO0.25-5.0TiO2；和0.025-0.20MnO。
本發(fā)明鈦酸鋇組合物可以被制成介電生坯板。一種制造這種板的方法包括在柔性基板(如鋼帶或聚合物薄膜)上澆注一種分散在聚合物粘結(jié)劑和易揮發(fā)有機(jī)溶劑的溶液中的陶瓷鈦酸鋇組合物分散體，然后對澆注的料層加熱除去揮發(fā)性溶劑。
該有機(jī)介質(zhì)(陶瓷固體分散在其中)是由聚合物粘結(jié)劑(該粘結(jié)劑溶解于一種揮發(fā)性有機(jī)溶劑中)，任意地，其它溶解材料如增塑劑，脫模劑、分散劑、剝?nèi)?、防污劑和濕潤劑組成的。
為了獲得更好的粘結(jié)效率，優(yōu)選的是95％(wt)的陶瓷固體使用至少5％(wt)的聚合物粘結(jié)劑。然而，更優(yōu)選的是在80％(wt)陶瓷固體中使用不多于20％(wt)聚合物粘結(jié)劑。在這些限制范圍內(nèi)，相對于固體最好使用盡可能少量的粘結(jié)劑，以便降低必需被熱解掉的有機(jī)物數(shù)量。
在過去，已有許多種聚合物材料被用作生坯板的粘結(jié)劑例如，(聚)乙烯醇縮丁醛、(聚)乙酸乙烯酯、(聚)乙烯醇、纖維素聚合物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯、硅酮聚合物(如(聚)甲基硅氧烷、(聚)甲苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、(聚)乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物、聚丙烯酰胺以及各種丙烯酸聚合物(如聚丙烯酸鈉、(聚)丙烯酸低級(jí)烷基酯、(聚)甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯)以及各種丙烯酸低級(jí)烷基酯與甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯的共聚物和多元共聚物)。甲基丙烯酸乙酯與丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的三元共聚物目前已經(jīng)用作泥漿注漿材料的粘結(jié)劑。
最近，Usala在US4,613,648中公開了一種有機(jī)粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑為0-100％(重量)C1-8甲基丙烯酸烷基酯，100-0％(重量)C1-8丙烯酸烷基酯和0-5％(重量)烯屬不飽和羧酸或胺的相溶共聚物的混合物。由于該聚合物允許使用最小量的粘結(jié)劑和最大量的介電固體，因此優(yōu)選將它們與本發(fā)明的介電阻合物一起使用。
澆注溶液的溶劑成份的選擇是為了得到完美的聚合物溶液和足夠高的易揮發(fā)性，以便在施加較少的熱量和大氣壓下就能將溶劑從分散體中蒸發(fā)出來。另外，該溶劑必須在低于有機(jī)介質(zhì)所含的任何其它添加劑的沸點(diǎn)和分解溫度的條件下完全沸騰。因此，通常使用常壓沸點(diǎn)低于150℃的溶劑。這些溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酸酯，甲苯和二氯甲烷。
通常，有機(jī)介質(zhì)還會(huì)含有少量(相對于粘結(jié)劑聚合物)增塑劑，該增塑劑的作用是降低粘結(jié)劑聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。然而這類材料的用量應(yīng)盡可能小，以便減少在燒結(jié)薄膜澆注坯時(shí)必須除去的有機(jī)材料量。當(dāng)然，選擇增塑劑主要是由必須被改性的聚合物決定。已經(jīng)被用于各種粘結(jié)劑系統(tǒng)的增塑劑有鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、磷酸烷基酯、聚(亞烷基)二醇、丙三醇、(聚)環(huán)氧乙烷、羥乙基化的烷基酚、二硫基磷酸二烷基酯和(聚)異丁烯。當(dāng)然，鄰苯二甲酸丁芐酯最常用于丙烯酸聚合物系統(tǒng)，因?yàn)樗梢栽谙鄬^低的濃度下有效地使用。
多層裝置如電路和電容器可以用介電板生坯和導(dǎo)電敷金屬層制造。例如，可以按預(yù)定的圖案將金屬化層印刷在生坯板上。將印刷后的板疊層放置，層壓并切割，制成預(yù)定的結(jié)構(gòu)。然后燒結(jié)該坯組件，以便除去金屬化材料中的有機(jī)介質(zhì)和介電材料中的有機(jī)粘結(jié)劑。這些材料的除去是通過在燒成操作中蒸發(fā)與熱分解的結(jié)合實(shí)現(xiàn)的。在某些情況，還可以在燒成之前進(jìn)行一個(gè)初步的干燥步驟。通常情況下，未燒介電板的厚度一般約為18-30微米，燒成后的厚度變成約15-25微米。然而，本發(fā)明可以使介電板的厚度小到10微米或更小。
所需的燒結(jié)溫度是由介電材料的物理和化學(xué)特性確定的。通常將獲得介電材料最大致密化的溫度選擇為燒結(jié)溫度。然而，作為制造電子裝置領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員都應(yīng)該知道，在本領(lǐng)域中并不是總需要獲得最大致密化。因此，術(shù)語“燒結(jié)溫度”是指相對于具體應(yīng)用而言達(dá)到介電材料所需致密化程度的溫度(以及適當(dāng)?shù)臅r(shí)間)。
在不含有助熔劑的情況下，本發(fā)明的組合物在約1240℃或1240℃以上燒結(jié)成致密的陶瓷材料。但是為了把燒結(jié)溫度降至約1125℃，可以添加硼酸鋅或其它現(xiàn)有技術(shù)已知的助熔劑，或者是在摻雜鈦酸鋇的包涂層中含有它們，例如按共同未決申請美國申請序列號(hào)07/506964(受讓人登記號(hào)CH-1676)所述的方法制備，該方法包括以下步驟(a)將硼酸鋅助熔劑前體與Ca、Ti、Mn金屬包涂的鈦酸鋇粉末混合，使硼酸鋅助熔劑前體在每個(gè)顆粒上形成均勻的涂層；和(b)干燥和煅燒(任選地)包涂后的顆粒。
完成該助熔劑包涂操作的一種包涂方法是在低于粉末液態(tài)極限條件下進(jìn)行摻合，該方法包括通過以下步驟將助熔劑均勻地分布到金屬添加劑包涂的鈦酸鋇粉末顆粒上(a)向金屬包涂的鈦酸鋇粉末中加入由至少一種硼和一種鋅助熔劑組分前體組成的濃縮溶液，同時(shí)將PH值保持在預(yù)定的范圍以避免離子從鈦酸鋇粉末顆粒表面溶解；
(b)在低于鈦酸鋇粉末液態(tài)極限條件下劇烈攪拌該混合物，以便用助熔劑組分前體均勻地包涂顆粒；和(c)干燥和煅燒(任意地)該均勻包涂的顆粒。
完成助熔劑包涂操作的第二種包涂方法是表面水解，該方法包括通過以下步驟將助熔劑均勻地分布到金屬包涂鈦酸鋇粉末顆粒上(a)將羥基化金屬包涂鈦酸鋇粉末分散在由至少一種鋅和一種硼助熔劑組分可水解前體和一種水不混溶有機(jī)溶劑組成的溶液中；(b)通過過濾、離心或傾析進(jìn)行分離，并洗滌顆粒；(c)干燥和煅燒(任意地)該均勻包涂顆粒。
完成助熔劑包涂操作的第三種包涂方法是表面核化，該方法包括通過以下步驟將助熔劑均勻地分布到金屬包涂鈦酸鋇粉末顆粒上(a)將金屬包涂鈦酸鋇粉末分散在水中；(b)以控制的速率同時(shí)或有順序地將一種由至少一種鋅和一種硼助熔劑組份前體構(gòu)成的水溶液加入到水分散體中，并同時(shí)將分散體的PH保持在6.5-7.5，溫度保持在50-70℃；(c)回收鈦酸鋇粉末顆粒；和(d)干燥和煅燒(任意地)該均勻包涂顆粒。
燒結(jié)時(shí)間也是隨著介電組合物變化的，但一般優(yōu)選的是在燒結(jié)溫度下約為2.5小時(shí)。一旦完成燒結(jié)，就根據(jù)化合物對熱震性的抵抗能力小心地控制冷卻速率至室溫。
在本發(fā)明的一個(gè)具體方案中，改性鈦酸鋇和金屬氧化物添加劑組合物被制成介電板，該介電板被制成獨(dú)石電容器。制造這種獨(dú)石電容器的優(yōu)選方法包括以下步驟(1)用上述組合物和有機(jī)粘結(jié)劑制成生坯介電板；(2)向多層生坯板的每一層施加一層分散在有機(jī)介質(zhì)中的導(dǎo)電電極材料；(3)形成生坯電板與電極材料交替層的組件；(4)在約1000℃燒成該組件，從中除去有機(jī)介質(zhì)和有機(jī)粘結(jié)劑，并燒結(jié)導(dǎo)體電極材料和介電材料。按照這種方法制成的獨(dú)石電容器包括一個(gè)介電陶瓷體，該介電陶瓷體的介電常數(shù)至少為10000，晶粒尺寸不大于5微米，和至少兩個(gè)與陶瓷體相接觸的分開的金屬電極。
實(shí)施例1采用按上述方法制造摻雜有Zr、Zn和Nb的鈦酸鋇。標(biāo)稱組成為(按重量計(jì))BaO 64.44、TiO229.71、ZrO23.86、Nb2O51.51和ZnO 0.463組成的?；瘜W(xué)分析為BaO 63.79、TiO229.24、ZrO23.84、Nb2O51.53、ZnO 0.444、SrO 0.31。粉末的顆粒尺寸(D50)為0.4微米，并在900℃煅燒5小時(shí)。煅燒后的比表面積為6.2M2/gm。通過澆注由96.52％(重量)摻雜鈦酸鋇、1.79％碳酸鈣(1.00％CaO)、1.50％二氧化鈦和0.20％碳酸錳(0.12MnO)組成的緊密混合物料漿制造陶瓷帶。在具有2％AB1015表面活性劑(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.WilmingtonDE(“Du Pont Co.”) 的1，1，1-三氯乙烷(每克粉末1克1，1，1-三氯乙烷)中將粉末磨制16小時(shí)制成一種料漿，然后加入丙烯酸粘結(jié)劑溶液(30克/100克粉末)，進(jìn)一步磨制4小時(shí)。該粘結(jié)劑溶液是91.7％丙烯酸樹脂的MEK(5200粘結(jié)劑、Du Pont Co.)和8.3％鄰苯二甲酸丁芐酯增塑劑的混合物。將陶瓷帶制成MLC’S(EIA 1209號(hào))，該MLC’S具有6個(gè)內(nèi)電極和5個(gè)活性層，燒成時(shí)每層約14微米。用一種鈀(Pd)電極膏(例如，Du Pont 4820D)印刷電極。將電容器緩慢加熱至550℃以除去有機(jī)粘結(jié)劑，并在鋯砂中于1240℃下將該MLC’S燒成2.5小時(shí)。燒成后的MLC’S陶瓷的晶粒尺寸為2-3微米。平均電容和在0.5伏測得的耗散因數(shù)分別為0.286微法拉和2.8％。25℃時(shí)的絕緣電阻超過100,000歐姆·法拉，125℃時(shí)平均為1610歐姆·法拉。居里溫度約為10℃，85℃電容偏差為-81.5％。計(jì)算出的介電常數(shù)為20500。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，按照上述包涂方法用1.0％CaO、1.50％TiO2和0.12％MnO包涂上述摻雜粉末。在包涂后，將該粉末在700℃下煅燒。除了MLC’S為EIA1206號(hào)和燒成時(shí)帶厚為10微米與實(shí)施例1方法不同之外，按照實(shí)施例1所述的方法用這種包涂粉末制造生坯帶和MLC’S。按實(shí)施例1的方法燒成MLC’S。燒成后的陶瓷的晶粒尺寸還是2-3微米。平均電容為0.293微法拉，在0.5伏條件下測得的耗散因數(shù)為2.0％。25℃時(shí)的絕緣電阻超過100000歐姆·法拉，在125℃平均為8300歐姆·法拉。居里溫度約為10℃，85℃電容偏差為-83％。計(jì)算出的介電常數(shù)為21000。
實(shí)施例3除了涂層中的氧化錳的量用0.06％替代0.12％之外，本實(shí)施例與實(shí)施例2相似。燒成后的陶瓷的晶粒尺寸約為1微米。平均電容為0.326微法拉，耗散因數(shù)為2.6％。25℃絕緣電阻超過100000歐姆·法拉，125℃平均為3500歐姆·法拉。居里溫度約為10℃。85℃電容偏差為-84％。計(jì)算出的介電常數(shù)為23000。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，如上所述用硼酸鋅包涂摻雜鈦酸鋇。氧化鋅和氧化硼量分別占摻雜鈦酸鋇重量的0.78％和0.22％。對鋅和硼的化學(xué)分析表明氧化鋅為0.79％和B2O3為0.19％。按上述方法通過磨制制成一種緊密混合物，該混合物是由硼酸鋅包涂的摻雜鈦酸鋇與2.50％(重量)鈦酸鈣粉末和0.10％(重量)碳酸錳組成。除了用70％銀-30％鈀電極膏(例如，Du Pont4765或4803)替代鈀和使用1206號(hào)篩之外，按照與實(shí)施例1相似的方法制造生坯帶和MLC’S。在粘結(jié)劑被燒掉之后，在鋯砂中于1125℃將MLC’S燒成2.5小時(shí)。燒成后介電體厚度為12.5微米，晶粒尺寸約為3微米。平均電容0.324微法拉，在1.0伏測得的DF為6.5％，在0.1伏測得的DF為2.1％。在25℃絕緣電阻平均為76000歐姆·法拉，在125℃為6100歐姆·法拉。居里溫度約為10℃。85℃電容偏差為-86％。計(jì)算出的介電常數(shù)為25000。
實(shí)施例5按照實(shí)施例4制造和燒成MLC’S，但不向介電組合物中添加鈦酸鈣。介電層厚度為13.5微米，但晶粒尺寸很不規(guī)則，有一些晶粒大于10微米。平均電容為0.09微法拉，在1伏測得的DF為3.4％。絕緣電阻變化較大，25℃平均為320歐姆·法拉，125℃為1019歐姆·法拉，某些電容器IR值＜1歐姆·法拉。這種較差的可靠性可能是由于陶瓷中存在大晶粒造成的。居里溫度約為0℃(即低于有CaO的情況)。85℃電容偏差為-70％。計(jì)算出的介電常數(shù)(25℃)為8300。
權(quán)利要求
1.一種介電板，該介電板包括一種組合物的澆注層，該組合物用于制造一種居里溫度小于25℃，介電常數(shù)至少為10000和晶粒尺寸為5微米或更小的致密介電體，該組合物含有(a)改性鈦酸鋇細(xì)顆粒；(b)(1)鈣和鈦的氧化物，它們的前體，或鈦酸鈣和(2)氧化錳，其前體，錳酸鋇或錳酸鈣的混合物添加劑；和(c)一種有機(jī)介質(zhì)，該有機(jī)介質(zhì)含有一種易揮發(fā)的有機(jī)溶劑和有機(jī)聚合物粘合劑的溶液，該改性鈦酸鋇顆粒含有Zr、Zn和Nb，它們按下式以原子比例均勻地分布在全部顆粒中BaTi1-(x+3y/2)(ZrxZny/2Nby)O3其中x＝0.01-0.20，和y＝0.005-0.075，其中以組合物重量百分比表示，氧化物或其前體的混合物添加劑包括0.25-5.0重量％CaO；0.25-5.0重量％TiO2；和0.025-0.20重量％MnO，其中，該介電板已經(jīng)被加熱除去了易揮發(fā)的有機(jī)介質(zhì)。
2.一種包括權(quán)利要求1的板的介電陶瓷層，該介電陶瓷層已被燒成，使有機(jī)介質(zhì)從所說的層中揮發(fā)并通過燒結(jié)使無機(jī)組份致密化。
3.一種包括權(quán)利要求2中的多個(gè)介電陶瓷層的多層裝置，該裝置夾雜著導(dǎo)電層。
4.一種包括權(quán)利要求2的多層介電陶瓷和至少兩個(gè)夾雜其間的金屬電極的電容器，該組件經(jīng)1000℃以上溫度燒成，揮發(fā)掉有機(jī)介質(zhì)，使介電板中的無機(jī)材料致密化并燒結(jié)金屬電極。
全文摘要
一種組合物，該組合物包括改性鈦酸鋇細(xì)顆粒；和鈣、鈦和錳的混合物添加劑；改性的鈦酸鋇顆粒含有Zr、Zn和Nb，它們按下式以原子比例均勻地分布在全部顆粒中BaTi
文檔編號(hào)C04B35/462GK1392570SQ0113776
公開日2003年1月22日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者S·A·布魯諾, I·伯恩 申請人:納幕爾杜邦公司