專利名稱：溶膠-凝膠法稀土納米膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米薄膜的制備方法，尤其涉及一種溶膠—凝膠法稀土納米膜的制備方法，屬于薄膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
溶膠—凝膠法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、可實(shí)現(xiàn)大面積異形涂膜，特別是通過液相的化學(xué)途徑，在制備材料初期便于精確控制材料組分達(dá)到設(shè)計(jì)的化學(xué)配比，實(shí)現(xiàn)材料組分的均勻性達(dá)到納米級(jí)，甚至分子級(jí)水平，通過液相過程實(shí)現(xiàn)其它工藝無法達(dá)到的多元組分材料和復(fù)合材料，從材料的微觀結(jié)構(gòu)入手如嫁接、嵌接、精細(xì)復(fù)合等實(shí)現(xiàn)材料特性的剪裁等。溶膠凝膠技術(shù)制備薄膜具有純度高、均勻性強(qiáng)、處理溫度低、反應(yīng)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。稀土薄膜具有摩擦系數(shù)低和有優(yōu)良的減摩性能等特點(diǎn)，可以作為微型電子機(jī)械系統(tǒng)和微型機(jī)械系統(tǒng)的減摩或抗摩材料。但是，由于稀土配合物的熱穩(wěn)定性較差，限制了它的應(yīng)用范圍。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利公開號(hào)1342517，專利名稱為用溶膠—凝膠法制備介孔二氧化鈦粉體和薄膜光催化劑的方法，該專利公開了一種用溶膠—凝膠法制備介孔二氧化鈦粉體和薄膜光催化劑的方法，首先制備前驅(qū)體，以鈦酸正丁酯為原料，將原料、低碳醇、二乙醇胺例配成溶液，并加入聚乙二醇，得到透明前驅(qū)體溶膠，將前驅(qū)體溶膠中的溶劑蒸發(fā)，干燥后粉碎，煅燒，即形成介孔TiO#-[2]光催化劑。該發(fā)明的方法制備出的介孔TiO#-[2]光催化劑，利用該方法制備的介孔粉體和薄膜具有垂直開放的孔結(jié)構(gòu)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行和活性的提高。但是該方法沒有涉及到運(yùn)用稀土元素來改善薄膜質(zhì)量，進(jìn)行薄膜的摩擦性能的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種溶膠—凝膠法稀土納米膜的制備方法，使其具有工藝簡(jiǎn)單，低成本、高效率的特點(diǎn)，能夠在單晶硅片上制得一層稀土納米薄膜，該納米薄膜有著均勻、致密的特點(diǎn)，具有很好的減摩和抗磨損的特點(diǎn)。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，方法如下首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間約為5～6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻約7～8小時(shí)，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥；或者采用羥基化對(duì)玻璃基片進(jìn)行預(yù)處理，用Pirahan溶液H2SO4∶H2O2體積比＝70∶30，于室溫下處理30min，再用大量去離子水淋洗，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥；其次，將處理后的單晶硅片或玻璃基片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉，然后在干燥器中靜置10分鐘，將單晶硅片放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時(shí)，玻璃基片則在120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使它們表面的溶膠干燥，或者重復(fù)上述操作準(zhǔn)備多層薄膜；然后，把覆有薄膜的單晶硅片或者玻璃基片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。由于有稀土元素的存在，可以改善薄膜的摩擦學(xué)性質(zhì)，提高薄膜的減摩性。
所述的溶膠溶液的配置方法如下(1)將鈦酸丁酯溶于乙醇溶劑，乙醇與鈦酸鹽摩爾比為4-5，再加入一定配比的二乙醇胺螯合劑作為螯合劑，與鈦酸鹽摩爾比為1-1.2，室溫下用磁力攪拌器攪拌3h。
(2)混合均勻后，再加入水和無水乙醇體積比為1∶9的乙醇水溶液，采用混合滴加方式加入水，水與鈦酸鹽摩爾比為1-2，水解溫度取20℃。
(3)加入稀土化合物，稀土化合物與鈦酸鹽的摩爾比是1～1.5∶10，攪拌1小時(shí)。
(4)然后加入干燥抑制二甲基甲酰胺(DMF)(1～2％)，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠。
本發(fā)明的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發(fā)明采用在溶膠—凝膠法在單晶硅片或者羥基化的玻璃基片上得到含有稀土納米薄膜，能夠得到排列有序致密得納米薄膜。并且溶膠—凝膠法制備含有稀土元素的納米薄膜工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無污染，得到的薄膜達(dá)到納米級(jí)別，成膜性好。采用本發(fā)明的方法制得的稀土納米薄膜分布均勻，成膜致密，有著很好的表面性能。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1所用的原材料單晶硅片，溶膠配制的各組分摩爾比如下鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，水2，稀土化合物0.1，二甲基甲酰胺(DMF)1％。
首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間約為5.5個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻約7.5小時(shí)，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。將處理后的單晶硅片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可準(zhǔn)備多層薄膜。然后把覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測(cè)量?jī)x和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。
表征的結(jié)果表明在用該方法在單晶硅片上生成的薄膜的膜厚在6nm-90nm的之間，并且上面分布著30nm-50nm的球形顆粒，XPS測(cè)試圖表明在單晶硅片表面生成的薄膜中含有三價(jià)的稀土元素。且看不到硅的指標(biāo)，因此單晶硅片的表面都覆蓋了一層含有稀土的納米薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈單晶硅片和單晶硅片表面自組裝稀土膜的摩擦系數(shù)。在單晶硅片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.4降低到0.2，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2所用的原材料單晶硅片，溶膠配制的各組分摩爾比如下鈦酸鹽1，乙醇4，二乙醇胺1，水1，稀土化合物0.1，二甲基甲酰胺(DMF)2％。
首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻約7小時(shí)，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。將處理后的單晶硅片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為150℃的烘箱中干燥2小時(shí)，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可準(zhǔn)備多層薄膜。然后把覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。
采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表征的結(jié)果表明在用該方法在單晶硅片上生成的薄膜的膜厚大約在6nm-90nm的之間，并且上面分布著30nm-50nm的球形顆粒，XPS測(cè)試圖表明在單晶硅片表面生成的薄膜中含有三價(jià)的稀土元素。且看不到硅的指標(biāo)，因此單晶硅片的表面都覆蓋了一層含有稀土的納米薄膜。用在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈單晶硅片和單晶硅片表面含有薄稀土膜的摩擦系數(shù)。結(jié)構(gòu)測(cè)得在單晶硅片表面制備的稀土薄膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.5降低到0.2左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例3所用的原材料單晶硅片，溶膠配制的各組分摩爾比如下鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，水1，稀土化合物0.15，二甲基甲酰胺(DMF)1％。
首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間約為6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻約8小時(shí)，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。將處理后的單晶硅片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)左右，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可準(zhǔn)備多層薄膜。然后把覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。
采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表征的結(jié)果表明在用該方法在單晶硅片上生成的薄膜的膜厚大約在6nm-90nm的之間，并且上面分布著30nm-50nm的球形顆粒，XPS測(cè)試圖表明在單晶硅片表面形成的薄膜中含有三價(jià)的稀土元素。且看不到硅的指標(biāo)，因此單晶硅片的表面都覆蓋了一層含有稀土的納米薄膜。
實(shí)施例4所用的原材料玻璃基片，溶膠配制的各組分摩爾比如下鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，水2，稀土化合物0.1，二甲基甲酰胺1％。制備過程如下首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法用Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)于室溫下處理30min，再用大量去離子水淋洗，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)左右，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可準(zhǔn)備多層薄膜。然后把覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測(cè)量?jī)x和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。
表征的結(jié)果表明在用該方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大約在6nm-90nm的之間，并且上面分布著30nm-50nm的球形顆粒，XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三價(jià)的稀土元素。且看不到二氧化硅的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層含有稀土的納米薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈玻璃基片和玻璃基片表面自組裝稀土膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.6降低到0.2左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例5所用的原材料玻璃基片，溶膠配制的各組分摩爾比如下鈦酸鹽1，乙醇4，二乙醇胺1，水1，稀土化合物0.1，二甲基甲酰胺2％。制備過程如下首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法用Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)于室溫下處理30min，再用大量去離子水淋洗，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可準(zhǔn)備多層薄膜。然后把覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。
采用實(shí)施例4中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表征的結(jié)果表明在用該方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大約在6nm-90nm的之間，并且上面分布著30nm-50nm的球形顆粒，XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三價(jià)的稀土元素。且看不到二氧化硅的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層含有稀土的納米薄膜。
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠法稀土納米膜的制備方法，其特征在于，方法如下首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5～6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻7～8小時(shí)，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥；或者采用羥基化對(duì)玻璃基片進(jìn)行預(yù)處理，用Pirahan溶液H2SO4∶H2O2體積比＝70∶30，于室溫下處理30min，再用大量去離子水淋洗，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥；其次，將處理后的單晶硅片或玻璃基片浸入配置好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/min的速度向上提拉，然后在干燥器中靜置10分鐘，將單晶硅片放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時(shí)，玻璃基片則在120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使它們表面的溶膠干燥，或者重復(fù)上述操作準(zhǔn)備多層薄膜；然后，把覆有薄膜的單晶硅片或玻璃基片放入馬弗爐在120℃保溫30min，以3℃/min的速度緩慢升溫至500℃，保溫1h在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法稀土納米膜的制備方法，其特征是，所述的溶膠溶液的配置方法如下(1)將鈦酸丁酯溶于乙醇溶劑，乙醇與鈦酸鹽摩爾比為4-5，再加入一定配比的二乙醇胺螯合劑作為螯合劑，與鈦酸鹽摩爾比為1-1.2，室溫下用磁力攪拌器攪拌3h。(2)混合均勻后，再加入水和無水乙醇體積比為1∶9的乙醇水溶液，采用混合滴加方式加入水，水與鈦酸鹽摩爾比為1-2，水解溫度取20℃。(3)加入稀土化合物，稀土化合物與鈦酸鹽的摩爾比是1～1.5∶10，攪拌1小時(shí)。(4)然后加入干燥抑制二甲基甲酰胺1～2％，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的溶膠-凝膠法稀土納米膜的制備方法，其特征是，所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰。
全文摘要
一種溶膠—凝膠法稀土納米膜的制備方法，屬于薄膜制備領(lǐng)域。本發(fā)明對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥；或者采用羥基化對(duì)玻璃基片進(jìn)行預(yù)處理，用Pirahan溶液于室溫下處理，再用大量去離子水淋洗、干燥；將處理后的基片浸入配置好的溶膠溶液，靜置后提拉，然后在干燥器中靜置，放入烘箱中干燥，或者重復(fù)上述操作準(zhǔn)備多層薄膜；把覆有薄膜的單晶硅片或玻璃基片放入馬弗爐保溫，緩慢升溫至500℃，保溫在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。本發(fā)明可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.5降低到0.2，具有十分明顯的減摩作用。
文檔編號(hào)C03C17/25GK1544697SQ20031010892
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者程先華, 白濤, 上官倩芡, 吳炬, 芡 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)