專利名稱：以無機(jī)鋯為鋯源制備鋯鈦酸鋇溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料的制備工藝，特別涉及以無機(jī)鋯為鋯源制備鋯鈦酸鋇溶膠的工藝。
背景技術(shù)：
陶瓷材料，無可爭議地成為材料領(lǐng)域的一個重要的分支，在科學(xué)研究和應(yīng)用領(lǐng)域越來越受重視，功能陶瓷材料的研究和應(yīng)用，無疑成為一個耀眼的領(lǐng)域。它已廣泛應(yīng)用于空間技術(shù)、海洋開發(fā)、電子技術(shù)、信息技術(shù)、自動控制等尖端領(lǐng)域。制備出高性能、高質(zhì)量、高純度的陶瓷材料是材料的質(zhì)量和性能的瓶頸。因此，如何制備出這樣的陶瓷材料是非常關(guān)鍵的。近幾年來，電子產(chǎn)品、計算機(jī)、信息產(chǎn)品的飛速發(fā)展，國內(nèi)航空航天領(lǐng)域研究的突飛猛進(jìn)，都要求了作為基礎(chǔ)部件的性能的提高，因此做為基礎(chǔ)部件的電子元器件的研究和應(yīng)用呈現(xiàn)一片興旺繁榮的景象。多層電容器的研究與應(yīng)用的繁榮景象正是基于這樣的背景。鈦酸鋇同族晶體粉末Ba(ZrxTi1-x)O3具有良好的介電性能，促進(jìn)了多層陶瓷電容器(MLCC)實現(xiàn)以上諸多性能的優(yōu)化與提高。制備出組成精確、純度高、球形、粒度分布窄的晶體粉末是達(dá)到此目標(biāo)的關(guān)鍵。目前，電容器用鋯鈦酸鋇粉末多采用固相反應(yīng)法合成，由于固相反應(yīng)中混合不均勻，反應(yīng)界面大，化學(xué)組成精確度低，而且利于介電性能提高而摻雜的微量元素，多是引入固相添加物，同時由于預(yù)燒溫度過高導(dǎo)致粉末的活性低等諸多因素，給電容器的生產(chǎn)帶來許多不穩(wěn)定的因素。另一方面，近幾年來，由于高性能的壓電材料廣泛應(yīng)用于壓電陶瓷變壓器、壓電換能器等，人們對于高壓電性能材料的關(guān)注愈來愈高。盡管鉛系家族材料，尤其鋯鈦酸鉛(PZT)，在此方面顯示巨大的潛能，但是鉛的揮發(fā)性明顯地給環(huán)境帶來危害，人們在不斷地尋找可以代替鋯鈦酸鉛的陶瓷體系，Ba(ZrTi)O3陶瓷體系無疑是引人注目的候選人。Ba(ZrTi)O3陶瓷隨著鋯的含量不同，展示了不同的相態(tài)轉(zhuǎn)變，并且改性Ba(ZrTi)O3在介電性能、壓電性能和相轉(zhuǎn)變等性能方面也伴隨著系統(tǒng)的改變而改變。處于順電態(tài)時，高于居里溫度時BZT薄膜可以很好的作為隨機(jī)動態(tài)存儲器和可調(diào)介電設(shè)備。由于鉛的揮發(fā)性，使得鉛系很難制得高質(zhì)量的馳豫振蕩器薄膜，而BZT薄膜有很大的機(jī)會在這方面取得成功。上海硅酸鹽研究所在CN1350071A中公開了一種“無鉛鋯鈦酸鋇功能陶瓷薄膜的濕化學(xué)法制備技術(shù)”，該方法是以丙醇鋯為鋯源，丙醇鋯容易水解，不僅浪費資源(水解之后不可再用)，而且也給合成帶來諸多的不便，最為重要的是難以工業(yè)化；難以購買，價格昂貴；并且使用了己二醇獨甲醚、己酰丙酮等有機(jī)溶劑，該溶劑具有一定的毒性，污染環(huán)境，而且增加了工藝成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純度、低成本、無污染的以無機(jī)鋯為鋯源制備鋯鈦酸鋇溶膠的方法，該鋯鈦酸鋇溶膠可以進(jìn)一步加工成鋯鈦酸鋇陶瓷粉和鋯鈦酸鋇薄膜。本發(fā)明的鋯鈦酸鋇溶膠是這樣實現(xiàn)的a、將硝酸氧鋯溶入去離子水中，攪拌，待硝酸氧鋯完全溶解后再加入檸檬酸，其中硝酸氧鋯與檸檬酸的重量比為2∶(4～6)，攪拌至澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3～4，得到檸檬酸鋯溶液，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶(8～12)，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫50～70℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶(1～3)，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶(1～3)；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶(3～5)∶(2～4)；f、將上述混合液在30～50℃的溫度下攪拌0.5～1h，得到BZT溶膠。本發(fā)明的溶膠凝膠法實現(xiàn)了分子級的混合，能夠進(jìn)一步制備出化學(xué)組成精確、純度高、均勻性好、球形、粒度分布窄(40～60nm)、反應(yīng)活性高的BZT晶體粉體，并且為成膜技術(shù)提供了穩(wěn)定、適度粘度等優(yōu)良性能的前驅(qū)體；鋯鈦比可以準(zhǔn)確控制；采用無機(jī)鋯為鋯源，低價的乙酸與己二醇為溶劑，本發(fā)明中的硝酸氧鋯與檸檬酸是極容易買到的，并且價格低廉；不需要使用己二醇獨甲醚、己酰丙酮等有毒的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步降低了成本(比CN1350071A的成本降低2倍以上)；采用無機(jī)鋯為鋯源，免去了有機(jī)鋯極容易水解的問題，硝酸氧鋯與檸檬酸鋯的絡(luò)合體根本就不存在這樣的問題，從而為實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、節(jié)省資源創(chuàng)造了有利的條件；體系中無鉛，沒有環(huán)境污染問題，為環(huán)境友好型材料；制得的溶膠均一、穩(wěn)定，可以長時間放置備用。本發(fā)明具有成本低、純度高、節(jié)約能源、無污染的優(yōu)點。
具體實施例方式
具體實施例方式
一本實施方式的鋯鈦酸鋇溶膠是這樣實現(xiàn)的a、將硝酸氧鋯溶入去離子水中，攪拌，待硝酸氧鋯完全溶解后再加入檸檬酸，其中硝酸氧鋯與檸檬酸的重量比為2∶(4～6)，攪拌至澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3～4，得到檸檬酸鋯溶液，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶(8～12)，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫50～70℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶(1～3)，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶(1～2)；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶(3～5)∶(2～4)；f、將上述混合液在30～50℃的溫度下攪拌0.5～1h，得到鋯鈦酸鋇(BZT)溶膠。
具體實施例方式
二本實施方式的鋯鈦酸鋇溶膠是這樣實現(xiàn)的a、將硝酸氧鋯溶入去離子水中，攪拌，待硝酸氧鋯完全溶解后再加入檸檬酸，其中硝酸氧鋯與檸檬酸的重量比為2∶5，攪拌至澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3.5，得到檸檬酸鋯溶液，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶10，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫60℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶2，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶1.5；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶4∶3；f、將上述混合液在40℃的溫度下攪拌1h，得到BZT溶膠。采用本發(fā)明的工藝合成0.015molBa(Zr0.2Ti0.8)O3的成本為3.05元，而用醇鋯合成同樣重量的產(chǎn)品的成本為8.75元，本發(fā)明的成本幾乎降低了三分之二。
具體實施例方式
三本實施方式的鈦酸鋇溶膠可以作為鈦酸鋇陶瓷粉的前驅(qū)體，其鈦酸鋇陶瓷粉是這樣實現(xiàn)的a、稱量0.04mol的硝酸氧鋯溶入68ml的去離子水中，磁力攪拌器攪拌完全溶解，加入0.12mol的檸檬酸，繼續(xù)攪拌直至為澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3.5，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶10，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫60℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶2，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶1.5；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶4∶3；f、將上述混合液在40℃的溫度下攪拌1h，得到BZT溶膠；g、把該溶膠體系放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫48～72h，得到BZT凝膠晶粒；h、將凝膠晶粒研磨后，在800℃下煅燒預(yù)處理，得到。該粉體通過XRD、SEM、TEM測試，結(jié)果表明BZT陶瓷粉體為均一物相、球形分布、粒徑為40～60nm。
具體實施例方式
四本實施方式的鈦酸鋇溶膠可以作為鈦酸鋇薄膜的前驅(qū)體，其鈦酸鋇薄膜是這樣實現(xiàn)的a、稱量0.04mol的硝酸氧鋯溶入68ml的去離子水中，磁力攪拌器攪拌完全溶解，加入0.12mol的檸檬酸，繼續(xù)攪拌直至為澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3.5，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶10，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫60℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶2，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶1.5；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶4∶3；f、將上述混合液在40℃的溫度下攪拌1h，得到BZT溶膠；g、將BZT溶膠滴在硅基片上，利用勻膠機(jī)帶動基片以3000～5000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行均膠，形成“濕薄膜”；h、將獲得的濕薄膜在700～900℃的溫度下進(jìn)行濕膜熱處理，形成BZT薄膜。
權(quán)利要求
1.以無機(jī)鋯為鋯源制備鋯鈦酸鋇溶膠的方法，其特征在于它是這樣實現(xiàn)的a、將硝酸氧鋯溶入去離子水中，攪拌，待硝酸氧鋯完全溶解后再加入檸檬酸，其中硝酸氧鋯與檸檬酸的重量比為2∶(4～6)，攪拌至澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3～4，得到檸檬酸鋯溶液，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶(8～12)，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫50～70℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶(1～3)，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶(1～2)；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶(3～5)∶(2～4)；f、將上述混合液在30～50℃的溫度下攪拌0.5～1h，得到BZT溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以無機(jī)鋯為鋯源制備鋯鈦酸鋇溶膠的方法，其特征在于它是這樣實現(xiàn)的a、將硝酸氧鋯溶入去離子水中，攪拌，待硝酸氧鋯完全溶解后再加入檸檬酸，其中硝酸氧鋯與檸檬酸的重量比為2∶5，攪拌至澄清透明溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH＝3.5，得到檸檬酸鋯溶液，將檸檬酸鋯溶于己二醇中，其中檸檬酸鋯與己二醇的摩爾比為1∶10，放置恒溫干燥箱中在100～120℃下恒溫0.5～1h，得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b、將乙酸鋇在恒溫60℃的條件下溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液，其中乙酸鋇與乙酸的重量比為1∶2，冷卻至室溫；c、將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液，其中鈦酸四丁酯與己二醇的重量比為1∶1.5；d、將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e、把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中，其中檸檬酸鋯的己二醇溶液、乙酸鋇的乙酸溶液和鈦酸四丁酯的己二醇溶液的體積比為1∶4∶3；f、將上述混合液在40℃的溫度下攪拌1h，得到BZT溶膠。
全文摘要
以無機(jī)鋯為鋯源制備鋯鈦酸鋇溶膠的方法，它涉及無機(jī)材料的制備工藝。本發(fā)明的鈦酸鋇陶溶膠是這樣實現(xiàn)的a.將硝酸氧鋯溶入去離子水中，待硝酸氧鋯完全溶解后再加入檸檬酸，將檸檬酸鋯溶于己二醇中得到檸檬酸鋯的己二醇溶液；b.將乙酸鋇溶入乙酸中配成乙酸鋇的乙酸溶液；c.將鈦酸四丁酯溶于己二醇中配成鈦酸四丁酯的己二醇溶液；d.將乙酸鋇的乙酸溶液與鈦酸四丁酯的己二醇溶液混合均勻；e.把去水的檸檬酸鋯的己二醇溶液移入乙酸鋇與鈦酸四丁酯的混合體系中；f.將上述混合液攪拌得到鋯鈦酸鋇(BZT)溶膠。本發(fā)明具有成本低、純度高、節(jié)約能源、無污染的優(yōu)點。
文檔編號C04B35/622GK1583667SQ20041004361
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者郝素娥, 孫亮 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)