專利名稱：光纖用涂料分散體的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及作為保護性涂層涂敷到光波導管的可固化分散體。在高溫下固化后，這些涂料允許用于改變光波導管傳輸特性的光化輻射通過。更具體地，本發(fā)明提供了含分散在聚硅氧烷中的微細粒子的涂料組合物，以產生對可見光輻射和紫外輻射都透明的熱固化直寫(write-through)涂層，從而便于改變光纖中的折射率，所述光纖可被改進以包括纖維光柵，其包括色散補償光柵。
相關技術描述高純度玻璃光纖的制造方法一般包括串聯(lián)的涂敷設備以將保護性聚合物涂料涂敷到由熔融或固態(tài)的預制體拉伸的纖維上。這樣拉伸的玻璃纖維表現(xiàn)出非常高的抗拉強度。在光纖與固體和大量液體接觸的過程中，會在光纖的表面上形成瑕疵。這導致光纖不希望的弱化。在纖維與雜質或固體表面接觸前涂敷的保護性涂層在保護纖維時有助于保留內在的高強度。
用于將光改變部件包含到涂層光纖內的常規(guī)方法需要從制造好的光纖結構上除去保護性涂層。涂料一般衰減了紫外輻射的通過。將涂層光纖暴露于高強度紫外輻射以使整個涂層折射率改變，這通常導致涂層分解和到達光纖芯的光束強度減弱。希望改變光纖的光傳輸特性，以在被拼接或以其它方式包含到纖維光學系統(tǒng)和裝置中的相對短長度的選定光纖中包括各種特殊部件。纖維布拉格(Bragg)光柵代表可通過暴露于紫外輻射而引入或寫入到光纖的光改變部件。光柵被寫入用于各種應用，包括色散補償、控制激光波長、和改變光纖放大器的增益。
光纖整個涂層折射率變化的能力將克服在改變光纖芯之前對除去保護性涂層的需要。使用基本輻射透明或直寫的涂料還減少了在涂層光纖暴露于紫外輻射后涂敷防護再涂材料的需要。工藝步驟的省略有助于較低成本下的生產效率。
已描述了各種聚合物類型包括氟化聚合物和聚硅氧烷材料的光纖用直寫涂料。Claesson等人(International Wire&Cable SymposiumProceedings 1997，82-85頁(46thPhiladelphia，PA))在光纖暴露于紫外輻射圖前，使用兩種聚合物涂敷鍺硅酸鹽光纖，以在通過聚合物涂層暴露的光纖中產生布拉格光柵。通過溶劑浸漬或模拉而被涂敷的涂料是TEFLON AF 1600和KYNAR 7201。當KYNAR 7201薄(20μm-50μm)膜暴露于波長為242nm的脈沖準分子泵浦倍頻染料激光器時，塑料迅速降解、變暗和分解。
利用干涉法在光纖暴露于242nm的脈沖準分子泵浦倍頻染料激光器以寫布拉格光柵(1cm長)的過程中，沒有觀察到涂敷在硼共摻雜纖維上的TEFLON AF 1600薄膜(6μm)的降解。每次脈沖在芯中的估計通量為1J/cm2，寫光柵的累積劑量為140J/cm2。利用相對粗略的條件，包括使用氟硅烷并加熱到330℃保持10-15分鐘以提高粘合性，由此來涂敷光纖。
Imamura等人(Electronics Letters，Vol.34，No.10，1016-1017頁)描述了涂層光纖的制備和在寫布拉格光柵過程中用于暴露纖維到紫外輻射的條件。紫外輻射源為在266nm下操作的四倍頻Q-開關YAG激光器。該激光器能在10Hz重復、脈沖持續(xù)時間為50ns時輸送100mW的平均功率。該描述包括了用于形成布拉格光柵的條件的其它細節(jié)。
關于纖維涂料的唯一信息將它描述為用光敏引發(fā)劑配制的用于提高266nm處透明性的紫外可固化樹脂。通過60μm樹脂涂層形成布拉格光柵的建議條件包括暴露于150J/cm2的劑量10分鐘。在這種條件下，266nm波長處的紫外吸收率小于1.07。
Chao等人(Electronics Letters，Vol.35，No.11(27th，1999年5月)和U.S.6,240,224)在討論使用熱固化硅酮涂料(RTV 615)前討論了通過光纖上的涂層寫入光柵的早期嘗試的缺陷。這種材料對紫外輻射具有合適的透明性，因為它不包含會衰減紫外光束強度的光敏引發(fā)劑。紫外光譜揭示二氧化硅板之間的150μm厚硅酮層在225nm的波長下能透過85％的入射輻射。從225nm到235nm和以上，透過的輻射逐漸增加到92％。紫外輻射的低吸收提供了布拉格光柵使用244nm的倍頻氬離子激光器或248nm的KrF準分子激光器直寫硅酮橡膠涂料的可能性。
盡管省略了涂敷步驟和條件，但Aspell等人的專利(U.S.5620495)描述了通過直寫甲基倍半硅氧烷(silsesquioxane)涂料形成光纖光柵。已知有機倍半硅氧烷涂料在固化時經歷顯著的收縮。例如，Bagley等人(U.S.4835057)描述了具有有機倍半硅氧烷涂料的玻璃纖維，當其用作小于5μm厚的涂層時不能保護下面的光纖芯。Honjo等人(美國專利5052779)描述了有機倍半硅氧烷作為具有低伸長率的梯型聚硅氧烷。在由這些材料制成的涂料固化過程中，低伸長率導致破裂。根據(jù)該文獻，當涂料制劑除了梯型聚合物外還包含具有羥基的直鏈聚甲基硅氧烷和溶劑時，可減輕破裂問題。Bautista等人(US4962067；EP902067和EP 1123955)描述了粘度變化對含梯型硅氧烷聚合物的涂料性質的影響。
如上所述，透明涂料被稱為直寫涂料。Chao等人(ElectronicsLetters，Vol.35，No.11(27th，1999年5月)和U.S.6240224)實際上建議使用熱固化硅酮涂料作為直寫涂料的候選材料。通過避免使用可吸收紫外輻射的組成成分，涂敷熱固化硅酮到光纖上能保持最大紫外透明性。在光纖折射率周期性改變過程中，輻射吸收干涉了纖維中折射率光柵的形成。
Claesson等人(International Wire&Cable Symposium Proceedings1997，82-85頁(46thPhiladelphia，PA))描述了使用氟化聚合物作為直寫涂料。Imamura等人(Electronics Letters，Vol.34，No.10，1016-1017頁)描述了包括含光敏引發(fā)劑的可光致固化樹脂，其在紫外光譜部分具有最小吸收。這些直寫樹脂未被證實。先前描述中其它省略之處包括涂敷直寫涂料所用的連續(xù)方法、和固化周向環(huán)繞纖維的選定涂料所需要的條件和時間量。這種省略加強了對改進涂料組合物和涂敷直寫涂料到光纖上的方法的需要，以便提高纖維光學器件(包括折射率光柵，也稱為布拉格光柵)的生產率。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于在從玻璃預制體拉伸形成光纖后、在拉絲(drawtower)條件下涂敷到硅質光纖的涂料分散體。本發(fā)明的涂料分散體包括小于0.1μm的細粒子。這種小粒子可被描述為納米粒子，其特征在于粒度小于約100納米(nm)。納米粒子一般包括金屬、氧化物、氮化物、碳化物、氯化物等的粒子。納米粒子、尤其是無機氧化物納米粒子和表面處理過的無機氧化物納米粒子的使用提供了涂料分散體，其在本文中還被稱為納米復合涂料分散體。無機氧化物包括氧化硅、氧化鋯、氧化鉿、氧化鋁和氧化釩、混合氧化物和它們的混合物，它們由于不會吸收紫外輻射而被選擇，以制備本發(fā)明的納米復合涂料分散體。納米復合涂料分散體包括分散在有機倍半硅氧烷聚合物中的氧化物納米粒子，提供密度增加和比早期已知的有機倍半硅氧烷涂料固化時的抗裂強度大的涂料組合物。在本發(fā)明的光纖用涂料中使用氧化物納米粒子的至少一個優(yōu)點是提高固化納米復合涂料的耐磨性。另一個優(yōu)點是保持固化涂料分散體的透明性，允許對于環(huán)繞光纖的至少一個保護性涂層使用光譜可見和紫外區(qū)域波長范圍內的輻射，從而改變光纖的折射率。適當選擇無機氧化物或氧化物混合物可允許根據(jù)分散體中納米粒子的折射率和濃度來控制光纖涂料的折射率性質。來自聚有機倍半硅氧烷的折射率增加隨選定無機氧化物的濃度增加而發(fā)生，所述無機氧化物的折射率比聚有機倍半硅氧烷高。折射率變化的另一途徑是保持含兩種或多種折射率性質不同的氧化物的無機氧化物混合物的總濃度不變。氧化物比率的調整導致納米復合涂料分散體和從涂料分散體產生的固化涂層的折射率變化。按照指示控制氧化物組成和濃度以產生折射率在約1.2-約1.7范圍內的固化納米復合層。使用納米復合涂料分散體可制造涂有至少一層下述材料的光纖，所述材料具有可控的等于或高于光纖覆層折射率的折射率。
本發(fā)明的納米復合涂料的拉絲涂敷保護新拉出的光纖的表面不受損害。受保護的光纖在重繞加工和處理、利用載氫(hydrogen loading)的光纖改性、折射率光柵的寫入和使改性光纖退火的過程中基本保持其物理性質。盡管可除去衰減聚合物涂料以將折射率光柵如色散補償光柵寫入到光纖內，但使用本發(fā)明的直寫納米復合涂料能在寫入和相關處理中為光纖提供保護。這種在有機倍半硅氧烷如甲基倍半硅氧烷的基質中包含氧化物納米粒子的涂料在玻璃襯底例如玻璃光纖的表面上高溫固化后，對可見光輻射和紫外輻射都是透明的。
在寫入折射率光柵過程中保留在光纖表面上的涂料稱為“直寫涂料”。以前的工作已證實保護性聚合物對紫外輻射透明。美國專利No.5620495描述了使用聚甲基倍半硅氧烷作為光纖的直寫涂料。沒有使用納米粒子填充的涂料組合物的證據(jù)。另外，該文獻省略了使用紫外激光器實現(xiàn)折射率光柵形成所需要的工藝步驟和時間。如下面所述，熱解法二氧化硅材料通常不適合本發(fā)明的分散粉末。
美國專利No.4946874和5169879說明了任選使用熱解法二氧化硅和優(yōu)選苯溶性硅酮樹脂作為光纖一次涂層(primary coating)的增強劑。沒有東西表明含熱解法二氧化硅增強劑的涂料的直寫能力。
美國專利No.4835057描述了具有有機倍半硅氧烷涂層和覆層的玻璃纖維，但注明“厚度小于5微米的覆層不能產生所需的保護效果”。用作纖維光學涂料的倍半硅氧烷聚合物在固化時收縮。美國專利No.5052779說明梯型聚硅氧烷(有機倍半硅氧烷)具有會產生破裂涂層的非常低伸長率。公布的申請EP902067還描述了梯型聚硅氧烷涂料的使用。
直寫涂料的其它報道提到標準(一般是丙烯酸酯)纖維光學涂料，使用氬離子近UV激光器(325-364nm，但最典型地為351nm)或355nm的三重YAG，用于折射率的直寫變化。即使利用這種改進，Canning等人在Optics Communications，Vol.214，141頁，2002中報道，標準纖維光學涂料具有中等的吸收，其與在較長波長處的有限玻璃光敏性的結合導致長得多的光柵寫入時間。
例如，與其它直寫涂料如那些通過在光纖覆層上沉積形成保護層的類金剛石(diamond-like)玻璃薄膜提供的涂料相比，納米復合涂料是有利的。公布的申請WO 01/66484 A1描述了類金剛石涂料和它們的涂敷方法，以保護對輻射具有適當敏感性的光纖不受用于紫外激光器的影響，所述激光器將折射率光柵引入到光纖內。對紫外輻射透明的類金剛石玻璃(DLG)在拉絲中形成光纖后需要單獨的涂敷過程。該過程包括在以約0.6m/min(2英尺/分鐘)的速度沉積DLG材料前從光纖剝離標準丙烯酸酯涂料。在光纖上沉積類金剛石玻璃薄膜的過程一般產生幾百米的處理纖維。
相反，已證實可在拉絲過程中用本發(fā)明的納米復合涂料分散體來涂敷光纖。拉絲過程中的涂料涂敷在最高約60米/分鐘的涂敷速度下進行。這使得產生的幾千米長度只受玻璃預制體尺寸的限制，而不受涂敷DLG薄膜到被剝離光纖需要的延長時間限制。與類金剛石玻璃直寫沉積物相比，增加的處理速度和處理光纖的體積提供了高效和成本節(jié)約的優(yōu)點。
包括高分散納米粒子的復合涂料組合物的制備可包括用表面改性劑如羧酸、硅烷和其它種類分散劑或分散劑混合物處理粒子表面。表面處理提高了典型組合物的納米粒子和有機倍半硅氧烷分散相之間的相容性。本發(fā)明的尤其合適的納米復合涂料分散體包括在表現(xiàn)出很少觸變性趨勢的有機倍半硅氧烷組合物中的分散氧化物溶膠粒子。這種性能不同于含熱解法二氧化硅和相關材料的觸變形分散體，其中相關材料會導致光纖拉絲中所涂敷涂料不希望的應力相關的粘度和流量變化。
更特別地，本發(fā)明提供一種涂料分散體，包括聚烷基倍半硅氧烷聚合物和分散在有機倍半硅氧烷聚合物中的氧化物粉末。合適的氧化物粉末具有從約1.2-約2.7的折射率和小于約100納米的粒度。涂料分散體可熱固化得到對紫外輻射透明的固化涂料。
固化涂料包括熱固化的聚有機倍半硅氧烷和上述類型的氧化物粉末。固化涂料對紫外輻射是透明的。涂料對輻射的透明性在暴露于500W/cm2的紫外輻射過程中持續(xù)約3.0秒到＞300秒的時間。在約250W/cm2的較低輻射強度下，涂料的透明性持續(xù)約18秒到＞300秒。
本發(fā)明包括將納米復合涂料分散體的固化層直接拉絲涂敷到新拉伸的硅質光纖上的方法。方法步驟包括提供納米復合涂料，其包括聚有機倍半硅氧烷和分散在聚有機倍半硅氧烷中提供涂料分散體的氧化物粉末，其中氧化物粉末具有從約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子。涂料分散體粘合到光纖上。在將納米復合涂料分散體供應到光纖拉絲中的涂敷模具中后，納米復合涂料分散體被涂敷到光纖上。高溫固化納米復合涂料分散體在光纖上得到厚度在約2μm-約10μm范圍內的固化直寫涂料。在暴露于250W/cm2的紫外輻射過程中，固化直寫涂料具有持續(xù)約18秒到＞300秒的透明性。可使用合適的模具涂敷一層或多層納米復合涂料。
本發(fā)明還提供了包括具有輻射敏感性的光纖的典型纖維光學器件。光纖包括對輻射透明的固化涂料。固化涂料包括固化的聚有機倍半硅氧烷和分散在固化的聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，其用于給固化涂料提供對光纖的粘合性。涂層光纖包括在輻射通過固化涂料過程中產生的、輻射引起的光纖折射率變化，從而提供纖維光學器件。
合適的纖維光學器件包括纖維光柵，例如波長選擇濾波器、泵穩(wěn)定光柵、色散補償光柵、增益平化濾波器和長周期光柵。
形成纖維光學器件的方法包括提供光敏光纖用于涂以對紫外輻射透明的直寫涂料的步驟。直寫涂料包括聚有機倍半硅氧烷；和分散在聚有機倍半硅氧烷中提供涂料分散體的氧化物粉末，其中氧化物粉末具有從約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子。涂料分散體粘合到光敏光纖上用于固化，以提供涂層光纖，其上具有紫外輻射透明性的固化直寫涂料。涂層光纖暴露于紫外輻射，這在涂層光纖中產生折射率變化，從而提供纖維光學器件。
用于描述本發(fā)明的術語對應于下面的定義。
術語“納米粒子”是指粒度小于0.1μm(100nm)。含納米粒子的粉末構成本發(fā)明的納米復合涂料分散體的分散相。
術語如“納米復合涂料”或“納米復合涂料分散體”等是指包括流體分散相的流體涂料分散體，流體分散相包括含納米粒子粉末的分散相。
術語如“倍半硅氧烷”或“有機倍半硅氧烷”或“聚有機倍半硅氧烷”等是指納米復合涂料分散體的流體分散相。分散相可包括流體或提供溶液分散性的添加溶劑的混合物。
本文使用的術語“納米粒子粉末”或“氧化物粉末”是指平均粒度小于約100nm的粉末。納米粒子粉末可選自粉狀氧化物，其包含單一氧化物、不同氧化物的混合物、和由混合氧化物的單獨粒子如氧化鋯處理的二氧化硅組成的混合氧化物。
術語“直寫涂料”或“具有透明性的涂層”等是指包括固體納米粒子但允許輻射(一般是紫外輻射)通過涂料以改變下面結構尤其是硅質光纖的物理特性如折射率的納米復合涂料。固化的直寫涂料具有從約1.2-約1.7范圍內的折射率。
術語“重均分子量”是指通過凝膠滲透色譜法測定的聚有機倍半硅氧烷的分子量，凝膠滲透色譜法使用Polymer Labs PL Gel Mixed B柱，該柱設在Waters 2695分離組件中，在35℃下、在THF中運行，流速為1.0ml/min。用Wyatt Optilabs折射率檢測器檢測濃度變化，基于分子量從580到7.5×106范圍內的窄分散性聚苯乙烯形成的標準確定分子量。
除非另外注明，本文中所有百分數(shù)、份數(shù)和比率均以重量計，例如重量百分數(shù)(wt％)。
發(fā)明詳述根據(jù)需要，本文將公開本發(fā)明的詳細實施方案；但是，應認識到公開的實施方案只是說明本發(fā)明，其可以以各種不同的和替換的形式實施。因此，本文公開的具體細節(jié)不應被解釋為限制性的，而僅僅作為權利要求的基礎，和作為教導本領域技術人員變化地應用本發(fā)明的代表性基礎。
在硅質光纖的芯或覆層中，折射率的變化一般需要通過剝離掉其保護性涂層而暴露裸光纖。涂層的除去提供了易受沖擊或表面污染物損害的被剝離光纖。受損的光纖可能缺乏實現(xiàn)其預定功能的物理強度。如果在光纖的性質改變過程中適當保留至少一個保護性涂層，則可避免這種損害。使用本發(fā)明的涂料分散體是可行的，它在固化后是透明的，并且在暴露于高強度紫外激光器輻射過程中基本穩(wěn)定。適當分散在聚硅氧烷基質中的氧化物和混合氧化物納米粒子、及它們的表面處理形式提供了如下納米復合涂料分散體，它們對可見光和用于制造光纖中纖維光柵的高強度激光器的紫外輻射都是透明的。
本發(fā)明提供了光纖用直寫涂料。直寫涂料允許在光纖的選定部分引入折射率變化而同時保護玻璃纖維不受損害。常規(guī)光纖產品包括一般能吸收用于引入折射率變化的激光器發(fā)射的紫外輻射的涂料。紫外激光器誘導的光纖中折射率變化一般在暴露于激光器的全強度后發(fā)生。這說明需要從光纖除去常規(guī)涂層以達到激光器能量對光纖的完全影響。涂料的除去使得到的裸光纖回到它在例如纖維光柵的寫入和隨后再涂過程中易受損害的條件下。
本發(fā)明的保護性直寫涂料的一個特殊優(yōu)點在于提供寫入占據(jù)光纖相當大長度的長距離色散補償光柵的能力。沒有直寫涂料的保護，光纖和處理設備之間的接觸將危及長距離色散補償光柵的可靠性和導致裸玻璃光纖機械完整性的損失。
通常，納米復合涂料分散體可限定為包含充分分散的納米粒子的聚合物母體。聚合物基質中納米粒子的最佳分散可取決于利用表面改性劑對納米粒子進行的表面處理，所述表面改性劑選自羧酸、硅烷和分散劑。
合適的酸性表面改性劑包括但不限于2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和己酸。硅烷表面改性劑包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和異辛基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的納米粒子可按照需要進行表面處理，以獲得聚合物分散相和分散的納米粒子之間的相容性。增加表面改性劑的量至大約單層覆蓋，似乎能提高納米粒子分散體的透明性和穩(wěn)定性。在有些情況下，太多的表面改性劑似乎反面影響分散體穩(wěn)定性。
具有合適透明性的分散體能提供本發(fā)明的直寫涂料，其可具有在約10wt％-約80wt％寬范圍內的納米粒子含量。當范圍縮小到15wt％和35wt％之間時，結果的一致性提高。含增加量的表面處理納米粒子的涂料組合物往往表現(xiàn)出降低的透明性。與先前報道的直寫涂料相比，填充氧化鋯納米粒子的直寫涂料的區(qū)別特征在于，提供了折射率超過典型的光纖覆層折射率的保護性涂層。在某些纖維和器件應用中，當由于使用折射率低于覆層折射率的光纖涂料而使纖維覆層用作多模波導管時，這種類型的高折射率涂料提供了克服不想要的光學性質的益處。應認識到，可根據(jù)所使用的納米粒子或納米粒子混合物來調節(jié)納米復合涂料分散體的折射率在折射率范圍內。存在至少兩種可行方法用于調節(jié)或調整納米復合涂料的折射率。第一種方法涉及將折射率作為有機倍半硅氧烷分散相中分散的氧化物或氧化物混合物的濃度的函數(shù)來進行調整。第二種方法保持氧化物在固定的濃度或在狹窄的濃度范圍內，利用折射率不同的兩種或多種納米粒子的比率來調整納米復合涂料分散體的折射率。
本發(fā)明的典型填充分散體優(yōu)選表現(xiàn)出朝向觸變性狀的最小趨勢。利用熱解法二氧化硅產生的觸變分散體類型表現(xiàn)出剪切稀化，這會負面影響涂敷到光纖上的涂料的控制和質量。
本發(fā)明的納米粒子包括適于用烷基三烷氧基硅烷表面處理的膠體粒子，例如提供單獨的表面處理的粒子或具有受控粒度的小的粒子聚集體。在合適的條件下將這些表面處理的粒子加入到樹脂體系中，這會導致粘度的緩慢增加，直到粒子濃度達到高水平。在臨界粒子負荷點，粒子間分離落入到其中出現(xiàn)粒子-粒子相互作用的范圍內。粒子相互作用隨粒子間分離變化，這取決于膠體粒子表面處理中使用的表面活性劑。小心選擇表面活性劑可確保制備含基本分離的粒子或小的粒子聚集體的分散相，所述粒子或粒子聚集體對分散相材料具有親合力，直到粒子彼此緊密接近到出現(xiàn)粒子間吸引力。在出現(xiàn)粒子間吸引力的點，納米粒子可表現(xiàn)出類似于象先前對熱解法二氧化硅描述的那些的觸變分散體的性能。
當與尤其用于光纖的未填充固化涂料相比時，本發(fā)明的納米復合涂料提供了抗裂性、提高的柔性和耐磨性的優(yōu)點。分散在有機倍半硅氧烷流體樹脂中的膠體納米粒子產生比未填充的涂料組合物在固化過程中不易收縮的涂料。涂料在固化過程中收縮越多，它就越可能破裂。引入預凝聚的納米粒子到倍半硅氧烷涂料中提供了具有降低收縮率的涂料。固化光纖涂料中裂紋的出現(xiàn)導致涂層光纖不能在光纖中直寫形成纖維光學器件如布拉格光柵。涂料裂紋引起纖維光柵的機械性弱點和光學誤差。
提高本發(fā)明涂料柔性的任選添加劑包括可以從約5.0wt％-約20.0wt％或更高的少量加入到涂料制劑中的材料。提高柔性的材料一般降低交聯(lián)的量，以得到伸長率提高的固化涂料?？墒褂酶淖兺苛先嵝缘奶砑觿允雇苛仙扉L率與光纖玻璃的伸長率匹配，借此得到提高的抗拉強度和破裂抵抗力。
落在納米粒子定義范圍內的粒子具有小于100納米的平均粒度?？杀晦D化成納米粒子形式的材料包括金屬、氧化物、氮化物、碳化物和氯化物等。分散在聚合物基質中的納米粒子基本保持它們的尺寸和形狀作為預凝聚相，并因此減少了固化過程中的收縮。盡管不希望受理論的約束，但降低的收縮率的出現(xiàn)似乎是因為預凝聚的納米粒子占據(jù)了涂料組合物的部分體積，這降低了需要固化的有機倍半硅氧烷的量，從而降低了可歸因于分散相的收縮。或者，分散粒子的存在提供了“能量吸收劑”作為微裂紋擴散或甚至形成的制止物。出于這個原因，涂敷的分散體表現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性和當涂料固化時形成裂紋的更小趨勢。納米粒子的存在還提高了厚度一般小于約5μm的薄光纖涂料的耐久性和耐磨性。在拉絲中形成的光纖上涂敷和固化后，耐用的納米復合涂料為下面的玻璃光纖在后拉伸處理過程中提供保護，所述后拉伸處理包括重繞、除去外涂層、載氫、通過例如穿過納米復合涂料寫折射率光柵來改變光纖折射率，和退火以穩(wěn)定改性光纖。
合適的基質聚合物包括使用凝膠滲透色譜法測定的分子量為約2300-約15000的有機倍半硅氧烷，尤其是甲基倍半硅氧烷樹脂。
如前所述，折射率為約1.2-約2.7的氧化物納米粒子包括硅和鋯的氧化物，該氧化物納米粒子可被分散在液態(tài)含聚硅氧烷的基質中，得到本發(fā)明的納米復合涂料分散體，其包括平均粒度低于約100納米(0.1μm)、優(yōu)選從約5nm-約75nm的粒子。一種典型涂料包括分散在聚甲基倍半硅氧烷中的二氧化硅或氧化鋯納米粒子，將該涂料在由玻璃預制體拉出纖維時涂敷到裸玻璃光纖的覆層上面并熱固化。固化可任選地使用催化劑如甲酸和氫氧化四甲銨或其它氫氧化烷基銨的混合物。固化后，涂料具有大約3μm的厚度，約1.2-約1.7的折射率，并對紫外輻射保持透明。使得到的涂層光纖通過拉絲的其它段以涂敷一個或多個附加涂層，從而提供用于在光纖卷取站收集的完全涂敷的光纖。
在除去附加涂層后，將布拉格光柵例如色散補償光柵寫入前述類型的涂層光纖內。這提供了用對可見光輻射和紫外輻射透明的納米復合涂料覆蓋的光纖。在固化納米復合涂料包含氧化鋯的情況下，優(yōu)選氧化鋯的結晶形式，因為有證據(jù)表明，與使用無定形氧化鋯納米粒子配制的類似涂料相比，所形成的固化涂料具有理想的較高折射率值。
固化的納米復合涂料保護涂層光纖不受損害，并防止光纖在進一步加工中損失物理強度特性。納米復合涂料的性能包括在200℃時的熱穩(wěn)定性，從而光纖涂料能經受得住載氫和熱穩(wěn)定化的高溫處理。涂有納米復合物的光纖的載氫提高了其對紫外輻射的敏感性，這增加了例如色散補償光柵的形成速度。熱穩(wěn)定化為一種退火過程，可引起纖維光柵結構中的松弛以提供光學性能穩(wěn)定的器件。在一些情況下，涂有納米復合材料的光纖的機械強度在折射率改變后仍保持高水平，在直到300℃的溫度下退火后沒有明顯的涂料降解(變暗、熔融或燒蝕)。有證據(jù)表明，固化的氧化鋯納米復合材料可在300℃下退火，而含二氧化硅的涂料在200℃退火后始終是可靠的。
實驗原料NP1＝二氧化硅-NALCO 2327，可從Ondeo Nalco Company，BedfordPark，IL得到，為約41％的20nm二氧化硅粒子在水中的分散體。
NP2＝二氧化硅-NALCO 2326，可從Ondeo Nalco Company，BedfordPark，IL得到，為約16.5％的5nm二氧化硅粒子在水中的分散體。
NP3＝氧化鋯-OOSS008，可從Ondeo Nalco Company，Bedford Park，IL得到，為在水中包含23wt％的氧化鋯納米粒子的醋酸鹽穩(wěn)定溶膠。
NP4＝氧化鋯納米粒子，根據(jù)U.S.6376590，可從3M Company，St.Paul，MN得到，具有從約13nm-約23nm的尺寸范圍。使用2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸對這些粒子進行硅烷表面處理。
NP5＝二氧化硅/氧化鋯混合氧化物納米粒子溶膠-OPTOLAKE#4，可從Catalysts&Chemicals Ind.Co.，Ltd.，Kawasaki City，Kanagawa，Japan得到。
OS1＝GR-650F，可從Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，是分子量為8050的聚甲基-倍半硅氧烷樹脂。
OS2＝GR-650SD，可從Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，是分子量為2390的聚甲基倍半硅氧烷樹脂。
OS3＝GR-653L，可從Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，為分子量為13900的聚甲基倍半硅氧烷樹脂在丁醇中濃度為30wt％的溶液。
OS4＝GR-654L，可從Techneglas Inc.，Perrysburg，OH得到，是分子量為13900的聚甲基倍半硅氧烷樹脂在丁醇中30wt％的溶液。
催化劑＝甲酸和氫氧化四甲銨的混合物作為催化劑。
S1＝DOWANOL-PM(1-甲氧基，2-丙醇)，可從Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI得到。
S2＝丁醇，可從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM1＝2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸，可從Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI得到。
SM2＝己酸，可從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM3＝甲基三乙氧基硅烷，可從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM4＝異辛基三甲氧基硅烷，可從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM5＝苯基三甲氧基硅烷，可從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
SM6＝Silquest A1230，聚乙二醇三烷氧基硅烷，可從OSiSpecialties，A Crompton Business，Greenwich，CT得到。
D1＝二乙氧基二甲基硅烷，可從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI得到。
有機倍半硅氧烷混合物OB1＝GR 650F(50wt％)+GR 650SD(50wt％)OB2＝GR 650SD(60wt％)+GR 653L(40wt％)溶膠制備方法(納米粒子的表面改性)方法1(硅溶膠)SS1-將二氧化硅納米粒子在水中的分散體(250g NP1)加入到配有攪拌棒的1升反應容器中。在30分鐘的時間內，將8.48g SM3和3.72gSM4在400g S1中的溶液滴加到攪拌的納米粒子分散體中。加入后，在室溫下再攪拌分散體15分鐘。密封容器并加熱到90℃保持20小時。在真空下從分散體中除去水，得到二氧化硅納米粒子在S1中的淺藍色分散體。通過粗濾器過濾分散體，并通過加入S1調整濾液的固體含量為30wt％的納米粒子。
SS2-將二氧化硅納米粒子在水中的分散體(250g NP1)加入到配有攪拌棒的1升反應容器中。在30分鐘的時間內，將5.67g SM3和7.46gSM4在400g S1中的溶液滴加到攪拌的納米粒子分散體中。加入后，在室溫下再攪拌分散體15分鐘。密封容器并加熱到90℃保持20小時。在真空下從分散體中除去水，得到二氧化硅納米粒子在S1中的淺藍色分散體。通過粗濾器過濾分散體，并通過加入S1調整濾液的固體含量為30wt％的納米粒子。
SS3-將二氧化硅納米粒子在水中的分散體(250g NP2)加入到配有攪拌棒的1升反應容器中。在30分鐘的時間內，將8.51g SM3和3.73gSM4在400g S1中的溶液滴加到攪拌的納米粒子分散體中。加入后，在室溫下再攪拌分散體15分鐘。密封容器并加熱到90℃保持20小時。在真空下從分散體中除去水，得到二氧化硅納米粒子在S1中的淺藍色分散體。通過粗濾器過濾分散體，測定濾液的固體含量為11.05wt％。
SS4-將二氧化硅納米粒子在水中的分散體(250g NP1)加入到配有攪拌棒的1升反應容器中。在30分鐘的時間內，將12.67g SM5在400g S1中的溶液滴加到攪拌的納米粒子分散體中。加入后，在室溫下再攪拌分散體15分鐘。密封容器并加熱到90℃保持20小時。在真空下從分散體中除去水，得到二氧化硅納米粒子在S1中的淺藍色分散體。通過粗濾器過濾分散體，并通過加入S1調整濾液的固體含量為30wt％的納米粒子。
方法2ZS1-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(1.12g NP3)加入到20ml的小瓶中。加入表面改性劑(46mg SM1)產生白色半透明溶膠。
方法3
ZS2-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(21.16g NP3)和表面改性劑(21.1 6g SM1)加入到16盎司的玻璃容器中。向混合物中加入溶劑(200g S2)。加入后，使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)溶液幾乎至干燥。將固體再分散在140g S2中，再次使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)至幾乎干燥。得到物質，然后將其分散在116.8g S2溶劑中得到25wt％氧化鋯的溶膠(36.5wt％固體)。
方法4ZS3-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(50g NP3)和溶劑(50gS2)加入到8盎司的容器中。向納米粒子分散體中加入表面改性劑的混合物(4.1g SM1和2.67g SM2)，然后在通風烘箱中于125℃下干燥。通過在14.32g SM2溶劑中分散得到的6.14g干粉末而得到溶膠。使用離心機(型號IEC HT，可從International Equipment Company，NeedhamHeights，MA得到)在12000rpm下運行15分鐘，以從得到的溶膠中除去大粒子。離心的溶膠一般提供對紫外輻射具有提高的透明性的直寫涂料。離心的目的是除去少量較大直徑的粒子，它們通過吸收或散射用于改變光纖折射率特性的紫外輻射使激光束衰減。
ZS4-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(50g NP3)、溶劑(50g S2)和表面改性劑(5.12g SM1)加入到8盎司的容器中，然后在通風烘箱中于125℃下干燥。通過在9.85g SM2溶劑中分散所得的4.22g干粉末而得到溶膠。按如上ZS3所述離心所得的分散體。
方法5ZS5-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(200g NP4)加入到500ml容器中。使用旋轉蒸發(fā)器濃縮分散體到51g。向分散體中加入溶劑(67gS2)，然后蒸發(fā)得到43g分散體。再向分散體中加入溶劑(40g S2)，然后通過蒸發(fā)以減少分散體到15g，其包含28wt％的氧化鋯。
方法6
ZS6-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(63g NP3)和表面改性劑(2.59g SM1)加入到250ml容器中?；旌虾蟮玫骄鶆蚍稚Ⅲw，向混合物中加入溶劑(66g S1)，并使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)溶液除去水。再加入一定量的溶劑(66g S1)，然后使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)產生49g分散體。通過再加入一定量的溶劑(65g S1)提供57.35g溶膠得到最后的溶膠。
方法7ZS7-將氧化鋯納米粒子在水中的分散體(250g NP3)和表面改性劑(10.58g SM1)加入到1000ml容器中?；旌虾蟮玫骄鶆蚍稚Ⅲw，加入溶劑(250g S2)，使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)混合物產生533.58g分散體。再加入一定量的溶劑(250g S2)，然后使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)產生502.58g分散體。再加入溶劑(251g S2)，然后使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)產生247.38g分散體。使用離心機(型號IEC HT，可從International EquipmentCompany，Needham Heights，MA得到)在12000rpm下運行15分鐘，以從所得的溶膠中除去大粒子。離心的溶膠一般提供對紫外輻射具有提高的透明性的直寫涂料。離心的目的是除去少量較大直徑的粒子，它們通過吸收或散射用于改變光纖折射率特性的紫外輻射而使激光束衰減。
方法8ZS8-將涂有氧化鋯的二氧化硅納米粒子的分散體(20g NP5)、表面改性劑(1.09g SM6)和一滴48％的氫氟酸加入到8盎司的玻璃罐中。在90℃下加熱混合物16小時?；旌虾蟮玫骄鶆蚍稚Ⅲw，加入溶劑(33S1)，使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)混合物以除去主要為水的50g液體。再加入溶劑(22g S1)，然后使用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)產生含14.2wt％金屬氧化物的溶膠(17.9wt％固體)。在旋轉蒸發(fā)器上將量為15g的這種溶膠減少到11.1g。
通過在小瓶中緩慢混合選擇的溶膠與聚甲基倍半硅氧烷流體或流體的混合物，從而制備含分散在有機倍半硅氧烷中的表面處理納米粒子的涂料制劑。溶膠和聚甲基倍半硅氧烷流體都可包括溶劑，該溶劑應在納米復合涂料在玻璃試驗表面或光纖上固化時蒸發(fā)。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料制劑不包括表現(xiàn)出觸變性能的分散體。通過旋轉蒸發(fā)濃縮混合制劑至固體含量(用wt％表示)增加，得到粘性流體涂料組合物。流體涂料組合物的進一步處理包括使用1μm的25mm注射過濾器過濾。
含低分子量倍半硅氧烷樹脂例如GR 650SD的制劑比具有較高分子量的倍半硅氧烷固化慢。含異辛基三甲氧基硅烷處理的納米粒子的納米復合涂料分散體在存在較高濃度的表面改性劑和最少量溶劑時表現(xiàn)出觸變性能。
在玻璃或石英載片上旋涂涂料制劑，并在烘箱中于130℃下烘烤大約20分鐘。與型號PMW32控制器一起使用旋鑄機(spincaster)(來自Headway Research Inc.，Garland，TX的CB15)在兩英寸的正方形石英載片上涂敷薄膜。選擇旋轉速度和持續(xù)時間以得到約15μm厚的固化涂料。烘烤后，檢查涂料樣品的任何指示不完全固化的膠粘跡象。再加熱樣品20小時以除去揮發(fā)性產物。優(yōu)選的固化涂料一般表現(xiàn)出與石英試驗表面的良好粘合性，并在130℃下能經受20小時而沒有破裂或分層。識別視覺上透明或只有輕微模糊的樣品用于進一步研究。
試驗涂有固化的納米復合涂料的載片以測定它們對紫外激光器輻射的穩(wěn)定性和透明性。用于這些研究的激光器為在244nm下運行的連續(xù)波倍頻氬離子激光器(Coherent SabreFredTMLaser)。根據(jù)入射功率與激光器光點直徑的比率，在各種強度水平下研究樣品。最大激光器強度Imax(W/cm2)計算為Imax＝2Pi/(πw1w2)其中Pi為入射功率，w1和w2為高斯強度曲線的1/e2射束半徑。用通過GPIB接口連接到數(shù)據(jù)采集計算機的Molectron PM10功率探針和EPM1500測量儀測量透射功率。透射率(％T)計算為PT/Pi，其中PT為透射功率。
產生折射率變化所需要的總紫外輻射劑量廣泛地隨光纖器件的類型而變化，所述光纖器件由所需的折射率變化、激光器類型、纖維類型和用于增強纖維響應的任何光敏化方法確定。輻射劑量范圍從低反射率光柵或快速掃描技術的幾百J/cm2到光敏性有限的纖維中制造的高反射率光柵的＞10kJ/cm2。盡管許多低反射率光柵在低強度暴露下寫入，但一般掃描技術被設計為具有較高的紫外輻射強度。尤其是寫入色散補償光柵的方法涉及將纖維短暫暴露于非常高強度的紫外輻射。光纖芯或覆層中的折射率變化需要具有對紫外輻射保持透明的合適時間和激光束強度的直寫材料。
適合作為直寫涂料的光纖涂料能滿足基于輻射透射能力隨時間損失的試驗要求。涂料“通過時間”為紫外輻射透射降低到最大值80％前的時間長度?！叭肷鋭┝俊庇猛ㄟ^時間乘以入射強度計算。另外，“通過劑量”用入射劑量乘以最大％T計算。通過劑量預示著引起光纖中折射率變化的能力，因為它與可通過涂料輸送到光纖的激光能量的量最密切相關。在有些情況下，對于試驗長度(300秒)，樣品透射不能降低到通過水平以下。
本發(fā)明的納米復合涂料的例子使用烷基三烷氧基硅烷表面處理的粒子。涂在玻璃或石英載片上的樣品一般在流體分散體中包含各種濃度的納米粒子(見表1-5)，流體分散體滿足粘度和固化速度的要求以適當?shù)卦谡麄€拉伸和折射率改變過程中保護玻璃光纖，這由纖維拉伸-失效試驗測定。優(yōu)選的涂料分散體提供具有高“通過劑量”值的透明涂料。含苯基硅烷表面處理的膠體二氧化硅粒子的比較實施例具有低“通過劑量”值。另外，未表面處理的納米粒子或熱解法二氧化硅粒子對于載片制備是不均勻、不順從的，或被證實透射率非常低。
表1-4顯示了涂敷到載片的涂料制劑，和本發(fā)明的各種納米復合涂料分散體的載片試驗，所述分散體在聚甲基倍半硅氧烷中包含表面處理的二氧化硅或氧化鋯納米粒子。表5提供了含氧化鋯的納米復合涂料(C1-C3)和含二氧化硅的那些(C4和C5)的比較信息。含二氧化硅的涂料似乎總是獲得較高的通過時間和通過劑量值。
表1-5中的制劑包括以固體百分率(％固體)表示的材料濃度，材料包括有機倍半硅氧烷和氧化物納米粒子。術語“固體百分率”是指在除去溶劑和固化本發(fā)明的制劑后剩余的材料重量，其表示為涂在襯底如光纖上的分散體總重量的百分率。
參考具有相同制劑的實施例E5和E7，顯示了由于樣品制備或與涂層載片暴露于高強度激光束有關的試驗差異導致的涂層樣品的可能變化。
表1-二氧化硅納米復合涂料分散體實施例E1-E4
表2-二氧化硅納米復合涂料分散體實施例E5-E8
表3-氧化鋯納米復合涂料分散體實施例E9-E12
表4-氧化鋯納米復合涂料分散體實施例E13-E17
表5-比較實施例C1-C5
使用光纖拉伸過程說明本發(fā)明的納米復合涂料到光纖上的涂敷，其中光學預制體被送入到加熱的感應爐中，并拉伸成高數(shù)值孔徑鍺硅酸鹽光纖。新形成的直徑為125μm的光纖通過涂敷站以涂敷納米復合涂料制劑。涂敷站包括涂敷模具、固化系統(tǒng)、同心度監(jiān)測器、和激光器遙測系統(tǒng)。從壓力容器中將包括納米粒子填充的聚甲基倍半硅氧烷的分散體和溶劑的涂料組合物供應到涂敷模具中，在一次涂敷站內涂敷、固化和測量，保持125μm直徑光纖上的涂料厚度在約2μm-約10μm的范圍內。需要使用有限的溶劑，以便拉伸過程中使用的熱能被消耗用于固化涂料而不是蒸發(fā)溶劑。
使用設在高溫下的分別20英寸長的兩個熱區(qū)以約20米/分鐘(mpm)和約60mpm之間的速度進行拉絲和涂敷過程。
在拉絲過程中，在固化的納米復合涂料上涂敷一個或多個可紫外輻射固化的涂層作為第二或外涂層，如市售DESOLITE 3471-2-136，可從DSM Desotech(Elgin，IL)得到，并通過暴露于裝有“D”燈泡的Fusion System紫外系統(tǒng)固化。完全涂敷的光纖元件通過操縱絞盤被拉伸并送到儲存用卷帶軸上。
表6提供了本發(fā)明的實施例E16和實施例E3的結果。每種組合物都以大約3μm的厚度涂敷，然后涂敷單個DESOLITE 3471-2-136外涂層。光敏預制體用于涂有實施例E16的光纖，為改變光纖折射率特性的后續(xù)處理做準備。
表6-涂層光纖
準備改變先前所述涂層光纖的折射率性質，這需要除去輻射衰減丙烯酸酯涂料。由于本發(fā)明的氧化物納米復合涂料基本不受普通溶劑的影響，因此通過簡單和方便的方法就可實現(xiàn)丙烯酸酯外涂層的除去，這種方法為在丙酮中浸泡一定長度的纖維20至30分鐘以使丙烯酸酯層溶脹。然后通過用手從納米復合材料層剝落丙烯酸酯涂料以小心地除去溶脹層。作為最后的清洗步驟，可使用浸泡在異丙醇中的拭子(swab)擦去固化的納米復合涂料以完全除去丙烯酸酯材料。光纖的微觀檢查表明沒有納米復合材料層破裂的跡象。另外，涂有納米復合材料的纖維保持高強度。
在涂有納米復合材料的光纖樣品中寫入布拉格光柵，并與在裸玻璃纖維中寫入的光柵比較。用于折射率改變的方法包括暴露于244nm的紫外輻射。在零階空相位掩膜的近場中寫光柵。相位掩膜前的激光功率是55mW，7mm的短光柵長度(1/e2直徑高斯切趾法)乘以100微米，峰強度為20W/cm2。
在本發(fā)明實施例16的三個樣品中寫入光柵，樣品在常規(guī)條件下焙燒和載氫或載氘。光柵生長率由于敏化壓力降低、玻璃中鍺含量較低和涂料痕量吸收的組合而比裸纖維樣品慢。在暴露于紫外激光器的三分鐘過程中通過納米復合涂料寫入反射率＞99％的光柵。光柵的微觀檢查表明沒有與暴露于紫外輻射相關的損害跡象。
在涂有實施例16的納米復合涂料的纖維中寫入色散補償光柵。在通過納米復合涂料的70％激光功率下寫入典型光柵，得到-420ps/nm色散和1.5nm帶寬，該光柵顯示透射損失為5.5dB。與裸纖維相比，這類光柵由于氧化鋯納米復合涂料在高激光束強度下的適度吸收而具有降低的光學強度。
纖維暴露于高達300℃的高溫10分鐘而沒有顯示涂料(E16)的降解，因而可在一般用于短光柵的條件下以及用于色散補償光柵的200℃、20分鐘條件下使光柵退火。
與那些在涂有實施例E16的納米復合涂料的纖維中寫入的光柵相比，涂有實施例E3的納米復合涂料的光纖提供了特性改進的色散補償光柵。在如前所述的拉絲過程中，通過涂敷實施例E3產生了涂層纖維的幾個復制品。如前所述，拉伸光纖提供高數(shù)值孔徑的鍺硅酸鹽光敏光纖。在涂敷含二氧化硅的納米復合涂料后，在形成長度為約7cm-約30cm的色散補償光柵前為涂層纖維載氘。使用本發(fā)明的納米復合涂料可制造更長的色散補償光柵，尤其是高色散或大帶寬光柵。表7顯示了在涂有實施例E3的二氧化硅納米復合涂料的光纖中寫入的色散補償光柵的特性。實施例G1和G2的光柵通過紫外透明的固化納米復合涂料被寫入，所述涂料以30米/分鐘(mpm)的涂敷速度涂敷到光纖上。實施例G3和G4使用以60pmp涂敷的光纖。表7清楚地表明，涂有二氧化硅納米復合涂料的光纖得到光柵特性非常類似于光柵CG1和CG2的色散補償光柵，CG1和CG2使用沒有任何潛在輻射衰減涂料的裸光纖產生。從相同的光敏預制體得到涂層的和未涂層的鍺硅酸鹽光纖。這證實了二氧化硅納米復合涂料不會顯著減弱用于形成色散補償光柵的紫外激光強度。
表7-色散補償光柵特性
按照需要，本文公開了本發(fā)明的細節(jié)；但是，應認識到公開的實施方案只是示例性的。因此，本文公開的具體結構和功能細節(jié)不應被解釋為限制性的，而僅僅作為權利要求的基礎和作為指導本領域技術人員變化地利用本發(fā)明的代表性基礎。
權利要求
1.一種涂料分散體，包括聚有機倍半硅氧烷；和分散在所述聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，所述氧化物粉末具有約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子，所述涂料分散體提供具有紫外輻射透明性的涂層。
2.如權利要求1所述的涂料分散體，其中所述氧化物粉末為無機氧化物粉末。
3.如權利要求2所述的涂料分散體，其中所述無機氧化物粉末選自硅、鋯、鋁、釩和鉿的氧化物和混合氧化物、及它們的混合物。
4.如權利要求1所述的涂料分散體，其中所述氧化物粉末的所述大量粒子包括表面改性劑的涂敷。
5.如權利要求4所述的涂料分散體，其中所述表面改性劑選自羧酸、羧酸衍生物和硅烷、和它們的混合物。
6.如權利要求5所述的涂料分散體，其中所述羧酸衍生物選自己酸和2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。
7.如權利要求5所述的涂料分散體，其中所述硅烷選自甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和異辛基三甲氧基硅烷、和它們的混合物。
8.如權利要求1所述的涂料分散體，其中所述聚有機倍半硅氧烷選自使用凝膠滲透色譜法測定的分子量為約2300-約15000的聚甲基倍半硅氧烷和它們的混合物。
9.一種涂料分散體，包括聚有機倍半硅氧烷，其選自使用凝膠滲透色譜法測定的分子量為約2300-約15000的聚甲基倍半硅氧烷和它們的混合物；和分散在所述聚有機倍半硅氧烷中的無機氧化物粉末，所述無機氧化物粉末具有約1.2-約2.7的折射率，并包括其上涂敷有表面改性劑的大量粒子，所述大量粒子具有小于約100nm的粒度，所述涂料分散體具有對硅質表面的粘合性以提供具有紫外輻射透明性的涂層。
10.一種固化涂料，包括熱固化的聚有機倍半硅氧烷；和分散在所述固化聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，所述氧化物粉末具有約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子，所述固化涂料具有紫外輻射透明性。
11.如權利要求10所述的固化涂料，其中所述氧化物粉末為無機氧化物粉末。
12.如權利要求11所述的固化涂料，其中所述無機氧化物粉末選自硅、鋯、鋁、釩和鉿的氧化物和混合氧化物、和它們的混合物。
13.如權利要求10所述的固化涂料，其中所述氧化物粉末的所述大量粒子包括表面改性劑的涂敷。
14.如權利要求13所述的固化涂料，其中所述表面改性劑選自羧酸、羧酸衍生物和硅烷、和它們的混合物。
15.如權利要求14所述的固化涂料分散體，其中所述羧酸衍生物選自己酸和2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。
16.如權利要求14所述的固化涂料，其中所述硅烷選自甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和異辛基三甲氧基硅烷、和它們的混合物。
17.如權利要求10所述的固化涂料，其中所述聚有機倍半硅氧烷選自分子量為約2300-約15000的聚甲基倍半硅氧烷和它們的混合物。
18.如權利要求10所述的固化涂料，其中在暴露于500W/cm2紫外輻射的過程中，所述紫外輻射透明性持續(xù)約3.0秒到＞300秒。
19.如權利要求10所述的固化涂料，其中在暴露于250W/cm2的紫外輻射的過程中，所述紫外輻射透明性持續(xù)約18秒到＞300秒。
20.一種拉絲涂敷納米復合涂料分散體到光纖的方法，包括以下步驟提供一種納米復合涂料分散體，包括聚有機倍半硅氧烷；和分散在所述聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，用于提供涂料分散體，其中所述氧化物粉末具有約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子，所述涂料分散體具有對光纖的粘合性；供應所述納米復合涂料分散體到光纖拉絲中的至少一個涂敷模具，用于涂敷至少一層所述納米復合涂料分散體到光纖上；和在高溫下固化所述至少一層以在光纖上提供厚度在約2μm-約10μm范圍內的固化直寫涂料，所述固化直寫涂料具有紫外輻射透明性，所述透明性在暴露于250W/cm2紫外輻射的過程中持續(xù)約18秒到＞300秒。
21.一種涂層光纖，包括在覆層內部包括芯的硅質光纖；和固化涂料，包括熱固化的聚有機倍半硅氧烷；和分散在所述固化聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，其中所述氧化物粉末具有約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子，所述固化涂料具有對所述硅質光纖的粘合性，并還具有紫外輻射透明性。
22.如權利要求21所述的涂層光纖，其中所述固化涂料具有折射率。
23.如權利要求22所述的涂層光纖，其中所述固化涂料的所述折射率等于硅質光纖覆層的折射率。
24.如權利要求22所述的涂層光纖，其中所述固化涂料的所述折射率大于硅質光纖覆層的折射率。
25.如權利要求22所述的涂層光纖，其中所述固化涂料的所述折射率隨所述氧化物粉末的濃度變化在約1.2-約1.7之間變化。
26.如權利要求22所述的涂層光纖，其中所述氧化物粉末包括至少第一種氧化物粉末和至少第二種氧化物粉末以提供所述至少第一種氧化物粉末對所述至少第二種氧化物粉末的比率，所述固化涂料的所述折射率隨所述比率的變化在約1.2-約1.7之間變化。
27.一種纖維光學器件，包括對輻射具有敏感性的光纖；對所述輻射透明的固化涂料，所述固化涂料包括固化的聚有機倍半硅氧烷；和分散在所述固化聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，以提供對所述光纖具有粘合性的所述固化涂料；和在所述輻射通過所述固化涂料的過程中產生的、輻射引起的所述光纖中折射率變化，從而提供所述纖維光學器件。
28.如權利要求27所述的纖維光學器件，包括選自波長選擇濾波器、泵穩(wěn)定光柵、色散補償光柵、增益平化濾波器和長周期光柵中的纖維光柵。
29.一種形成纖維光學器件的方法，包括以下步驟提供光敏光纖；用對紫外輻射透明的直寫涂料涂敷所述光敏光纖，所述直寫涂料包括聚有機倍半硅氧烷；和分散在所述聚有機倍半硅氧烷中的氧化物粉末，用于提供涂料分散體，其中所述氧化物粉末具有約1.2-約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的大量粒子，所述涂料分散體具有對所述光敏光纖的粘合性；固化所述涂料分散體以得到其上具有紫外輻射透明性的固化直寫涂料的涂層光纖；和暴露所述涂層光纖到紫外輻射以在所述涂層光纖中產生折射率變化，從而提供所述纖維光學器件。
30.如權利要求29所述的方法，其中所述纖維光學器件包括選自波長選擇濾波器、泵穩(wěn)定光柵、色散補償光柵、增益平化濾波器和長周期光柵中的纖維光柵。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于硅質材料、優(yōu)選光纖的固化涂料，包括熱固化的聚有機倍半硅氧烷，其中分散有氧化物粉末。氧化物粉末具有約1.2－約2.7的折射率，并包括粒度小于約100納米的粒子。固化涂料對硅質材料具有粘合性，并對紫外輻射透明。
文檔編號C03C25/42GK1759075SQ200480006517
公開日2006年4月12日 申請日期2004年1月15日 優(yōu)先權日2003年3月11日
發(fā)明者小克里斯托弗·B·沃克, D·斯科特·托普森, 多拉·M·保盧奇, 約翰·T·布拉迪 申請人:3M創(chuàng)新有限公司