專利名稱：水泥外加劑和水泥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥外加劑和水泥組合物。
背景技術(shù)：
由于水泥組合物可以提供具有極好的強(qiáng)度和耐久性的水泥固化產(chǎn)物，它被廣泛地用于建筑物的外墻材料和建筑結(jié)構(gòu)體。該水泥組合物的實(shí)例包括向水泥加入水制得的水泥漿；將水泥與作為細(xì)集料的沙子混合而制得的砂漿；以及將水泥與作為粗集料的礫石混合而制得的混凝土。通常，為了提高加氣性和流動(dòng)性，添加水泥外加劑。最近，它們的重要性日益得到高度重視，并且已經(jīng)為此開發(fā)技術(shù)革新。
水泥外加劑的功能是，即使水分減少也要保證水泥組合物有足夠的分散能力，保持水泥組合物的流動(dòng)性與和易性，并且隨著水分減少提高耐久性和強(qiáng)度，同時(shí)提供極好的水泥組合物，該水泥組合物具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的分散能力。在目前的混凝土工業(yè)領(lǐng)域中，需要具有這些功能的混凝土。為了滿足這些必要條件，降低單位含水量和防止流動(dòng)性降低變得非常重要。
在各種水泥外加劑中，在優(yōu)異的分散性能方面，與諸如萘分散劑的其他水泥分散劑相比，特別是聚羧酸型水泥分散劑具有優(yōu)勢(shì)。關(guān)于該水泥分散劑，日本特開昭57-118058和特開平9-142905披露了含有通過(guò)以預(yù)定比例的預(yù)定不飽和聚亞烷基二醇醚單體和馬來(lái)酸單體制備的共聚物的水泥分散劑。
此外，日本特開平5-306152和特開平5-345647披露了含有通過(guò)以預(yù)定比例的預(yù)定不飽和聚亞烷基二醇醚單體和馬來(lái)酸單體制備的共聚物和聚羧酸型水泥分散劑組合的水泥分散劑。
然而，這些技術(shù)不能完全解決分散能力隨時(shí)間流逝而降低的問(wèn)題，因此在通過(guò)給予水泥組合物足夠的流動(dòng)性來(lái)提高水泥組合物在進(jìn)行建筑時(shí)的和易性方面還需要作進(jìn)一步的開發(fā)。此外，在高強(qiáng)度混凝土所需的高減水率的范圍內(nèi)，混凝土的流動(dòng)性變得很差，特別是在高剪切條件下粘度增加，使得在泵送時(shí)泵載荷變得極高并且很難進(jìn)行泵送。因此，為了降低混凝土組合物的粘度和提高和易性，還需要作進(jìn)一步的開發(fā)。
具體來(lái)說(shuō)，在冬天等低溫環(huán)境下，混凝土溫度隨氣溫下降。因此，存在高粘度造成和易性顯著降低的問(wèn)題，水泥分散劑的初始分散能力不足造成所需的添加量增加的問(wèn)題，以及長(zhǎng)時(shí)間混合造成生產(chǎn)效率下降的問(wèn)題。相應(yīng)地，為了即使在低溫環(huán)境中也能展示足夠的降粘度能力和初始分散能力以及為了即使在高減水率范圍內(nèi)也能展示高分散能力和分散保持能力，還需要作進(jìn)一步的開發(fā)。
此外，歐洲專利公開號(hào)1179517披露了含有共聚物作為必要組分的水泥分散劑，該共聚物包括由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體衍生的構(gòu)成單元和由(甲基)丙烯酸(鹽)衍生的構(gòu)成單元；并且WO 02/096823披露了包含兩種聚合物作為必要組分的水泥外加劑，所述兩種聚合物即含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體衍生的構(gòu)成單元和由不飽和一元羧酸單體衍生的構(gòu)成單元的聚合物(A1)，以及含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(B1)。這些水泥分散劑即使只加入少量也能夠表現(xiàn)高分散能力。然而，連同即使在高減水率范圍內(nèi)也具有極好的分散能力和分散保持能力這一性能，在表現(xiàn)足夠的降低粘度的能力和提高水泥組合物的和易性方面還需要作進(jìn)一步的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本領(lǐng)域的上述現(xiàn)狀完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供水泥外加劑，該水泥外加劑即使在低溫環(huán)境下也具有足夠的降低粘度的能力和初始分散性，并且即使在高減水率范圍內(nèi)也能夠通過(guò)表現(xiàn)高分散能力和分散保持能力來(lái)提高和易性。
在本發(fā)明人研究水泥外加劑的探索過(guò)程中，他們發(fā)現(xiàn)包含以下四種組分的混合物可以作為水泥外加劑，該水泥外加劑即使在低溫環(huán)境下也表現(xiàn)出極好的初始分散性和降低粘度的能力，并且即使在高減水率范圍內(nèi)也具有高分散能力和分散保持能力，所述的四種組分為含(聚)氧化烯基和羧基的特定共聚物(A)，該共聚物(A)由特定的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來(lái)酸單體(b)聚合而得到；特定的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)；不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)；不同于共聚物(A)的聚合物(C)，該聚合物(C)含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基。這些發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在已使本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明是包含以下四種組分的水泥外加劑共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，而且所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)與共聚物(A)的比為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)與共聚物(A)的比為1質(zhì)量％至50質(zhì)量％，不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)與共聚物(A)的比為1質(zhì)量％至10000質(zhì)量％，其中共聚物(A)包含由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(I)與構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)由通式(1)表示Y1O(R1O)nR2(1)(其中Y1代表含2至4個(gè)碳原子的烯基，R2代表氫原子或含1至30個(gè)碳原子的烴基，R1O代表含2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，n代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至500)，以及不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)是選自由下述共聚物(A′)、聚合物(C)和聚合物(D)組成的組中的至少一種聚合物(共聚物)。
共聚物(A′)共聚物(A′)包含由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(I)和構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)由通式(1)表示，
根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A′)中所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)(毫當(dāng)量/克)比共聚物(A)的毫當(dāng)量數(shù)至少大0.1。
聚合物(D)聚合物(C)包含由(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)衍生的構(gòu)成單元(IV)和由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)，構(gòu)成單元(IV)和(V)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)由通式(4)表示 (其中R7和R8是相同或不同的，各自代表氫原子或甲基，R10代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R9O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種的氧化烯基，p代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至500)。
聚合物(E)聚合物(E)包含由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)衍生的構(gòu)成單元(VI)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(VI)和(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)由通式(5)表示Y4O(R11O)qR12(5)(其中Y4代表含有5至8個(gè)碳原子的烯基，R12代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R11O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，q代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至500)。
本發(fā)明也是包含以下五種組分的水泥外加劑共聚物(A1)、共聚物(A2)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總量與共聚物(A1)和(A2)的總量之間的比在1質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)與共聚物(A1)和(A2)的總量之間的比在1質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，聚合物(A2)與共聚物(A1)的比在1質(zhì)量％至10000質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中共聚物(A1)包含由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)衍生的構(gòu)成單元(I′)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，而且構(gòu)成單元(I′)和構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)由通式(2)表示Y2O(R3O)m1R4(2)(其中Y2代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R4代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R3O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，m1代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至100)，共聚物(A2)包含由不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)衍生的構(gòu)成單元(I″)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(I″)和構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，以及不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)由通式(3)表示Y3O(R5O)m2R6....(3)(其中Y3代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R6代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R5O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，m2代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為6至500，其中m2-m1≥5)。
本發(fā)明也是包含所述的水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物。
具體實(shí)施例方式
以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的水泥外加劑包含四種組分共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，這些構(gòu)成組分各自可能含有一種或兩種或多于兩種，還有可能含有三種或多于三種的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，上述四種組分的協(xié)同效應(yīng)使得可以通過(guò)表現(xiàn)出在高減水率范圍內(nèi)的高分散能力、防坍落度損失能力和降低粘度的能力來(lái)提高和易性。
上述共聚物(A)是用于水泥外加劑的共聚物，在水泥組合物中它可以表現(xiàn)高水泥分散能力，并且提供具有極好的強(qiáng)度和耐久性的水泥固化產(chǎn)物。該共聚物(A)含有由通式(1)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)Y1O(R1O)nR2(1)(其中Y1代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R2代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R1O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，n代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至500)；和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)。這些構(gòu)成單元(I)和(II)可各自含有一種或兩種或多于兩種物質(zhì)。上述共聚物(A)還可含有一種或兩種或多種的另一或其他可共聚的單體(c)衍生的構(gòu)成單元(III)。此外，構(gòu)成單元(I)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開通式(1)表示的單體(a)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)(即，所述雙鍵(C＝C)變成單鍵(-C-C)的結(jié)構(gòu))。構(gòu)成單元(II)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開馬來(lái)酸單體(b)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成單元(III)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開上述的另一共聚單體(c)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。
在上述共聚物(A)中，構(gòu)成單元(I)和(II)相對(duì)于所有構(gòu)成單元均為至少1質(zhì)量％。當(dāng)構(gòu)成單元(I)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(A)中的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的氧化烯基的含量過(guò)低；并且當(dāng)構(gòu)成單元(II)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(A)中的馬來(lái)酸單體(b)衍生的羧基的含量過(guò)低；所以，在任一情況中，都不能表現(xiàn)出足夠的分散能力。構(gòu)成單元(I)的比例優(yōu)選不少于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于20質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于40質(zhì)量％。此外，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的聚合性低，在全部構(gòu)成單元中構(gòu)成單元(I)的比例優(yōu)選不超過(guò)50摩爾％，因此可以得到高產(chǎn)率的具有高分散能力的共聚物(A)。另一方面，構(gòu)成單元(II)的比例優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于3質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于4質(zhì)量％。可以選擇構(gòu)成單元(II)含量的上限，使得根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的共聚物(A)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)在以下優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，共聚物(A)中構(gòu)成單元(I)和(II)的總量(質(zhì)量％)相對(duì)整個(gè)共聚物(A)的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
設(shè)構(gòu)成單元(I)、(II)和(III)的總量為100質(zhì)量％，共聚物(A)中各構(gòu)成單元的比例，即構(gòu)成單元(I)/構(gòu)成單元(II)/構(gòu)成單元(III)，優(yōu)選為1～99/1～99/0～70(質(zhì)量％)，更優(yōu)選為5～99/1～70/0～50(質(zhì)量％)，再優(yōu)選為10～98/2～60/0～50(質(zhì)量％)，還優(yōu)選為20～97/3～50/0～40(質(zhì)量％)，特別優(yōu)選為30～97/3～45/0～35(質(zhì)量％)，最優(yōu)選為40～96/4～40/0～30(質(zhì)量％)。設(shè)在該范圍內(nèi)時(shí)，水泥外加劑的各種性能變得更好。
在上述共聚物(A)中，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)優(yōu)選為0.2～5.0。因此，優(yōu)選對(duì)組成共聚物(A)的各構(gòu)成單元的比例進(jìn)行選擇，使得共聚物(A)中羧基的毫當(dāng)量數(shù)達(dá)到上述范圍內(nèi)的值。當(dāng)羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)大于5.0時(shí)，坍落度保持能力會(huì)趨于降低；當(dāng)它小于0.2時(shí)，初始分散能力就會(huì)趨于降低。更優(yōu)選不少于0.3，再優(yōu)選不少于0.4。另一方面，更優(yōu)選不大于4.5，再優(yōu)選不大于4.0，特別優(yōu)選不大于3.5。上述毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的范圍更優(yōu)選為0.3～4.5，再優(yōu)選為0.3～4.0，特別優(yōu)選在0.4～3.5。
由于共聚物(A)除了含有由馬來(lái)酸單體(b)衍生的含羧基的構(gòu)成單元(II)以外還可含有另一或其他含羧基的構(gòu)成單元，所以上述的羧基的毫當(dāng)量數(shù)并不僅限于由構(gòu)成單元(II)衍生的情況。此外，在共聚物(A)中，源自構(gòu)成單元(II)中的羧基的毫當(dāng)量數(shù)優(yōu)選大于源自以上的另一或其他含羧基的構(gòu)成單元的毫當(dāng)量數(shù)。
在此使用上述的術(shù)語(yǔ)“根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)”，目的是包括呈鹽形式的共聚物(A)的情況。對(duì)于共聚物(A)為酸的情況和鹽的情況，計(jì)算方法如下所示。盡管在下列計(jì)算中，僅以由構(gòu)成單元(II)衍生的羧基作為示例，但如果共聚物中包含另一含羧基的構(gòu)成單元，則在計(jì)算該羧基的毫當(dāng)量數(shù)時(shí)必須考慮該構(gòu)成單元。
(計(jì)算實(shí)例1)當(dāng)使用馬來(lái)酸作為單體(b)來(lái)得到單體(a)/單體(b)的含量比為90/10(質(zhì)量％)的共聚物時(shí)，由于馬來(lái)酸的分子量為116，馬來(lái)酸是分子中含兩個(gè)羧基的二元酸，所以根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克上述共聚物中由單體(b)衍生的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)為0.1/(0.9+0.1)/(116/2)×1000＝1.72。
(計(jì)算實(shí)例2)當(dāng)使用馬來(lái)酸二鈉作為單體(b)來(lái)得到單體(a)/單體(b)的含量比為90/10(質(zhì)量％)的共聚物時(shí)，由于馬來(lái)酸二鈉的分子量為160，馬來(lái)酸的分子量為116，馬來(lái)酸是分子中含兩個(gè)羧基的二元酸，因此根據(jù)末中和的羧基測(cè)定的每克上述共聚物中由單體(b)衍生的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)為(0.1×116/160)/(0.9+0.1×116/160)/(116/2)×1000＝1.29。當(dāng)使用馬來(lái)酸進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)以及聚合之后用氫氧化鈉完全中和由馬來(lái)酸衍生的羧基時(shí)，獲得與該計(jì)算實(shí)例相同的結(jié)果。
除了如上所述的基于單體的計(jì)算羧基毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的方法外，也可以通過(guò)測(cè)量上述共聚物(A)的酸值同時(shí)考慮共聚物(A)中的羧基的反荷離子的種類來(lái)計(jì)算毫當(dāng)量數(shù)。
在本發(fā)明中，未特別限定制備共聚物(A)的方法，例如，可以通過(guò)使主要包含提供構(gòu)成單元(I)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和提供構(gòu)成單元(II)的馬來(lái)酸單體(b)的單體組分共聚來(lái)制備該共聚物。此外，例如，可以使用加成氧化烯之前的單體，即，諸如(甲基)烯丙醇的不飽和醇來(lái)代替單體(a)。此時(shí)，也可以在聚合引發(fā)劑存在下將平均1至500摩爾的氧化烯加入到由單體(b)和上述的不飽和醇共聚得到的共聚物中，以制備共聚物(A)。所述的單體組分共聚時(shí)，如需要，還可以共聚上述的其他可共聚單體(c)。
在上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)中，如上所述，通式(1)中R1O代表的氧化烯基可以由一種或兩種或多于兩種的氧化烯基構(gòu)成。氧化烯基R1O中的碳原子數(shù)適當(dāng)?shù)貫?至18，但是優(yōu)選為2至8，更優(yōu)選為2至4。對(duì)于由任意選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等的兩種或多于兩種物質(zhì)衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是例如無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基優(yōu)選包含氧化乙烯基，并且氧化乙烯基優(yōu)選至少占50摩爾百分比(摩爾％)，更優(yōu)選至少占80摩爾％，最優(yōu)選至少占90摩爾％。
由上述R1O代表的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)n適當(dāng)?shù)貫?至500。當(dāng)平均摩爾數(shù)n大于500時(shí)，就不能得到足夠的共聚能力。當(dāng)它降低時(shí)，所得的共聚物的親水性趨于降低，因此就不能得到足夠的分散能力。n優(yōu)選不小于2，更優(yōu)選不小于5，再優(yōu)選不小于10，特別優(yōu)選不小于15，最優(yōu)選不小于20。n優(yōu)選不大于300。平均加成摩爾數(shù)的范圍優(yōu)選為2至500，更優(yōu)選為5至500，再優(yōu)選為10至500，還優(yōu)選為15至500，特別優(yōu)選為20至300。平均加成摩爾數(shù)指通過(guò)加成形成每摩爾單體的所述有機(jī)基團(tuán)的摩爾數(shù)的平均值。
在上述通式(1)中，R2代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基。含有1至30個(gè)碳原子的烴基優(yōu)選為不含可聚合雙鍵的烴基，例如含有1至30個(gè)碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂環(huán)基)；含有6至30個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳香基，例如苯基、烷代苯基、苯烷基、(烷基)苯取代的苯基或萘基。在上述的R2中，隨著烴基中碳原子數(shù)的增加，疏水性增加并且分散能力下降。因此，當(dāng)R2是烴基時(shí)R2中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1至22，更優(yōu)選為1至18，再優(yōu)選為1至12，特別地為1至4。R2最優(yōu)選為氫原子。
在上述通式(1)中，Y1代表的烯基是含有2至4個(gè)碳原子的烯基。適合作為上述的Y1的烯基為乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-丁烯基。其中，優(yōu)選為含有3至4個(gè)碳原子的烯基，更優(yōu)選為烯丙基或甲基烯丙基。
例如，可以通過(guò)將1至500摩爾的氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇的不飽和醇中來(lái)制備通式(1)代表的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。適合用作上述單體(a)的單體是(聚)乙二醇烯丙醚、(聚)乙二醇甲基烯丙基醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇甲基烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇烯丙醚和(聚)乙烯(聚)丁二醇甲基烯丙醚。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用這些中的一種或多種作為用來(lái)提供構(gòu)成單元(I)的單體(a)。
在本發(fā)明中，可以組合使用氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)n不同的兩種或多種單體，以此作為不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。適用的單體組合為n相差不小于5的兩種單體(a)的組合(n相差優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于20)，以及彼此n相差不小于5的三種或多于三種的單體(a)的組合(n相差優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于20)?？紤]要組合的n的范圍，平均加成摩爾數(shù)n為1至100的單體(a)和n為6至500(n相差優(yōu)選不小于5，更優(yōu)選不小于10，再優(yōu)選不小于20)的單體(a)的組合，以及平均加成摩爾數(shù)n為1至40的單體(a)和n為40至500(n相差優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于20)的單體(a)的組合是適合的。此外，對(duì)于組合使用平均加成摩爾數(shù)n不同的兩種或多種單體(a)的情況，平均加成摩爾數(shù)n較大的單體(a)所占的比例優(yōu)選大于平均加成摩爾數(shù)n較小的單體(a)的比例(質(zhì)量比)。此外，對(duì)于組合使用兩種不同平均加成摩爾數(shù)n的單體的情況，優(yōu)選調(diào)節(jié)單體(a)的組成比例，使得整個(gè)單體(a)的平均加成摩爾數(shù)n的平均值在10至150的范圍內(nèi)。該范圍更優(yōu)選為15至120，再優(yōu)選為20至100。
本發(fā)明中的馬來(lái)酸單體(b)優(yōu)選為由通式(6)表示的單體 (其中X代表-OM2或-Z-(R13O)rR14，M1和M2可以相同或不同，并且各自代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨根離子或有機(jī)銨基，-Z-代表-O-或-NH-，R13O代表一種或多種含有2至18個(gè)碳原子的氧化烯基，R14代表氫原子、含有1至30個(gè)碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷代苯基或羥烷基(氨基烷基、烷代苯基和羥烷基中的烷基的碳原子數(shù)為1至30)，r代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為0至500；而且該化合物包括含酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)的化合物，即，在M1和X不存在的情況下，所述的酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)是通過(guò)與M1成鍵的氧和與X成鍵的碳之間的鍵來(lái)形成的)。此外，上述R13O代表的氧化烯基可由一種或兩種或多于兩種的氧化烯基構(gòu)成。
不特別限定上述的馬來(lái)酸單體(b)，例如馬來(lái)酸或其衍生物，可以單獨(dú)使用單體(b)，或者組合使用兩種或多于兩種。適合作為該馬來(lái)酸衍生物的化合物為馬來(lái)酸酐；馬來(lái)酸和含有1至30個(gè)碳原子的醇衍生的半酯；馬來(lái)酸和含有1至30個(gè)碳原子的胺衍生的半酰胺；馬來(lái)酸和含有1至30個(gè)碳原子的氨基醇衍生的半酰胺或半酯；馬來(lái)酸和化合物(J)衍生的半酯，化合物(J)為1至500摩爾的含有2至18個(gè)碳原子的氧化烯與含有1至30個(gè)碳原子的醇的加成產(chǎn)物；馬來(lái)酸和由上述化合物(J)一端的羥基的胺化所得的化合物衍生的半酰胺；馬來(lái)酸和含有2至18個(gè)碳原子的二元醇或聚亞烷基二醇衍生的半酯，所述聚亞烷基二醇為2至500摩爾的氧化烯與該二元醇的加成產(chǎn)物；馬來(lái)酸和含有2至18個(gè)碳原子的二元醇或聚亞烷基二醇衍生的半酰胺，所述聚亞烷基二醇為2至500摩爾的氧化烯與該二元醇的加成產(chǎn)物；以及它們的單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)銨鹽。在它們中，上述的馬來(lái)酸單體(b)優(yōu)選包含選自由馬來(lái)酸、馬來(lái)酸鹽、馬來(lái)酸酸酐和馬來(lái)酸酯組成的組中的至少一種單體。更優(yōu)選它包含馬來(lái)酸或馬來(lái)酸鹽作為必要組分。此外，所述有機(jī)銨是質(zhì)子化的有機(jī)胺，適用的有諸如乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨等烷醇銨；諸如三乙基銨等烷基銨。
在共聚物(A)中，除了提供所述的必要構(gòu)成單元的單體組分之外，還可以使用另一可共聚單體(c)，該單體(c)提供構(gòu)成單元(III)。上述的單體(c)衍生的構(gòu)成單元(III)的比例可以在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選為相對(duì)共聚物(A)全部構(gòu)成單元的0至50質(zhì)量％，再優(yōu)選為0至30質(zhì)量％。提供構(gòu)成單元(III)的上述單體(c)是可以與單體(a)和/或單體(b)共聚的單體。適合用作單體(c)的單體為(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)、不飽和一元羧酸單體(e)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)和以下另一或其他單體(g)，可以單獨(dú)使用它們中的一種或兩種或兩種以上。
諸如富馬酸、衣康酸和檸康酸等不飽和二羧酸以及它們的單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)銨鹽；諸如富馬酸、衣康酸和檸康酸等不飽和二羧酸與含有1至30個(gè)碳原子的醇衍生的半酯和雙酯；上述的不飽和二羧酸和含有1至30個(gè)碳原子的胺衍生的半酰胺和二胺；上述的不飽和二羧酸和烷基(氨基)(聚)亞烷基二醇衍生的半酯和雙酯，該烷基(氨基)(聚)亞烷基二醇為1至500摩爾的含有2至18個(gè)碳原子的氧化烯與上述的二醇或胺的加成產(chǎn)物；上述的不飽和二羧酸和含有2至18個(gè)碳原子的二元醇或聚亞烷基二醇衍生的半酯和雙酯，該聚亞烷基二醇為2至500摩爾的氧化烯與該二元醇的加成產(chǎn)物；諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯和丁烯酸丙酯等由不飽和一元羧酸與含有1至30個(gè)碳原子的醇衍生的酯。
諸如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(聚)乙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯等(聚)亞烷基二醇二[(甲基)丙烯酸]酯；諸如己二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸]酯和三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸]酯等多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯；諸如三乙二醇二馬來(lái)酸酯和聚乙二醇二馬來(lái)酸酯等(聚)亞烷基二醇二馬來(lái)酸酯；不飽和磺酸及其單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)銨鹽，例如乙烯基磺酸鹽、(甲基)烯丙基磺酸鹽、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基磺基苯甲酸鹽、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸鹽、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸鹽、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸鹽、2-甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯磺酸；不飽和一元羧酸和含有1至30個(gè)碳原子的胺衍生的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；諸如1，4-丁烷二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、1，5-戊烷二醇單[(甲基)丙烯酸]酯和1，6-己烷二醇單[(甲基)丙烯酸]酯等烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯；諸如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯等二烯。
諸如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺；諸如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈等不飽和氰基化合物；諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不飽和酯；諸如(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶等不飽和胺；諸如二乙烯苯等二乙烯芳香族化合物；諸如三烯丙基氰尿酸酯等氰尿酸酯；和諸如聚二甲基硅氧烷丙基氨基馬來(lái)酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙基氨基馬來(lái)酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基馬來(lái)酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二丙基氨基馬來(lái)酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等硅氧烷衍生物。
在它們中，特別優(yōu)選使用諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯等(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)、上述的不飽和一元羧酸單體(e)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)或不飽和一元羧酸和含有1至30個(gè)碳原子的醇衍生的酯作為提供構(gòu)成單元(III)的另一可共聚單體(c)。
在本發(fā)明的水泥外加劑中，可以組合使用兩種或多于兩種的共聚物(A)，并且還優(yōu)選組合使用三種或多于三種和四種或多于四種的共聚物(A)。例如，可以使用下列組合作為兩種或多于兩種的共聚物(A)的組合具有不同比例(質(zhì)量比或摩爾比)的構(gòu)成單元(I)和構(gòu)成單元(II)的兩種或多于兩種的共聚物(A)的組合，構(gòu)成單元(I)由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生得到，構(gòu)成單元(II)由馬來(lái)酸單體(b)衍生得到；和具有不同的氧化烯基平均加成摩爾數(shù)n的兩種或多種共聚物(A)的組合，所述氧化烯基為各共聚物中由上述通式(1)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的氧化烯基。在具有不同比例(質(zhì)量比)的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的兩種或多于兩種的共聚物(A)的組合的情況中，各共聚物(A)中由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的比例之差優(yōu)選為至少1質(zhì)量％或更高。該比例之差更優(yōu)選為至少2質(zhì)量％或更高，再優(yōu)選為至少3質(zhì)量％或更高。此外，在組合兩種或多于兩種的共聚物(A)的情況中，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A)中所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的相差優(yōu)選為至少0.1或更高。該差異更優(yōu)選為至少0.2或更高，再優(yōu)選為至少0.3或更高。
在本發(fā)明的水泥外加劑中，上述通式(1)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的含量相對(duì)100質(zhì)量％的共聚物(A)適當(dāng)?shù)貫?質(zhì)量％至100質(zhì)量％。當(dāng)它低于1質(zhì)量％時(shí)，防坍落度損失能力和降低粘度的能力不足。當(dāng)它超過(guò)100質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。該含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至90質(zhì)量％，再優(yōu)選為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％?？梢允褂门c用于聚合共聚物(A)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相同或不同的單體作為不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)，即，衍生出共聚物(A)的構(gòu)成單元(I)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。此外，可以使用兩種或多于兩種的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。
在本發(fā)明中，相對(duì)100質(zhì)量％的共聚物(A)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的含量適當(dāng)?shù)貫?質(zhì)量％至50質(zhì)量％。當(dāng)它少于1質(zhì)量％時(shí)，不能得到足夠的降低粘度的能力。當(dāng)它超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。該含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％至40質(zhì)量％，再優(yōu)選為2.5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
構(gòu)成不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的氧化烯基優(yōu)選為一種或多種含有2至18個(gè)碳原子的氧化烯基，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的端基為氫原子、烷基或含有1至30個(gè)碳原子的(烷基)苯基。此外，所述的氧化烯基可以由一種或兩種或多種氧化烯基構(gòu)成。
上述氧化烯基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為2至8，再優(yōu)選為2至4。此外，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)優(yōu)選為水溶性的，并且所述的氧化烯基優(yōu)選包含含有2個(gè)碳原子的具有較高親水性的氧化烯基，即氧化乙烯基。更優(yōu)選具有至少50摩爾％的氧化乙烯基，再優(yōu)選氧化乙烯基占至少90摩爾％。上述的氧化烯基的重復(fù)單元可相同或不同。當(dāng)所述的氧化烯基由兩種或多于兩種的氧化烯基組成時(shí)，兩種或多于兩種的氧化烯基可以為任何一種加成模式，包括無(wú)規(guī)、嵌段、交替和其他加成模式。
此外，當(dāng)端基為烴基時(shí)，端基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1至22，更優(yōu)選為1至18，再優(yōu)選為1至12，特別優(yōu)選為1至4。端基為氫原子的情況是最優(yōu)選的。例如，兩端都是氫原子的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)乙烯(聚)丙二醇和(聚)乙烯(聚)丁二醇。由于不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)優(yōu)選為水溶性的，因此不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)優(yōu)選為包含具有較高親水性的氧化乙烯基的(聚)亞烷基二醇(B)。更優(yōu)選具有至少50摩爾％的氧化乙烯基，再優(yōu)選為至少90摩爾％。在它們中，(聚)乙二醇或(聚)丙二醇是優(yōu)選的，特別地為(聚)乙二醇。此外，可以單獨(dú)使用不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)或者組合使用它們中的兩種或兩種以上。
以聚乙二醇等同物為基準(zhǔn)由凝膠滲透色譜法(下文稱為“GPC”)測(cè)定的上述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的重均分子量?jī)?yōu)選不小于100。該分子量更優(yōu)選不小于500，再優(yōu)選不小于1000。另一方面，該分子量?jī)?yōu)選不大于200000。該分子量更優(yōu)選不大于100000，再優(yōu)選不大于50000。該分子量的范圍優(yōu)選為100至200000，更優(yōu)選為500至100000，再優(yōu)選為1000至50000。
在本發(fā)明的水泥外加劑的制造方法中，制得上述的共聚物(A)后可以添加上述的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，不過(guò)也可以在制造上述的共聚物(A)時(shí)，將以下的組合物作為原料進(jìn)行共聚，該組合物除了含有包含上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和上述的馬來(lái)酸單體(b)作為必要組分的單體組分之外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。因此，可以制得含有共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的水泥外加劑。由此，以下的方法也是本發(fā)明實(shí)踐中的一種優(yōu)選實(shí)施方案將以下的組合物作為原料進(jìn)行共聚以制造水泥外加劑的方法，該組合物除了含有包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來(lái)酸單體(b)的單體組分之外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。
例如，通過(guò)將1至500摩爾的至少一種氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇的不飽和醇中，可以制備用于本發(fā)明的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。在加成反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系中存在與上述的不飽和醇不同的諸如飽和醇(例如，甲醇或乙醇)等含有活性氫的化合物或水時(shí)，使用上述的活性氫作為原料可得到以下的組合物，該組合物除了含有主產(chǎn)物單體(a)之外，還含有(聚)亞烷基二醇作為副產(chǎn)物。在本發(fā)明中，在制備上述的單體(a)時(shí)，不需要去除作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的(聚)亞烷基二醇，可以進(jìn)行除了作為主產(chǎn)物的單體(a)之外還含有作為副產(chǎn)物的所述(聚)亞烷基二醇的組合物的共聚反應(yīng)，以制備共聚物(A)。因此，可以容易地得到含有上述的共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的水泥外加劑。由此，除了含有包括不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來(lái)酸單體(b)的單體組分以外還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的上述組合物，優(yōu)選為含有在制備單體(a)時(shí)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物，并且通過(guò)該制備方法得到的水泥外加劑也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案之一。
當(dāng)在單體(a)的制造過(guò)程中作為副產(chǎn)物的上述(聚)亞烷基二醇為在兩端含有氫原子的(聚)亞烷基二醇(例如，(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇)時(shí)，通過(guò)使用含兩個(gè)活性氫的水作為原料得到的(聚)亞烷基二醇的分子量比通過(guò)使用含一個(gè)活性氫的不飽和醇作為原料得到的單體(a)的分子量高。在這種情況下，所述(聚)亞烷基二醇的分子量與單體(a)的分子量處于同一級(jí)別或是其兩倍。此外，制得共聚物(A)后，還可以添加不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，并且所加入的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)可以與作為副產(chǎn)物而包含的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相同或不同。
在制備共聚物(A)時(shí)，可以使作為原料的除了含有上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、上述的馬來(lái)酸單體(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)以外還含有氧化烯消泡(去泡沫)劑的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，以制備含有共聚物(A)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫劑的水泥外加劑。具有高疏水性的氧化烯去泡沫劑如果與共聚物(A)混合，很容易發(fā)生離析，由此會(huì)使儲(chǔ)存性能不穩(wěn)定。然而，如上所述，可以通過(guò)共聚作為原料的預(yù)先混合了氧化烯去泡沫劑的組合物來(lái)得到具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的水泥外加劑。
適用的氧化烯去泡沫劑是諸如(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成產(chǎn)物等聚氧化烯；諸如二乙二醇庚醚、聚氧化乙烯油烯醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己醚和高級(jí)碳(C12-C14)醇-氧化乙烯氧化丙烯加成產(chǎn)物等聚氧化烯基烷基醚；諸如聚氧化丙烯苯醚和聚氧化乙烯壬基苯醚等聚氧化烯基(烷基)芳基醚；通過(guò)在諸如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇等乙炔醇上加成聚合氧化烯制備的乙炔醚；諸如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯基脂肪酸酯；諸如聚氧化乙烯山梨聚糖單月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯基山梨聚糖脂肪酸酯；諸如聚氧化丙烯甲基醚硫酸鈉鹽和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉鹽等(聚)氧化烯基烷基(芳基)醚硫酸酯鹽；諸如聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯基烷基磷酸酯；諸如聚氧化丙烯聚氧化乙烯月桂胺(它是1至20摩爾的氧化丙烯和1至20摩爾的氧化乙烯的加成產(chǎn)物等)和作為氧化烯加成產(chǎn)物的硬化牛脂脂肪酸衍生物胺(它是1至20摩爾的氧化丙烯和1至20摩爾的氧化乙烯的加成產(chǎn)物等)等(聚)氧化烯基烷基胺；聚氧化烯基酰胺等。可以單獨(dú)使用上述的氧化烯消泡劑，或者組合使用它們中的兩種或多種。
在上述的混合了氧化烯消泡劑的組合物中，氧化烯消泡劑的混合比相對(duì)用于共聚反應(yīng)的全部單體總量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
在上述的用于共聚反應(yīng)的含有不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物中，(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)100質(zhì)量％的單體(a)的比例優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。當(dāng)該比例超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中單體濃度會(huì)降低，因此共聚物(A)的分子量可能不適宜地下降。更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，再優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選不大于20質(zhì)量％。另一方面，該比例優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量％。如果小于0.5質(zhì)量％，必須降低在單體(a)的制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物得到的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的比例，為了降低該比例，需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行脫水工序以從反應(yīng)體系中去除諸如水等含有活性氫的雜質(zhì)，該雜質(zhì)是位于反應(yīng)裝置的壁表面上或氣相中的諸如不飽和醇等用于氧化烯的加成反應(yīng)的各種材料中存在的雜質(zhì)；或者在完成氧化烯加成反應(yīng)后需要提純工序以去除不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，由此會(huì)降低單體(a)的生產(chǎn)效率。因此，該比例更優(yōu)選不小于1質(zhì)量％，再優(yōu)選不小于1.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選不小于2質(zhì)量％。該比例的優(yōu)選范圍為0.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％至40質(zhì)量％，再優(yōu)選為1.5質(zhì)量％至30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
在本發(fā)明的水泥外加劑的制備方法中，在制得共聚物(A)后可以將上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)加入。然而，優(yōu)選采用的方法為在制備共聚物(A)時(shí)在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A)的殘留量為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)。結(jié)果，可以制得除了含有共聚物(A)之外還含有不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的水泥外加劑組合物，而且所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相對(duì)于共聚物(A)為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％。當(dāng)殘留的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，混凝土組合物的和易性可能變得不足。當(dāng)它超過(guò)100質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。更優(yōu)選在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相對(duì)共聚物(A)的殘留量為2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)，再優(yōu)選殘留量為3質(zhì)量％或3質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％或4質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)，最優(yōu)選為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)。另一方面，更優(yōu)選該殘留量為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以下，再優(yōu)選殘留量為80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選殘留量為70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以下，最優(yōu)選殘留量為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。此外，對(duì)于單體的殘留量的范圍，優(yōu)選當(dāng)單體(a)的殘留量為2質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，更優(yōu)選殘留量為3質(zhì)量％至90質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，再優(yōu)選殘留量為4質(zhì)量％至80質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選殘留量為5質(zhì)量％至70質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，最優(yōu)選殘留量為5質(zhì)量％至50質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)。
此外，制得共聚物(A)后，可以進(jìn)一步添加不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。所加入的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和用于共聚反應(yīng)作為單體組分的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)可以相同或不同。
制備共聚物(A)以得到本發(fā)明的水泥外加劑的優(yōu)選方法包括使用除了包含單體組合物之外還包含作為原料的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體組合物包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來(lái)酸單體(b)；并且在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A)的殘留量為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)。以這種方式可以得到包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這三種組分的組合物，通過(guò)進(jìn)一步添加不同于共聚物(A)的含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，可以容易地得到本發(fā)明的水泥外加劑。
在本發(fā)明的水泥外加劑中，含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)不同于共聚物(A)和用于水泥外加劑的聚合物。例如，適合用作聚合物(C)的是在酸值、分子量、構(gòu)成單元的結(jié)構(gòu)、構(gòu)成單元的組成等方面與共聚物(A)不同的聚合物(為了方便起見(jiàn)，稱之為“共聚物(A′)”)；含有由(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)衍生的構(gòu)成單元(IV)和由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)的聚合物(D)；含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)衍生的構(gòu)成單元(VI)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的聚合物(E)，該不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)具有所含碳原子數(shù)不同的烯基；在聚醚化合物上接枝聚合不飽和羧酸而得到的親水性接枝聚合物，如日本特開平7-53645、特開平8-208769和特開平8-208770所述。在它們中，使用選自由上述的共聚物(A′)、聚合物(D)和聚合物(E)組成的組中的至少一種聚合物(共聚物)?？梢苑謩e單獨(dú)使用共聚物(A′)、聚合物(D)和聚合物(E)，或者組合使用兩種或兩種以上。
共聚物(A′)適當(dāng)?shù)貫榕c共聚物(A)相比具有不同構(gòu)成單元或者不同共聚物組成比例的共聚物。共聚物(A′)優(yōu)選為包含由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的共聚物，構(gòu)成單元(I)和構(gòu)成單元(II)在整個(gè)構(gòu)成單元中的比率分別至少為1質(zhì)量％，由上述通式(1)表示不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A′)中所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)比共聚物(A)的這個(gè)值至少大0.1。更優(yōu)選該聚合物所含羧基的毫當(dāng)量數(shù)比共聚物(A)的這個(gè)值至少大0.2；再優(yōu)選該聚合物所含羧基的毫當(dāng)量數(shù)比共聚物(A)的這個(gè)值至少大0.3。在羧基的毫當(dāng)量數(shù)方面，共聚物(A)和共聚物(A′)之間的差優(yōu)選為0.1至4.9，更優(yōu)選為0.2至4.8，特別優(yōu)選為0.3至4.7。
在本發(fā)明的水泥外加劑中，當(dāng)共聚物(A′)被用作含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)時(shí)，以下的實(shí)施方案是可行的使用含有與共聚物(A)相同的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的共聚物，且該共聚物(A′)的組成比例(摩爾比或質(zhì)量比)與共聚物(A)不同，從而使得共聚物(A)和共聚物(A′)在羧基毫當(dāng)量數(shù)上的差在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)。
此外，具體的優(yōu)選實(shí)施方案如下所述。
即，含有共聚物(A1)、共聚物(A2)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)五種組分的水泥外加劑，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總量相對(duì)于共聚物(A1)和(A2)的總量的比在1質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于共聚物(A1)和(A2)的總量的比在1質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，共聚物(A2)相對(duì)于共聚物(A1)的比在1質(zhì)量％至10000質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，共聚物(A1)含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)衍生的構(gòu)成單元(I′)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(I′)和構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比率分別為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)由通式(2)表示Y2O(R3O)m1R4(2)(其中Y2代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R4代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R3O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，m1代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至100)，共聚物(A2)包含由不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)衍生的構(gòu)成單元(I″)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(I″)和構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比率分別為至少1質(zhì)量％，以及不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)由通式(3)表示Y3O(R5O)m2R6....(3)(其中Y3代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R6代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R5O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，m2代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為6至500，其中m2-m1≥5)。
共聚物(A1)和(A2)各自還可包含一種或兩種或多于兩種的由另一或其他可共聚單體(c)(如上所述)衍生的構(gòu)成單元(III)。此外，構(gòu)成單元(I′)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開通式(2)表示的單體(a1)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成單元(I″)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開通式(3)表示的單體(a2)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。
在上述共聚物(A1)和(A2)中，構(gòu)成單元(I′)、(I″)和(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元分別占至少1質(zhì)量％。當(dāng)構(gòu)成單元(I′)和(I″)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(A1)中的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)衍生的氧化烯基和共聚物(A2)中的由不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)衍生的氧化烯基的含量過(guò)低；并且當(dāng)構(gòu)成單元(II)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(A1)和(A2)中的由馬來(lái)酸單體(b)衍生的羧基的含量過(guò)低；所以，在任一情況中，都不能表現(xiàn)出足夠的分散能力。構(gòu)成單元(I′)和(I″)的比例優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于5質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，特別優(yōu)選不少于20質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于30質(zhì)量％。此外，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的可聚合性較低，因此在整個(gè)構(gòu)成單元中構(gòu)成單元(I′)和(I″)的比例優(yōu)選均不超過(guò)50摩爾％。另一方面，構(gòu)成單元(II)的比例優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于3質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于4質(zhì)量％?？梢赃x擇構(gòu)成單元(II)含量的上限，使得根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的共聚物(A1)和(A2)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)在以下優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，共聚物(A1)和(A2)中構(gòu)成單元(I′)和(I″)和(II)的總量(質(zhì)量％)相對(duì)整個(gè)共聚物(A1)和(A2)的比例優(yōu)選在50質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選在70質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
設(shè)構(gòu)成單元(I′)、(II)和(III)的總量為100質(zhì)量％，共聚物(A1)的各構(gòu)成單元的比例，即構(gòu)成單元(I′)/構(gòu)成單元(II)/構(gòu)成單元(III)，優(yōu)選為1～99/1～99/0～70(質(zhì)量％)。更優(yōu)選為5～99/1～70/0～50(質(zhì)量％)，再優(yōu)選為10～98/2～60/0～50(質(zhì)量％)，還優(yōu)選為20～97/3～50/0～40(質(zhì)量％)，特別優(yōu)選為30～97/3～45/0～35(質(zhì)量％)，最優(yōu)選為40～96/4～40/0～30(質(zhì)量％)。該比例設(shè)在該范圍內(nèi)時(shí)，水泥外加劑的各種性能顯得更為優(yōu)異。
設(shè)構(gòu)成單元(I″)、(II)和(III)的總量為100質(zhì)量％，共聚物(A2)的各構(gòu)成單元的比例，即構(gòu)成單元(I″)/構(gòu)成單元(II)/構(gòu)成單元(III)，優(yōu)選為1～99/1～99/0～70(質(zhì)量％)。更優(yōu)選為5～99/1～70/0～50(質(zhì)量％)，再優(yōu)選為10～98/2～60/0～50(質(zhì)量％)，還優(yōu)選為20～97/3～50/0～40(質(zhì)量％)，特別優(yōu)選為30～97/3～45/0～35(質(zhì)量％)，最優(yōu)選為40～96/4～40/0～30(質(zhì)量％)。該比例設(shè)在該范圍內(nèi)時(shí)，水泥外加劑的各種性能顯得更為優(yōu)異。
在上述共聚物(A1)和(A2)中，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A1)和(A2)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)優(yōu)選為0.2至5.0。由此，優(yōu)選對(duì)構(gòu)成共聚物(A1)和(A2)的各構(gòu)成單元的比例進(jìn)行選擇，使得共聚物(A1)和(A2)中羧基的毫當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)。當(dāng)羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)大于5.0時(shí)，坍落度保持能力會(huì)趨于降低；當(dāng)它小于0.2時(shí)，初始分散能力就會(huì)趨于降低。更優(yōu)選不少于0.3，再優(yōu)選不少于0.4。另一方面，更優(yōu)選不大于4.5，再優(yōu)選不大于4.0，特別優(yōu)選不大于3.5。上述毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的范圍更優(yōu)選為0.3至4.5，再優(yōu)選為0.3至4.0，特別優(yōu)選為0.4至3.5。
由于共聚物(A1)和(A2)除了含有由馬來(lái)酸單體(b)衍生的含羧基的構(gòu)成單元(II)以外還可以分別含有另一或其他含羧基的構(gòu)成單元，所以上述的羧基的毫當(dāng)量數(shù)并不僅限于羧基由構(gòu)成單元(II)衍生的情況。此外，在共聚物(A1)和(A2)中，源自構(gòu)成單元(II)中的羧基的毫當(dāng)量數(shù)優(yōu)選大于源自以上的另一或其他含羧基的構(gòu)成單元的羧基的毫當(dāng)量數(shù)。
此外，共聚物(A1)和(A2)中的羧基的毫當(dāng)量數(shù)的計(jì)算方法與共聚物(A)的情況相同，如果在共聚物中除了包含構(gòu)成單元(II)之外還包含另一含羧基的構(gòu)成單元(例如，不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)等)，在計(jì)算羧基的毫當(dāng)量數(shù)時(shí)必須考慮這一因素。
除了如上所述的基于單體的計(jì)算羧基毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的方法外，也可以通過(guò)測(cè)量上述共聚物(A1)和(A2)的酸值同時(shí)考慮共聚物(A1)和(A2)中的羧基的反荷離子的種類來(lái)計(jì)算毫當(dāng)量數(shù)。
在本發(fā)明中，未特別限定制備共聚物(A1)的方法，例如，可以通過(guò)使主要包含提供構(gòu)成單元(I′)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和提供構(gòu)成單元(II)的馬來(lái)酸單體(b)的單體組分共聚來(lái)制備該共聚物(A1)。通過(guò)相同的方法，可以通過(guò)使主要包含提供構(gòu)成單元(I″)的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和提供構(gòu)成單元(II)的馬來(lái)酸單體(b)的單體組分共聚來(lái)制備該共聚物(A2)。此外，例如，可以使用加成氧化烯之前的單體，即，諸如(甲基)烯丙醇的不飽和醇來(lái)代替單體(a1)或(a2)。此時(shí)，也可以在聚合引發(fā)劑存在下通過(guò)將氧化烯加入到由單體(b)和上述的不飽和醇的共聚得到的共聚物中，以此制備共聚物(A1)和(A2)。所述的單體組分共聚時(shí)，如需要，還可以共聚上述的其他可共聚單體(c)。
在上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)中通式(2)中由R3O代表的氧化烯基，以及在上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)中通式(3)中由R5O代表的氧化烯基可以由一種或兩種或多于兩種的氧化烯基構(gòu)成。氧化烯基中的碳原子數(shù)適當(dāng)?shù)貫?至18，但是優(yōu)選為2至8，更優(yōu)選為2至4。對(duì)于從氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中任意選擇的兩種或多于兩種的氧化烯衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基優(yōu)選包含氧化乙烯基，并且該氧化乙烯基優(yōu)選占至少50摩爾分比(摩爾％)，更優(yōu)選占至少80摩爾％，最優(yōu)選占至少90摩爾％。
對(duì)于上述的R3O代表的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)m1和上述的R5O代表的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)m2，適當(dāng)?shù)豰2應(yīng)大于m1，m1的數(shù)值為1至100，m2的數(shù)值為6至500，其中m2-m1≥5。由于當(dāng)m2與m1之差較大時(shí)，可以提高分散能力和防坍落度損失能力，所以(m2-m1)的值優(yōu)選不小于10。更優(yōu)選不小于15，再優(yōu)選不小于20，特別地不小于25。此外，當(dāng)m1更大時(shí)，優(yōu)選使(m2-m1)的值變得較大。因此，當(dāng)m1為10或更大時(shí)，(m2-m1)的值也優(yōu)選為至少10；當(dāng)m1為15或更大時(shí)，(m2-m1)的值也優(yōu)選為至少15；當(dāng)m1為20或更大時(shí)，(m2-m1)的值也優(yōu)選為至少20；當(dāng)m1為25或更大時(shí)，(m2-m1)的值也優(yōu)選為至少25。m1的值適當(dāng)?shù)貫?至100，優(yōu)選為2至100，更優(yōu)選為2至80，再優(yōu)選為3至60，特別優(yōu)選為5至50，最優(yōu)選為5至40。另一方面，m2的值適當(dāng)?shù)貫?至500。然而，當(dāng)它更小時(shí)，隨著親水性的降低分散能力也會(huì)下降；反之，它更大時(shí)，隨著反應(yīng)活性的下降，產(chǎn)率會(huì)不足，因此，它優(yōu)選為10至500，更優(yōu)選為15至300，再優(yōu)選為20至250，特別優(yōu)選為30至200，最優(yōu)選為40至200。m1和m2的組合適當(dāng)?shù)貫閙1為5至40，m2為40至200，且m2-m1≥5的組合。此外，可以組合使用兩種或多于兩種的構(gòu)成單元(I′)或(II″)，例如，在使用一種構(gòu)成單元(I′)和兩種構(gòu)成單元(II″)的情況中，可舉出的組合是m1的值為1至20，一個(gè)m2的值為20至50，另一個(gè)m2的值為50至300。平均加成摩爾數(shù)指通過(guò)加成形成每摩爾單體的所述有機(jī)基團(tuán)的摩爾數(shù)的平均值。
在上述通式(2)和(3)中，R4和R6各自代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基。含有1至30個(gè)碳原子的烴基優(yōu)選為不含可聚合雙鍵的烴基，例如含有1至30個(gè)碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂環(huán)族烷基)；含有6至30個(gè)碳原子的含苯環(huán)的芳香基，例如苯基、烷代苯基、苯烷基、(烷基)苯基取代的苯基或萘基。在上述的R4和R6中，隨著烴基中碳原子數(shù)的增加，疏水性增加并且分散能力下降。因此，當(dāng)是烴基時(shí)R4和/或R6中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1至22，更優(yōu)選為1至18，再優(yōu)選為1至12，特別地為1至4。特別優(yōu)選R4和/或R6為氫原子，最優(yōu)選R4和R6都是氫原子。
在上述通式(2)中由Y2代表的烯基和在上述通式(3)中由Y3代表的烯基分別為含有2至4個(gè)碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-丁烯基。在它們中，含有3至4個(gè)碳原子的烯基是優(yōu)選的，更優(yōu)選為烯丙基或甲基烯丙基。Y2和Y3中的碳原子數(shù)可相同或不同。
例如，通過(guò)將氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不飽和醇中，可以制備上述通式(2)代表的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和上述通式(3)代表的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。適合用作上述單體(a1)和(a2)的單體是(聚)乙二醇(甲基)烯丙醚、(聚)乙二醇(甲基)烯丙醚和(聚)乙烯(聚)丙二醇(甲基)烯丙醚。在本發(fā)明實(shí)踐中，可以使用它們中的一種或多種作為用于提供構(gòu)成單元(I′)的單體(a1)和用于提供構(gòu)成單元(I″)的單體(a2)。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用共聚物(A1)和(A2)時(shí)，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總量(含量)相對(duì)于共聚物(A1)和共聚物(A2)的總量適當(dāng)?shù)貫?質(zhì)量％至100質(zhì)量％。當(dāng)它不大于1質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害水泥的防坍落度損失能力和降低粘度的能力。它優(yōu)選為2質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至90質(zhì)量％，再優(yōu)選為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％?？梢允褂门c分別用于共聚物(A1)和(A2)的聚合的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)相同或不同的化合物作為單體(a1)和(a2)，所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)即衍生出共聚物(A1)的構(gòu)成單元(I′)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)，和衍生出共聚物(A2)的構(gòu)成單元(I″)的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。此外，可以分別使用兩種或多種單體(a1)和(a2)。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用共聚物(A1)和(A2)時(shí)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的含量相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A1)和(A2)的總量適當(dāng)?shù)貫?質(zhì)量％至50質(zhì)量％。當(dāng)它小于1質(zhì)量％時(shí)，不能得到足夠的降低粘度的能力。當(dāng)它超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。該含量?jī)?yōu)選為1.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％至40質(zhì)量％，再優(yōu)選為2.5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。而不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)和重均分子量如上所述。
在本發(fā)明的水泥外加劑的制造方法中，制得上述的共聚物(A1)和共聚物(A2)后可以添加上述的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，不過(guò)也可以在制造上述的共聚物(A1)時(shí)，將以下的組合物作為原料進(jìn)行共聚，該組合物除了含有包含上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和上述的馬來(lái)酸單體(b)作為必要組分的單體組分之外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。因此，可以制得含有共聚物(A1)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物。同樣地，可以在制造上述的共聚物(A2)時(shí)，將以下的組合物作為原料進(jìn)行共聚，該組合物除了含有包含上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和上述的馬來(lái)酸單體(b)作為必要組分的單體組分之外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。因此，可以制得含有共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物。通過(guò)混合這些組合物，可制得包含共聚物(A1)、共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物。
例如，通過(guò)將1至100摩爾的至少一種氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不飽和醇上，可以制得用于本發(fā)明的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)，而且，通過(guò)將6至500摩爾的至少一種氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不飽和醇上，可以制得用于本發(fā)明的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。在加成反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系中存在與上述的不飽和醇不同的諸如飽和醇(例如，甲醇或乙醇)等含有活性氫的化合物或水時(shí)，使用上述的活性氫作為原料可得到以下的組合物，該組合物除了含有主產(chǎn)物單體(a1)或(a2)之外，還含有(聚)亞烷基二醇作為副產(chǎn)物。在本發(fā)明中，在制備上述的單體(a1)或(a2)時(shí)，不需要去除作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的(聚)亞烷基二醇，可以進(jìn)行除了作為主產(chǎn)物的單體(a1)或(a2)之外還含有作為副產(chǎn)物的所述(聚)亞烷基二醇的組合物的共聚反應(yīng)，以制備共聚物(A1)和(A2)。因此，可以容易地得到含有上述的共聚物(A1)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物，以及含有上述的共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物，并且通過(guò)混合這些組合物，可以制備含有共聚物(A1)、共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組物。通過(guò)該制備方法得到的水泥外加劑也是本發(fā)明的優(yōu)選當(dāng)在單體(a1)或(a2)的制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物的上述(聚)亞烷基二醇為在兩端含有氫原子的(聚)亞烷基二醇(例如，(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇)時(shí)，通過(guò)使用含兩個(gè)活性氫的水作為原料得到的(聚)亞烷基二醇的分子量比通過(guò)使用含一個(gè)活性氫的不飽和醇作為原料得到的單體(a1)或(a2)的分子量高。在這種情況下，(聚)亞烷基二醇的分子量與單體(a1)或(a2)的分子量處于同一級(jí)別或是其兩倍。此外，制得共聚物(A1)或(A2)后，還可以添加不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，并且所添加的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)可以與作為副產(chǎn)物而包含的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相同或不同。
在制備共聚物(A1)時(shí)，可以使作為原料的除了含有上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、上述的馬來(lái)酸單體(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)以外還含有氧化烯消泡(去泡沫)劑(氧化烯型去泡沫劑)的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，以制備含有共聚物(A1)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫劑的水泥外加劑。同樣地，在制備共聚物(A2)時(shí)，可以使作為原料的除了含有上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)、上述的馬來(lái)酸單體(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)以外還含有氧化烯消泡(去泡沫)劑的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，以制備含有共聚物(A2)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫劑的水泥外加劑。具有高疏水性的氧化烯去泡沫劑如果與共聚物(A1)和(A2)混合，很容易發(fā)生離析，由此會(huì)使儲(chǔ)存性能不穩(wěn)定。然而，如上所述，可以通過(guò)共聚作為原料的預(yù)先混合了氧化烯去泡沫劑的組合物來(lái)得到具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的水泥外加劑。所用的氧化烯去泡沫劑的實(shí)例與上述的相同，可以組合使用兩種或多種氧化烯去泡沫劑。
在上述的混合了氧化烯消泡劑的組合物中，氧化烯消泡劑相對(duì)用于共聚反應(yīng)的全部單體總質(zhì)量的混合比優(yōu)選為0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
在上述的用于共聚反應(yīng)的含有不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物中，以及在上述的用于共聚反應(yīng)的含有不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物中，不含烯基的(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于100質(zhì)量％的單體(a1)或(a2)的比例均優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。當(dāng)該比例超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中單體濃度會(huì)降低，因此共聚物(A1)和(A2)的分子量可能不適宜地下降。更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，再優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選不大于20質(zhì)量％。另一方面，該比例均優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量％。如果小于0.5質(zhì)量％，必須降低在單體(a1)或(a2)的制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物得到的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的比例，為了降低該比例，需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行脫水工序以從反應(yīng)體系中去除諸如水等含有活性氫的雜質(zhì)，該雜質(zhì)是位于反應(yīng)裝置的壁表面上或氣相中的諸如不飽和醇等用于氧化烯的加成反應(yīng)的各種材料中存在的雜質(zhì)；或者在完成氧化烯加成反應(yīng)后需要提純工序以去除不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，由此會(huì)降低單體(a1)或(a2)的生產(chǎn)效率。因此，該比例更優(yōu)選不小于1質(zhì)量％，再優(yōu)選不小于2質(zhì)量％，特別優(yōu)選不小于2.5質(zhì)量％。該比例的優(yōu)選范圍為0.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％至40質(zhì)量％，再優(yōu)選為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
在本發(fā)明的水泥外加劑的制備方法中，在制得共聚物(A1)和(A2)后可以分別將上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)加入。然而，優(yōu)選采用的方法為在制備共聚物(A1)或(A2)時(shí)在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和(a2)相對(duì)共聚物(A1)或(A2)的殘留量為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)。因此，可以分別制得除了含有共聚物(A1)之外還含有不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)的組合物，以及除了含有共聚物(A2)之外還含有不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的組合物，而且不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)相對(duì)于共聚物(A1)的比為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％，不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)相對(duì)于共聚物(A2)的比為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％。當(dāng)殘留的單體(a1)或(a2)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，混凝土組合物的和易性可能變得不足。當(dāng)它超過(guò)100質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。對(duì)于共聚物(A1)，更優(yōu)選在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)的殘留量相對(duì)于共聚物(A1)為2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)，再優(yōu)選為3質(zhì)量％或3質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％或4質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)，最優(yōu)選為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上時(shí)終止該聚合反應(yīng)。另一方面，更優(yōu)選為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以下，再優(yōu)選為80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。此外，對(duì)于單體的殘留量的范圍，優(yōu)選當(dāng)單體(a1)的殘留量相對(duì)于共聚物(A1)為2質(zhì)量％至100質(zhì)量％的量時(shí)終止該聚合反應(yīng)，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至90質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，再優(yōu)選為4質(zhì)量％至80質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％至70質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)，最優(yōu)選為5質(zhì)量％至50質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)。對(duì)于共聚物(A2)，其優(yōu)選實(shí)施方案與共聚物(A1)的情況相同。
此外，制得共聚物(A1)后，可以進(jìn)一步添加不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)。所添加的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和用作共聚反應(yīng)的單體組分的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)可以相同或不同。同樣地，制得共聚物(A2)后，可以進(jìn)一步添加不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。所添加的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和用作共聚反應(yīng)的單體組分的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)可以相同或不同。
制備共聚物(A1)以得到本發(fā)明的水泥外加劑的優(yōu)選方法包括使用除了包含單體組合物之外還包含作為原料的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體組合物包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和馬來(lái)酸單體(b)；并且在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)的殘留量相對(duì)于共聚物(A1)為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)。以這種方式可以得到包含共聚物(A1)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這三種組分的組合物。同樣地，制備共聚物(A2)以得到本發(fā)明的水泥外加劑的優(yōu)選方法包括使用除了包含單體組合物之外還包含作為原料的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體組合物包含不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和馬來(lái)酸單體(b)；并且在不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的殘留量相對(duì)于共聚物(A2)為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)。以這種方式可以得到包含共聚物(A2)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這三種組分的組合物。通過(guò)混合這些組合物，可制得包含共聚物(A1)、共聚物(A2)、單體(a1)、單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這五種組分的組合物。通過(guò)這種方法得到的水泥外加劑也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案之一。
在可以組合使用氧化烯平均加成摩爾數(shù)n不同的兩種或多種不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)作為不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的情況中，下列組合物是特別優(yōu)選的。在下列組合物中，即使不包含聚合物(C)，也可以甚至在高減水率范圍內(nèi)表現(xiàn)出高分散能力和分散保持能力，還可以防止粘度增加以及和易性的下降。
即，含有共聚物(A3)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這四種組分的水泥外加劑，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總量相對(duì)于共聚物(A3)的比在1質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于共聚物(A3)的比在1質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，共聚物(A3)含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)衍生的構(gòu)成單元(I′)、由不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)衍生的構(gòu)成單元(I″)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，構(gòu)成單元(I′)、構(gòu)成單元(I″)和構(gòu)成單元(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)由上述的通式(2)表示，不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)由上述的通式(3)表示。
上述的共聚物(A3)還可包含由上述的其他可共聚單體(c)衍生的構(gòu)成單元(III)，構(gòu)成單元(III)可以是一種或兩種或兩種以上。
在上述共聚物(A3)中，構(gòu)成單元(I′)、(I″)和(II)相對(duì)整個(gè)構(gòu)成單元均至少占1質(zhì)量％。當(dāng)構(gòu)成單元(I′)和(I″)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(A3)中的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)衍生的氧化烯基和由不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)衍生的氧化烯基的含量過(guò)低；并且當(dāng)構(gòu)成單元(II)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(A3)中的由馬來(lái)酸單體(b)衍生的羧基的含量過(guò)低；這使得在任一情況下都不能表現(xiàn)出足夠的分散能力。構(gòu)成單元(I′)的比例優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于3質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于4質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于5質(zhì)量％。另一方面，構(gòu)成單元(I″)的比例優(yōu)選不少于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為不少于20質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于30質(zhì)量％。此外，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的可聚合性低，因此在全部構(gòu)成單元中構(gòu)成單元(I′)和(I″)的比例優(yōu)選不超過(guò)50摩爾％。另一方面，構(gòu)成單元(II)的比例相對(duì)全部構(gòu)成單元優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于3質(zhì)量％，再優(yōu)選不少于4質(zhì)量％?？梢赃x擇構(gòu)成單元(II)的含量的上限，使得根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的共聚物(A3)中所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)在以下優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，共聚物(A3)中構(gòu)成單元(I′)和(I″)和(II)的總含量(質(zhì)量％)相對(duì)整個(gè)共聚物(A3)的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
設(shè)構(gòu)成單元(I′)、(I″)、(II)和(III)的總量為100質(zhì)量％，共聚物(A3)的各構(gòu)成單元的比率，即構(gòu)成單元(I′)/構(gòu)成單元(I″)/構(gòu)成單元(II)/構(gòu)成單元(III)，優(yōu)選為1～98/1～98/1～98/0～70(質(zhì)量％)。由于構(gòu)成單元(I″)的含量?jī)?yōu)選大于構(gòu)成單元(I′)的含量，所以更優(yōu)選為2～94/5～97/1～50/0～50(質(zhì)量％)，再優(yōu)選為3～88/10～95/2～45/0～40(質(zhì)量％)，還優(yōu)選為4～82/1 5～93/3～40/0～30(質(zhì)量％)，特別優(yōu)選為5～77/20～92/3～35/0～30(質(zhì)量％)，最優(yōu)選為5～66/30～91/4～30/0～30(質(zhì)量％)。該比率設(shè)在該范圍內(nèi)時(shí)，水泥外加劑的各種性能更優(yōu)異。
在上述共聚物(A3)中，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A3)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)優(yōu)選為0.2至5.0。由此，優(yōu)選對(duì)構(gòu)成共聚物(A3)的各構(gòu)成單元的比例進(jìn)行選擇，使得共聚物(A3)中羧基的毫當(dāng)量數(shù)達(dá)到上述范圍內(nèi)的值。當(dāng)羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)大于5.0時(shí)，坍落度保持能力會(huì)趨于降低；當(dāng)它小于0.2時(shí)，初始分散能力就會(huì)趨于降低。更優(yōu)選不少于0.3，再優(yōu)選不少于0.4。另一方面，更優(yōu)選不大于4.5，再優(yōu)選不大于4.0，特別優(yōu)選不大于3.5。上述毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的范圍更優(yōu)選在0.3至4.5，再優(yōu)選在0.3至4.0，特別優(yōu)選在0.4至3.5。
由于共聚物(A3)除了含有由馬來(lái)酸單體(b)衍生的含羧基的構(gòu)成單元(II)以外還可含有另一或其他含羧基的構(gòu)成單元，所以上述的羧基的毫當(dāng)量數(shù)并不僅限于羧基由構(gòu)成單元(II)衍生的情況。此外，在共聚物(A3)中，源自構(gòu)成單元(II)中的羧基的毫當(dāng)量數(shù)優(yōu)選大于源自以上的另一或其他含羧基的構(gòu)成單元的羧基的毫當(dāng)量數(shù)。
此外，共聚物(A3)中的羧基的毫當(dāng)量數(shù)的計(jì)算方法與共聚物(A)的羧基毫當(dāng)量數(shù)的計(jì)算方法相同，如果在共聚物中除了包含構(gòu)成單元(II)之外還包含另一含羧基的構(gòu)成單元(例如，不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)等)，在計(jì)算羧基的毫當(dāng)量數(shù)時(shí)必須考慮該構(gòu)成單元。除了如上所述的基于單體的計(jì)算羧基毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的方法外，也可以通過(guò)測(cè)量上述共聚物(A3)的酸值同時(shí)考慮共聚物(A3)中的羧基的反荷離子物質(zhì)來(lái)計(jì)算毫當(dāng)量數(shù)。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用共聚物(A3)時(shí)，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總量(含量)相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A3)適當(dāng)?shù)貫?質(zhì)量％至100質(zhì)量％。當(dāng)它不大于1質(zhì)量％時(shí)，防坍落度損失能力和降低粘度的能力可能不足；當(dāng)它超過(guò)100質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。它優(yōu)選為2質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至90質(zhì)量％，再優(yōu)選為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％。可以使用與用于共聚物(A3)的聚合的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)相同或不同的化合物作為單體(a1)和(a2)，所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)即衍生出共聚物(A3)的構(gòu)成單元(I′)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)，和衍生出共聚物(A3)的構(gòu)成單元(I″)的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。此外，可以分別使用兩種或多種單體(a1)和(a2)。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用共聚物(A3)時(shí)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的含量相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A3)適當(dāng)?shù)貫?質(zhì)量％至50質(zhì)量％。當(dāng)它小于1質(zhì)量％時(shí)，不能得到足夠的降低粘度的能力。當(dāng)它超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。該含量?jī)?yōu)選為1.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％至40質(zhì)量％，再優(yōu)選為2.5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。而不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)和重均分子量如上所述。
在本發(fā)明的水泥外加劑的制備方法中，在制得共聚物(A3)后可以添加上述的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，不過(guò)也可以在制備共聚物(A3)時(shí)，將以下的組合物作為原料進(jìn)行共聚，該組合物除了含有包含上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和上述的馬來(lái)酸單體(b)作為必要組分的單體組分之外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。由此，可以制得含有共聚物(A3)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的水泥外加劑。
例如，通過(guò)將1至100摩爾的至少一種氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不飽和醇上，可以制得用于本發(fā)明的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)；并且通過(guò)將6至500摩爾的至少一種氧化烯加成到諸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不飽和醇上，可以制得不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。在加成反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系中存在與上述的不飽和醇不同的諸如飽和醇(例如，甲醇或乙醇)等含有活性氫的化合物或水時(shí)，使用上述的活性氫作為原料可得到以下的組合物，該組合物除了含有主產(chǎn)物單體(a1)或(a2)之外，還含有(聚)亞烷基二醇作為副產(chǎn)物。在本發(fā)明中，在制備上述的單體(a1)或(a2)時(shí)，不需要去除作為副產(chǎn)物的(聚)亞烷基二醇，可以進(jìn)行除了包含作為主產(chǎn)物的單體(a1)或(a2)之外還含有作為副產(chǎn)物的所述(聚)亞烷基二醇的組合物的共聚反應(yīng)，以制備共聚物(A3)。因此，可以容易地得到含有共聚物(A3)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物。通過(guò)該制備方法得到的水泥外加劑也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案之一。
當(dāng)在單體(a1)和(a2)的制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的上述(聚)亞烷基二醇為在兩端含有氫原子的(聚)亞烷基二醇(例如，(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇)時(shí)，通過(guò)使用含兩個(gè)活性氫的水作為原料得到的(聚)亞烷基二醇的分子量比通過(guò)使用含一個(gè)活性氫的不飽和醇作為原料得到的單體(a1)和(a2)的分子量高。在這種情況下，(聚)亞烷基二醇的分子量與單體(a1)和(a2)的分子量處于同一級(jí)別或是其兩倍。此外，制得共聚物(A3)后，還可以添加不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，并且所添加的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)可以與作為副產(chǎn)物而包含的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相同或不同。
在制備共聚物(A3)時(shí)，可以使作為原料的除了含有上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)的組合物、上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)、上述的馬來(lái)酸單體(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)之外還含有氧化烯消泡(去泡沫)劑的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，以制備含有共聚物(A3)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫劑的水泥外加劑。具有高疏水性的氧化烯去泡沫劑如果與共聚物(A3)混合，很容易發(fā)生離析，由此會(huì)使儲(chǔ)存性能不穩(wěn)定。然而，如上所述，可以通過(guò)共聚作為原料的預(yù)先混合了氧化烯去泡沫劑的組合物來(lái)得到具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的水泥外加劑。所用的氧化烯去泡沫劑的實(shí)例與上述的相同，可以組合使用兩種或多種氧化烯去泡沫劑。
在上述的混合了氧化烯消泡劑的組合物中，氧化烯消泡劑相對(duì)用于共聚反應(yīng)的全部單體總質(zhì)量的混合比優(yōu)選為0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
在上述的用于共聚反應(yīng)的含有不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物中，不含烯基的(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)100質(zhì)量％的單體(a1)和(a2)的比例均優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。當(dāng)該比例超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中單體濃度會(huì)降低，因此共聚物(A3)的分子量可能不適宜地下降。更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，再優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選不大于20質(zhì)量％。另一方面，該比例優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量％。如果小于0.5質(zhì)量％，必須降低在單體(a1)和(a2)的制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物得到的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的比例，為了降低該比例，需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行脫水工序以從反應(yīng)體系中去除諸如水的含有活性氫的雜質(zhì)，該雜質(zhì)是位于反應(yīng)裝置的壁表面上或氣相中的諸如不飽和醇等用于氧化烯的加成反應(yīng)的各種材料中存在的雜質(zhì)；或者在完成氧化烯加成反應(yīng)后需要提純工序以去除不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，由此會(huì)降低單體(a1)或(a2)的生產(chǎn)效率。由此，該比例更優(yōu)選不小于1質(zhì)量％，再優(yōu)選不小于2質(zhì)量％，特別優(yōu)選不小于2.5質(zhì)量％。該比例的優(yōu)選范圍為0.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％至40質(zhì)量％，再優(yōu)選為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2.5質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
在本發(fā)明的水泥外加劑的制備方法中，在制得共聚物(A3)后可以將上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和上述的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)加入。然而，優(yōu)選采用的方法為在制備共聚物(A3)時(shí)在單體(a1)和(a2)的殘留量相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A3)為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)。因此，可以制得除了含有共聚物(A3)之外還含有不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的組合物，而且單體(a1)和(a2)的總量相對(duì)于共聚物(A3)為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％。當(dāng)單體(a1)和(a2)的總殘留量相對(duì)于共聚物(A3)小于1質(zhì)量％時(shí)，混凝土組合物的和易性可能變得不足。當(dāng)它超過(guò)100質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)損害對(duì)水泥的分散能力。更優(yōu)選在單體(a1)和(a2)的總殘留量相對(duì)于共聚物(A3)為至少2質(zhì)量％時(shí)終止聚合反應(yīng)，再優(yōu)選該殘留量為至少3質(zhì)量％，特別優(yōu)選為至少4質(zhì)量％，最優(yōu)選為至少5質(zhì)量％。另一方面，更優(yōu)選殘留90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以下，再優(yōu)選80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以下，最優(yōu)選50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。此外，對(duì)于單體的總殘留量的范圍，優(yōu)選當(dāng)單體(a1)和(a2)的總殘留量為2質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止反應(yīng)，更優(yōu)選3質(zhì)量％至90質(zhì)量％，再優(yōu)選4質(zhì)量％至80質(zhì)量％，特別優(yōu)選5質(zhì)量％至70質(zhì)量％，最優(yōu)選5質(zhì)量％至50質(zhì)量％。
此外，制得共聚物(A3)后，可以進(jìn)一步添加不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和/或不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)。所添加的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和/或不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)與用作共聚反應(yīng)的單體組分的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)可以相同或不同。
制備共聚物(A3)以得到本發(fā)明的水泥外加劑的優(yōu)選方法包括使用除了包含單體組合物之外還包含作為原料的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體組合物包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和馬來(lái)酸單體(b)；并且在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總殘留量相對(duì)于100質(zhì)量％的共聚物(A3)為1質(zhì)量％至100質(zhì)量％時(shí)終止該聚合反應(yīng)。以這種方式可以得到包含共聚物(A3)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這四種組分的組合物。通過(guò)這種方法得到的水泥外加劑也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案之一。
此外，構(gòu)成共聚物(A3)的各構(gòu)成單元的優(yōu)選實(shí)例和提供該構(gòu)成單元的單體與如上所述的共聚物(A1)或(A2)中的相同。
在本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選使用聚合物(D)作為不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)。聚合物(D)為含有由(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)衍生的構(gòu)成單元(IV)和由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)的聚合物，構(gòu)成單元(IV)和(V)相對(duì)于整個(gè)構(gòu)成單元的比率均為至少1質(zhì)量％，(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)由通式(4)表示 (其中R7和R8是相同或不同的，各自代表氫原子或甲基，R10代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R9O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種的氧化烯基，p代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至500)。在上述的聚合物(D)中，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克聚合物(D)中所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)為0.3至3.5，如下所述。
聚合物(D)為含有由通式(4)表示的(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)衍生的構(gòu)成單元(IV)和由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)的聚合物，然而，所述的聚合物(D)還可含有一種、兩種或多于兩種的另一或其他可共聚單體(例如，上述的單體(g))衍生的構(gòu)成單元。聚合物(D)中的這些構(gòu)成單元可包含一種或兩種或兩種以上。此外，構(gòu)成單元(IV)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開通式(4)表示的單體(d)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成單元(V)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開不飽和一元羧酸單體(e)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。
聚合物(D)中各構(gòu)成單元的比率，即構(gòu)成單元(IV)/構(gòu)成單元(V)，優(yōu)選為1～99/99～1(質(zhì)量％)。更優(yōu)選為10～98/90～2(質(zhì)量％)，再優(yōu)選為30～97/70～3(質(zhì)量％)，特別優(yōu)選為40～97/60～3(質(zhì)量％)，最優(yōu)選為50～96/50～4(質(zhì)量％)。此外，聚合物(D)中構(gòu)成單元(IV)和(V)相對(duì)整個(gè)聚合物(D)的總量(質(zhì)量％)優(yōu)選為50質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％?？梢詫?duì)構(gòu)成單元(V)的含量的上限進(jìn)行選擇，以使得根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的聚合物(D)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)在以下優(yōu)選的范圍內(nèi)。
為了得到高分散能力，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的聚合物(D)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)優(yōu)選為0.3至3.5。因此，優(yōu)選對(duì)構(gòu)成聚合物(D)的各構(gòu)成單元的比例進(jìn)行選擇，以使得聚合物(D)中的羧基的毫當(dāng)量數(shù)達(dá)到上述的范圍內(nèi)的值。聚合物(D)中羧基的毫當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選為0.3至3.0，再優(yōu)選為0.4至2.5。此外，由于聚合物(D)除了含有由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)之外，還相應(yīng)地含有另一或其他含羧基的構(gòu)成單元，例如由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，所以上述的羧基的毫當(dāng)量數(shù)并不僅限于羧基由構(gòu)成單元(V)衍生的情況。
在此使用上述的術(shù)語(yǔ)“根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克聚合物(D)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)”，目的是包括呈鹽形式的共聚物(D)的情況。計(jì)算方法與共聚物(A)以酸形式存在的情況和以鹽形式存在的情況相同。如果在聚合物中除了包含構(gòu)成單元(V)之外還包含另一含羧基的構(gòu)成單元(例如，馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)等)，在計(jì)算羧基的毫當(dāng)量數(shù)時(shí)必須考慮該構(gòu)成單元。除了如上所述的基于單體的計(jì)算羧基毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的方法外，也可以通過(guò)測(cè)量上述共聚物(D)的酸值同時(shí)考慮共聚物(D)中的羧基的反荷離子的種類來(lái)計(jì)算毫當(dāng)量數(shù)。
在本發(fā)明中，未特別限定制備聚合物(D)的方法，例如，可以通過(guò)使主要包含提供構(gòu)成單元(IV)的(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)和提供構(gòu)成單元(V)的不飽和一元羧酸單體(e)的單體組分共聚來(lái)制備該共聚物。此外，例如，通過(guò)烷氧基聚亞烷基二醇與由一種單體組分聚合所得的聚合物中的至少部分羧基直接酯化，可以得到所述的聚合物，在該烷氧基聚亞烷基二醇的一端具有含1至30個(gè)碳原子的烴基，該單體組分含有(甲基)丙烯酸單體(即丙烯酸、甲基丙烯酸)或者巴豆酸作為必要組分。
在上述的(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)中，通式(4)中氧化烯基R9O的碳原子數(shù)適當(dāng)?shù)貫?至18，但是優(yōu)選為2至8，更優(yōu)選為2至4。對(duì)于由任意選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等的兩種或多于兩種物質(zhì)衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是例如無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧亞烷基優(yōu)選包含氧化乙烯基，并且氧化乙烯基優(yōu)選至少占50摩爾百分比(摩爾％)，更優(yōu)選至少占80摩爾％，最優(yōu)選至少占90摩爾％。
由上述R9O代表的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)p適當(dāng)?shù)貫?至500。當(dāng)平均摩爾數(shù)p大于500時(shí)，不能得到足夠的共聚性。當(dāng)它降低時(shí)，所得的共聚物的親水性趨于降低，因此就不能得到足夠的分散能力。它優(yōu)選為2至500，更優(yōu)選為2至300，再優(yōu)選為3至300，特別地為4至300，最優(yōu)選為4至200。
在上述通式(4)中，R10代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選為含有1至30個(gè)碳原子的烴基。適用的含有1至30個(gè)碳原子的烴基與上述的R2中的相同。在上述的R10中，隨著烴基中碳原子數(shù)的增加，疏水性增加并且分散能力下降。因此，當(dāng)是烴基時(shí)R10中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1至22，更優(yōu)選為1至18，再優(yōu)選為1至12，特別地為1至5。
適用的單體(d)是例如(甲基)丙烯酸或巴豆酸的C2-18氧化烯加成產(chǎn)物；(甲基)丙烯酸或巴豆酸衍生的酯化產(chǎn)物，或者含有2至18個(gè)碳原子的氧化烯加成到以下任一化合物上得到的烷氧基聚亞烷基二醇含有1至30個(gè)碳原子的飽和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鯨蠟醇和硬脂醇；含有3至30個(gè)碳原子的不飽和脂肪醇，例如巴豆醇和油醇；含有3至30個(gè)碳原子的脂環(huán)醇，例如環(huán)己醇；和含有6至30個(gè)碳原子的芳香醇，例如苯酚、苯甲醇(芐醇)、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲苯酚)和壬基苯酚。作為單體(d)的具體實(shí)例，可以使用諸如聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯和聚丁二醇單[(甲基)丙烯酸]酯等各種聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(對(duì)于這種情況，在上述的通式(4)中，p不小于2且R10為氫原子)；諸如甲氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基聚乙烯聚丙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯和甲氧基聚乙烯聚丁二醇單[(甲基)丙烯酸]酯等各種烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。在聚合物(D)中，可以單獨(dú)使用提供構(gòu)成單元(IV)的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)，或者組合使用它們中的兩種或多種。
提供構(gòu)成單元(V)的不飽和一元羧酸單體(e)優(yōu)選為(甲基)丙烯酸單體(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)和巴豆酸及它們的單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)銨鹽。從共聚性的角度看，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸或其鹽。此外，諸如鈉和鉀等堿金屬作為單價(jià)金屬是優(yōu)選的；諸如鈣和鎂等堿土金屬作為二價(jià)金屬是優(yōu)選的。有機(jī)銨為質(zhì)子化的有機(jī)胺，適用的有諸如乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨等烷醇銨；諸如三乙基銨等烷基銨?？梢詥为?dú)使用單體(e)或組合使用兩種或多種。
在本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選使用聚合物(E)作為不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)。聚合物(E)為含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)衍生的構(gòu)成單元(VI)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的聚合物，構(gòu)成單元(VI)和(II)在整個(gè)構(gòu)成單元中的比例均為至少1質(zhì)量％，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)由通式(5)表示Y4O(R11O)qR12(5)(其中Y4代表含有5至8個(gè)碳原子的烯基，R12代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R11O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，q代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，數(shù)值為1至500)。
聚合物(E)為含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)衍生的構(gòu)成單元(VI)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)的聚合物，然而，所述的聚合物(E)還可含有一種、兩種或多種另一或其他可共聚單體(例如，上述的單體(g))衍生的構(gòu)成單元。聚合物(E)中的這些構(gòu)成單元可包含一種或兩種或多種。此外，構(gòu)成單元(VI)等同于通過(guò)聚合反應(yīng)打開通式(5)表示的單體(f)的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。
在上述聚合物(E)中，構(gòu)成單元(VI)和(II)相對(duì)于所有構(gòu)成單元均占至少1質(zhì)量％。當(dāng)構(gòu)成單元(VI)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，聚合物(E)中的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)衍生的氧化烯基的含量過(guò)低；并且當(dāng)構(gòu)成單元(II)的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，共聚物(E)中的馬來(lái)酸單體(b)衍生的羧基的含量過(guò)低；所以，在任一情況中，都不能表現(xiàn)出足夠的分散能力。此外，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)的可聚合性低，在全部構(gòu)成單元中構(gòu)成單元(VI)的比例優(yōu)選不超過(guò)50摩爾％，因此可以得到高產(chǎn)率的具有高分散能力的聚合物(E)。另一方面，可以選擇構(gòu)成單元(II)含量的上限，使得根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的聚合物(E)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)在以下優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，聚合物(E)中構(gòu)成單元(VI)和(II)相對(duì)于整個(gè)聚合物(E)的總量(質(zhì)量％)優(yōu)選為50質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
為了得到高分散能力，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的聚合物(E)所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)優(yōu)選為0.3至3.5。因此，優(yōu)選選擇構(gòu)成聚合物(E)的各構(gòu)成單元的比例，使得聚合物(E)中羧基的毫當(dāng)量數(shù)達(dá)到上述的范圍內(nèi)的值。聚合物(E)中羧基的毫當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選為0.3至3.0，再優(yōu)選為0.4至2.5。此外，由于聚合物(E)除了含有由馬來(lái)酸單體(b)衍生的含羧基的構(gòu)成單元(II)之外，還分別含有諸如由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)的另一或其他含羧基的構(gòu)成單元，所以在聚合物(E)中上述的羧基的毫當(dāng)量數(shù)并不僅限于羧基由構(gòu)成單元(II)衍生的情況。
在此使用上述的術(shù)語(yǔ)“根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克聚合物(E)含羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)”，以包括呈鹽形式的聚合物(E)的情況。計(jì)算方法與共聚物(A)以酸形式存在的情況和以鹽形式存在的情況相同。除了如上所述的基于單體的計(jì)算羧基毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)的方法外，也可以通過(guò)測(cè)量上述聚合物(E)的酸值同時(shí)考慮聚合物(E)中的羧基的反荷離子種類來(lái)計(jì)算毫當(dāng)量數(shù)。
在本發(fā)明中，未特別限定制備聚合物(E)的方法，例如，可以通過(guò)使主要包含提供構(gòu)成單元(VI)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)和提供構(gòu)成單元(II)的馬來(lái)酸單體(b)的單體組分共聚來(lái)制備該共聚物。此外，例如，可以使用加成氧化烯之前的單體，即，諸如3-甲基-3-丁烯-1-醇等不飽和醇來(lái)代替單體(f)。此時(shí)，也可以在聚合引發(fā)劑存在下通過(guò)將平均1至500摩爾的氧化烯加成到由單體(b)和上述的不飽和醇共聚得到的共聚物上，以此制得共聚物(E)。所述的單體組分共聚時(shí)，如需要，還可以共聚另一或其他可共聚單體。
在上述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)中，通式(5)中的氧化烯基R11O的碳原子數(shù)適當(dāng)?shù)貫?至18，但是優(yōu)選為2至8，更優(yōu)選為2至4。對(duì)于任意選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯等的兩種或多種物質(zhì)衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基優(yōu)選包含氧化乙烯基，并且氧化乙烯基優(yōu)選至少占50摩爾百分比(摩爾％)，更優(yōu)選至少占80摩爾％，最優(yōu)選至少占90摩爾％。
由上述R11O代表的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)q適當(dāng)?shù)貫?至500。當(dāng)平均摩爾數(shù)q大于500時(shí)，就不能得到足夠的共聚能力。當(dāng)它降低時(shí)，所得的共聚物的親水性趨于降低，因此就不能得到足夠的分散能力。它優(yōu)選為2至500，更優(yōu)選為2至300，再優(yōu)選為3至300，特別地為4至300，最優(yōu)選為4至200。
在上述通式(5)中，R12代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基。適用的含有1至30個(gè)碳原子的烴基與上述的R2中的相同。在上述的R12中，隨著烴基中碳原子數(shù)的增加，疏水性增大并且分散能力下降。因此，當(dāng)R12是烴基時(shí)，R12中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1至22，更優(yōu)選為1至18，再優(yōu)選為1至12，特別地為1至5。R12最優(yōu)選為氫原子。
在上述的通式(5)中，Y4代表的烯基為含有5至8個(gè)碳原子的烯基，然而，碳原子數(shù)優(yōu)選為5，例如3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1，1-二甲基-2-丙烯基。在它們中，3-甲基-3-丁烯基是特別優(yōu)選的。
例如，通過(guò)將1至500摩爾的氧化烯加成到諸如3-甲基-3-丁烯-1-醇等不飽和醇上，可以制備由上述的通式(5)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體。適合用作上述單體(f)的單體是(聚)乙二醇3-甲基-3-丁烯醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇3-甲基-3-丁烯醚和(聚)乙烯(聚)丁二醇3-甲基-3-丁烯醚。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用這些化合物的一種或多種作為用于提供構(gòu)成單元(VI)的單體(f)。
此外，構(gòu)成聚合物(E)的各構(gòu)成單元和提供該構(gòu)成單元的單體的優(yōu)選實(shí)例與如上所述的共聚物(A)或聚合物(D)中的相同。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用聚合引發(fā)劑使含有上述單體的單體組分(共)聚合，可以分別制備共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)。在本發(fā)明中，適當(dāng)?shù)卦O(shè)置包含在所述的單體組分中的單體的種類和用量，以提供如上所述的構(gòu)成這些聚合物(共聚物)的構(gòu)成單元。
采用諸如溶液聚合或本體聚合的傳統(tǒng)聚合方法，可以進(jìn)行上述的(共)聚合?？梢苑峙鼗蛘哌B續(xù)地進(jìn)行溶液聚合。不特別限定在此適用的溶劑，例如可以是水；諸如甲醇、乙醇和異丙醇等醇；諸如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷等芳香烴或脂肪烴；諸如乙酸乙酯等酯化合物；諸如丙酮和甲乙酮等酮化合物；諸如四氫呋喃和二噁烷等環(huán)醚化合物?？紤]到起始單體和所得聚合物的溶解性，優(yōu)選使用選自由水和含有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇組成的組的至少一種溶劑。在它們中，更優(yōu)選使用水作為溶劑，因?yàn)檫@樣可以省略去除溶劑的工序。
在進(jìn)行水溶液聚合中，使用水溶性的聚合引發(fā)劑作為自由基聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑例如是諸如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫；或水溶性的偶氮引發(fā)劑，例如，諸如2，2’-偶氮二-2-甲基丙酰脒鹽酸鹽等偶氮脒化合物，諸如2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷鹽酸鹽等環(huán)式偶氮脒化合物，或諸如2-氨基甲酰偶氮異丁腈等偶氮腈化合物。此時(shí)，可以組合使用促進(jìn)劑(還原劑)，例如諸如亞硫酸氫鈉等亞硫酸堿金屬鹽、偏亞硫酸氫鹽、連二磷酸鈉、諸如莫爾鹽等鐵(II)鹽、羥甲基亞磺酸鈉二水合物、羥胺鹽酸鹽、硫脲、L-抗壞血酸(鹽)或異抗壞血酸(鹽)。在它們中，過(guò)氧化氫和有機(jī)還原劑的組合是優(yōu)選的。適用的有機(jī)還原劑是L-抗壞血酸(鹽)、L-抗壞血酸、異抗壞血酸(鹽)和異抗壞血酸酯?？梢詥为?dú)使用上述的自由基聚合引發(fā)劑或促進(jìn)劑(還原劑)，或分別組合使用它們中的兩種或多種。
在使用低級(jí)醇、芳香烴、脂肪烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑進(jìn)行溶液聚合時(shí)，或者在進(jìn)行本體聚合中，使用以下物質(zhì)作為聚合引發(fā)劑諸如過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧化月桂酰等過(guò)氧化物；諸如氫過(guò)氧化叔丁基或氫過(guò)氧化異丙基苯等氫過(guò)氧化物。此時(shí)，可以組合使用諸如胺化合物等促進(jìn)劑。此外，當(dāng)使用由水和低級(jí)醇組成的混合溶劑時(shí)，可以從上述的各種自由基聚合引發(fā)劑或自由基聚合引發(fā)劑-促進(jìn)劑組合中選擇合適的聚合引發(fā)劑或聚合引發(fā)劑-促進(jìn)劑組合。根據(jù)所用的溶劑和聚合引發(fā)劑，適當(dāng)?shù)剡x擇聚合溫度。通常，在0～150℃進(jìn)行所述聚合。
對(duì)于上述的共聚，全部單體組分的用量?jī)?yōu)選為占包括其他原料在內(nèi)的全部原料的至少30質(zhì)量％。當(dāng)它低于該用量時(shí)，聚合率和生產(chǎn)率可能變得不足。具體來(lái)說(shuō)，在制備共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)和聚合物(E)的情況下，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體的聚合性較低，因此全部單體組分的用量更優(yōu)選為占包括其他原料在內(nèi)的全部原料的40質(zhì)量％至99質(zhì)量％。再優(yōu)選為50質(zhì)量％至99質(zhì)量％，特別優(yōu)選為55質(zhì)量％至95質(zhì)量％，最優(yōu)選為60質(zhì)量％至90質(zhì)量％。
在上述的共聚中，將各單體加入反應(yīng)容器的方法不作特別限定，但是包括例如，在初始階段將全部單體一次性加入反應(yīng)容器的方法；將全部單體分批地或連續(xù)地加入反應(yīng)容器的方法；和在初始階段將部分單體加入反應(yīng)容器，然后將剩下的單體分批地或連續(xù)地加入反應(yīng)容器的方法。具體來(lái)說(shuō)，可以舉出下述的方法(1)到(3)作為制備共聚物(A)的優(yōu)選加料方法。
(1)將全部單體(a)和單體(b)連續(xù)加入反應(yīng)容器的方法。
(2)在初始階段將部分單體(a)加入反應(yīng)容器，然后連續(xù)地將剩下的單體(a)和全部單體(b)加入反應(yīng)容器的方法。
(3)在初始階段將部分單體(a)和部分單體(b)加入反應(yīng)容器，然后將剩下的單體(a)和剩下的單體(b)分成幾份分別依次注入反應(yīng)容器的方法。
此外，對(duì)于連續(xù)地或逐步地將各單體加入反應(yīng)容器的添加速度，以及對(duì)于每次連續(xù)地或逐步地加入的各單體的質(zhì)量比，通過(guò)改變上述添加速度和質(zhì)量比，可以在聚合反應(yīng)體系中合成包含構(gòu)成單元(I)和(II)的共聚物混合物，所述構(gòu)成單元(I)和(II)在共聚物(A)中的含量不同。此外，可以在初始階段將聚合引發(fā)劑放入反應(yīng)容器中，或者滴加到反應(yīng)容器中，可以根據(jù)需要組合使用這些方法。制備共聚物(A1)、(A2)、(A3)的優(yōu)選加料方法與制備共聚物(A)的情況相同。
在上述的共聚中，為了控制產(chǎn)物共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑是傳統(tǒng)的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，諸如巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸和2-巰基乙磺酸等硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑；諸如異丙醇等仲醇；諸如亞磷酸、次磷酸及其鹽(例如，次磷酸鈉和次磷酸鉀)、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、(偏)亞硫酸及其鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉和(偏)亞硫酸氫鈉)和它們的鹽。此外，疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑的使用對(duì)于提高水泥組合物的粘度很有效。適用的疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑是具有含至少3個(gè)碳原子的烴基的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環(huán)己基硫醇、苯硫酚、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。還可以組合使用兩種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑和組合使用親水性鏈轉(zhuǎn)移劑和疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，通過(guò)使用具有高鏈轉(zhuǎn)移活性的單體，例如(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)，也可以有效地控制共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)的分子量。
為了在上述的聚合中以良好的再現(xiàn)性得到具有預(yù)定分子量的聚合物(共聚物)，需要用穩(wěn)定的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，對(duì)于溶液聚合，在25℃所用的溶劑中的溶解氧濃度優(yōu)選不大于5ppm，更優(yōu)選為0.01至4ppm，再優(yōu)選為0.01至2ppm，最優(yōu)選為0.01至1ppm。當(dāng)將單體加入到溶劑中之后用氮?dú)獾却祾邥r(shí)，優(yōu)選在包含單體的體系中的溶解氧濃度在上述范圍內(nèi)。
在聚合容器中進(jìn)行上述溶劑中溶解氧濃度的調(diào)節(jié)，或者使用預(yù)先調(diào)節(jié)過(guò)溶解氧含量的溶劑。適用的去除溶劑中的氧氣的方法是以下方法(1)到(5)(1)在壓力下將惰性氣體例如氮?dú)獬淙胙b有溶劑的密閉容器，然后降低密閉容器內(nèi)的壓力，從而降低溶劑中氧的分壓。可以用氮?dú)饬鹘档兔荛]容器內(nèi)的壓力。
(2)用惰性氣體例如氮?dú)庵脫Q裝有溶劑的容器中的氣相，激烈地?cái)嚢枰合嘧銐蜷L(zhǎng)的時(shí)間。
(3)用惰性氣體例如氮?dú)鈱⒅糜谌萜鲀?nèi)的溶劑鼓泡充分長(zhǎng)的時(shí)間。
(4)一旦煮沸溶劑，然后在惰性氣體(例如氮?dú)?氣氛中冷卻。
(5)給有關(guān)管道配備靜態(tài)混合器，在通過(guò)該管道將溶劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器時(shí)，溶劑與惰性氣體例如氮?dú)饣旌稀?br> 可以直接使用通過(guò)上述共聚制備的共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)，作為本發(fā)明的水泥外加劑的必要組分。然而，為了操作方便，優(yōu)選在水溶液狀態(tài)下將其pH值調(diào)節(jié)至弱酸性范圍內(nèi)。pH范圍更優(yōu)選為至少4，在優(yōu)選為5或更高，特別優(yōu)選為6或更高。另一方面，在pH7或更高下進(jìn)行共聚反應(yīng)。在此情況中，降低了聚合率，并且因?yàn)椴怀浞值墓簿蹞p害了分散能力；因此，優(yōu)選在酸性或中性的pH范圍內(nèi)進(jìn)行共聚反應(yīng)。pH更優(yōu)選在小于6的范圍內(nèi)，還優(yōu)選小于5.5，特別優(yōu)選小于5。因此，在低pH下進(jìn)行共聚反應(yīng)后，優(yōu)選通過(guò)加入堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)pH到較高的值。實(shí)際上，以下方法可以作為優(yōu)選實(shí)施例在小于6的pH下進(jìn)行共聚反應(yīng)后，通過(guò)加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH為6或更高；在小于5的pH下進(jìn)行共聚反應(yīng)后，通過(guò)加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH為5或更高。例如，通過(guò)使用諸如單價(jià)金屬或二價(jià)金屬的氫氧化物和碳酸鹽等無(wú)機(jī)鹽；氨；諸如有機(jī)胺等堿性物質(zhì)等，可以進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。此外，在需要降低pH的情況中，特別是需要在聚合時(shí)調(diào)節(jié)pH的情況，通過(guò)使用諸如磷酸、硫酸、硝酸、磷酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、(烷基)苯磺酸等酸性物質(zhì)，可以調(diào)節(jié)pH值。在這些酸性物質(zhì)中，磷酸是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂衟H緩沖功能。此外，完成反應(yīng)時(shí)，如需要可以進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)。
以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)物用GPC測(cè)定重均分子量，共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)的重均分子量?jī)?yōu)選為1000至500000。更優(yōu)選為5000至300000，再優(yōu)選為10000至150000。通過(guò)使用具有該重均分子量范圍的共聚物或聚合物，可以得到能夠表現(xiàn)更高水平的分散能力的水泥外加劑。
上述的共聚物(A)和具有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)之間的比，即，基于固體物質(zhì)(非揮發(fā)組分)的聚合物(C)相對(duì)于共聚物(A)的質(zhì)量比(質(zhì)量％)，適當(dāng)?shù)卦?質(zhì)量％至10000質(zhì)量％的范圍內(nèi)。然而，該質(zhì)量比隨組合使用的聚合物的性能平衡而異，優(yōu)選該質(zhì)量比為5質(zhì)量％至2000質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％至1000質(zhì)量％，再優(yōu)選為25質(zhì)量％至400質(zhì)量％。
類似地，上述的共聚物(A1)和共聚物(A2)的比，即，基于固體物質(zhì)(非揮發(fā)組分)的共聚物(A2)相對(duì)于共聚物(A1)的質(zhì)量比(質(zhì)量％)，適當(dāng)?shù)卦?質(zhì)量％至10000質(zhì)量％的范圍內(nèi)。然而，該質(zhì)量比隨組合使用的聚合物的性能平衡而異，優(yōu)選該質(zhì)量比為5質(zhì)量％至2000質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％至1000質(zhì)量％，在優(yōu)選為25質(zhì)量％至400質(zhì)量％。
本發(fā)明的水泥外加劑包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和聚合物(C)這四種組分作為必要組分，該聚合物(C)不同于共聚物(A)，并且具有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基；或者本發(fā)明的水泥外加劑包含共聚物(A1)、共聚物(A2)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這五種組分?？梢砸运芤旱男问交蛘咭苑勰┑男问绞褂盟嗤饧觿?，所述粉末是通過(guò)用諸如鈣或鎂等二價(jià)金屬的氫氧化物中和，然后干燥來(lái)制備；或者令其負(fù)載在諸如細(xì)硅粉等無(wú)機(jī)粉末上，然后將其干燥來(lái)制備所述粉末；或者通過(guò)使用圓筒型干燥裝置、碟型干燥裝置或帶型干燥裝置在載體上將其干燥和固化成薄膜態(tài)，然后粉碎所得的干燥產(chǎn)物來(lái)制備所述粉末。此外，將含有共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這三種組分的組合物和不同于共聚物(A)且具有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)分別用上述的方法變成粉末，然后混合使用這些組分，或者在混合水泥組合物時(shí)將其中之一以溶液的形式、另一組分以粉末的形式分別混合。也可以預(yù)先將本發(fā)明的水泥外加劑與含有諸如不含水的干砂漿的水泥組合物混合，并且使用該組合物作為用于抹灰、樓面修整、水泥漿等的預(yù)混產(chǎn)品。此外，在混合水泥組合物時(shí)，還可以將含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)以溶液或粉末的形式與水泥組合物混合，所述的水泥組合物含有預(yù)先混合了粉末化組合物的預(yù)混產(chǎn)物，所述的粉末化組合物含有共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)這三種組分。
本發(fā)明的水泥外加劑可以用在各種水硬材料中，即諸如水泥和石膏等接合劑組合物中，或者其他水硬材料中。所述的水硬組合物的優(yōu)選實(shí)例為水泥漿、砂漿、混凝土和灰泥等，該水硬組合物含有水硬材料、水和本發(fā)明的水泥外加劑，必要時(shí)還可含有細(xì)集料(例如砂)或粗集料(例如碎石)。在上述的水硬組合物中，最常使用的是水泥組合物，在該水泥組合物中水泥被用作水硬材料，并且所述的水泥組合物含有本發(fā)明的水泥外加劑、水泥和水。該水泥組合物也是本發(fā)明之一。
在上述的水泥組合物中，不特別限定水泥。適用于本發(fā)明的水泥是硅酸鹽水泥(普通型、高早強(qiáng)、特高早強(qiáng)、中熱、抗硫酸鹽及其弱堿級(jí)別)、各種混合水泥(高爐礦渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸鹽水泥、高鋁水泥、特快硬水泥(1-熔渣(one clinker)特快硬水泥、2-熔渣(two clinker)特快硬水泥和磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井水泥、低熱水泥(低熱高爐礦渣水泥、粉煤灰混合的低熱高爐礦渣水泥、高硅酸二鈣水泥)、特高強(qiáng)水泥、水泥類硬化材料以及生態(tài)水泥(以城市垃圾焚燒灰和污水淤泥焚燒灰中至少一種物質(zhì)作為原料的水泥)。還可以加入高爐礦渣、粉煤灰、爐渣灰、熔渣灰、殼皮灰、硅粉、石英粉、石灰石粉等細(xì)粉末和石膏。適用的集料有礫石、碎石、水粒化高爐礦渣以及回收的混凝土集料等，還有防火集料例如石英石類、粘土類、鋯石類、高鋁類、碳化硅類、石墨類、鉻礦石類、鉻礦石-菱鎂礦和氧化鎂類材料。
有關(guān)每立方米上述水泥組合物的單位含水量、水泥用量和水/水泥比率，優(yōu)選的情況下，所述的單位含水量為100至185kg/m3，水泥用量為200至800kg/m3，而所述的水/水泥比率(質(zhì)量比)為0.1至0.7。更優(yōu)選的情況下，為了在由貧到富的混合物中廣泛使用，推薦所述的單位含水量為120至175kg/m3，水泥用量為250至800kg/m3，所述的水/水泥比率(質(zhì)量比)為0.2至0.65。本發(fā)明的水泥外加劑可以在高減水率范圍內(nèi)使用，即水/水泥比率(質(zhì)量)較低的范圍，如該比率為0.15～0.5質(zhì)量％(優(yōu)選為0.15～0.4質(zhì)量％)。此外，它可以有效地用于具有高單位水泥量和低水/水泥比率的高強(qiáng)度混凝土，以及單位水泥量為300kg/m3或更低的貧混凝土。
當(dāng)本發(fā)明的水泥外加劑用于使用了水硬性水泥的砂漿或混凝土?xí)r，相對(duì)于根據(jù)固體含量計(jì)算的水泥質(zhì)量，在上述的水泥組合物中，本發(fā)明的水泥外加劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01至10.0質(zhì)量％。由此可以實(shí)現(xiàn)各種好的效果，例如降低單位含水量、增加強(qiáng)度和提高耐久性。當(dāng)上述的添加量低于0.01％時(shí)，所述的性能特征可能變得不足。反之，當(dāng)它超過(guò)10.0％時(shí)，所述的效果會(huì)大致達(dá)到峰值，這從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)是不利的。添加量的范圍更優(yōu)選為0.02至5.0質(zhì)量％，再優(yōu)選為0.05至3.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1至2.0質(zhì)量％。
由于上述的水泥組合物具有極好的泵送性能，具有顯著提高的施工和易性，并且具有高流動(dòng)性，所以它可有效地用在預(yù)拌混凝土、用于二級(jí)混凝土產(chǎn)品(預(yù)制混凝土)的混凝土、離心成型混凝土、振動(dòng)壓實(shí)的混凝土、蒸氣固化混凝土、用于噴射的混凝土等中，它還可有效地用在需要具有高流動(dòng)性的砂漿和混凝土物質(zhì)中，例如中等流動(dòng)性的混凝土(坍落度為22至25cm的混凝土)、高流動(dòng)性混凝土(坍落度不小于25cm且坍落度流動(dòng)值為50至70cm的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料。
可以與一種或兩種或多于兩種的傳統(tǒng)水泥分散劑一起組合使用本發(fā)明的水泥外加劑。適于組合使用的傳統(tǒng)水泥分散劑是在分子中含有磺酸基的磺酸型分散劑(S)。通過(guò)組合使用分子中含有磺酸基的磺酸型分散劑(S)，可以得到不依賴于水泥品牌或批號(hào)的表現(xiàn)出穩(wěn)定分散能力的水泥外加劑。由于主要由磺酸基誘導(dǎo)的靜電排斥，磺酸型分散劑(S)表現(xiàn)出對(duì)水泥的分散能力?？梢允褂酶鞣N傳統(tǒng)的磺酸型分散劑，但是在分子中含有芳香基的化合物是優(yōu)選的。具體來(lái)說(shuō)，可以舉出諸如萘磺酸-甲醛縮合物、甲基萘磺酸-甲醛縮合物和蒽磺酸-甲醛縮合物等(聚)烷基芳基磺酸鹽；諸如三聚氰胺磺酸甲醛縮合物等三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽；諸如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物等芳香族氨基磺酸鹽；諸如木質(zhì)素磺酸鹽和改性的木質(zhì)素磺酸鹽等木質(zhì)素磺酸鹽；聚苯乙烯磺酸鹽等磺酸分散劑。當(dāng)混凝土中水/水泥比率高時(shí)，優(yōu)選使用木質(zhì)素磺酸鹽分散劑。另一方面，當(dāng)混凝土中水/水泥比率為中等水平，需要具有較高的分散能力時(shí)，優(yōu)選使用諸如(聚)烷基芳基磺酸鹽、三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽、芳香族氨基磺酸鹽或聚苯乙烯磺酸鹽等分散劑。此外，可以組合使用分子中含有磺酸基的兩種或多種磺酸分散劑(S)。
本發(fā)明的水泥外加劑可優(yōu)選含有羥基羧酸化合物(K)。因此，所述的水泥添加劑即使在高溫下也可以表現(xiàn)出更優(yōu)異的與分散有關(guān)的能力。適于用在本發(fā)明中的羥基羧酸化合物(K)優(yōu)選為含有4至10個(gè)碳原子的羥基羧酸及其鹽，例如，葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋果酸、檸檬酸和及其諸如鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇銨鹽等無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，并且可以使用它們中的一種或兩種或兩種以上。在它們中，優(yōu)選使用葡糖酸或其鹽?？梢詥为?dú)使用羥基羧酸化合物(K)，或者組合使用兩種或兩種以上。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用含貧混合物的混凝土?xí)r，優(yōu)選使用木質(zhì)素磺酸鹽分散劑作為所述磺酸型分散劑(S)，優(yōu)選使用葡糖酸或其鹽作為羥基羧酸化合物(K)。
在組合使用本發(fā)明的水泥外加劑和磺酸型分散劑(S)的情況下，所述的水泥外加劑中的共聚物(A)和含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的驟合物(C)總量與磺酸型分散劑(S)之間的比率，即((共聚物(A)+聚合物(C))/磺酸型分散劑(S))(質(zhì)量％)，基于固體含量，優(yōu)選為1～99/99～1，更優(yōu)選為5～95/95～5，再優(yōu)選為10～90/90～10，特別優(yōu)選為20～80/80～20。在組合使用本發(fā)明的水泥外加劑和羥基羧酸化合物(K)的情況下，所述的水泥外加劑中的共聚物(A)和含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)的總量與羥基羧酸化合物(K)的比率，即((共聚物(A)+聚合物(C))/羥基羧酸化合物(K))(質(zhì)量％)，基于固體含量，優(yōu)選為1～99/99～1，更優(yōu)選為5～95/95～5，再優(yōu)選為10～90/90～10，特別優(yōu)選為20～80/80～20。進(jìn)一步地，在組合使用本發(fā)明的水泥外加劑、磺酸型分散劑(S)和羥基羧酸化合物(K)這三種組分的情況下，所述的水泥外加劑中的共聚物(A)和含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)的總量與磺酸型分散劑(S)和羥基羧酸化合物(K)的比率，即((共聚物(A)+聚合物(C))/磺酸型分散劑(S)/羥基羧酸化合物(K))(質(zhì)量％)，基于固體含量，優(yōu)選為1～98/1～98/1～98，更優(yōu)選為5～90/5～90/5～90，再優(yōu)選為10～90/5～85/5～85，特別優(yōu)選為20～80/10～70/10～70。
所述的水泥組合物還可包含一種或多種其他已知的水泥添加劑(成分)，例如以下列舉的(1)到(12)所述(1)水溶性聚合物質(zhì)諸如聚丙烯酸(鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(鈉鹽)、聚馬來(lái)酸(鈉鹽)和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物鈉鹽等不飽和羧酸聚合物；諸如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素等非離子性纖維素醚；由例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等多聚糖的烷基化或羥烷基化衍生物衍生的多聚糖衍生物，該多聚糖的部分或全部羥基氫原子被疏水性取代基和離子性親水取代基取代，所述疏水性取代基包含含有8至40個(gè)碳原子的烴鏈作為局部結(jié)構(gòu)，所述離子性親水取代基含有磺酸基或其鹽作為局部結(jié)構(gòu)；酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(直鏈或支鏈的，例如熱凝多糖(curdlan)、副淀粉(paramylon)、茯苓聚糖、硬葡聚糖、rhamnalan)等微生物發(fā)酵制備的多聚糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；凝膠；含氨基的丙烯酸共聚物和由其衍生的季銨化產(chǎn)物。
(2)聚合物乳液諸如烷基(甲基)丙烯酸酯等各種乙烯基單體的共聚物。
(3)除羥基羧酸化合物(K)以外的緩凝劑諸如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、洋芹糖、核糖和轉(zhuǎn)化糖等單糖、諸如二糖和三糖等低聚糖、諸如糊精等低聚糖、諸如右旋糖苷等多聚糖和諸如含有這些化合物的糖漿(molasse)等其他糖類；諸如山梨糖醇等糖醇；氟硅酸鎂；磷酸及其鹽或硼酸酯；氨基羧酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；胡敏酸；丹寧酸；苯酚；諸如甘油等多元醇；磷酸及其衍生物，如氨基三(亞甲基磷酸)、1-羥基乙叉基-1，1-二磷酸、亞乙基二胺四(亞甲基磷酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸)及其堿金屬鹽或堿土金屬鹽等。
(4)高早強(qiáng)劑/促進(jìn)劑諸如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣和碘化鈣等可溶性鈣鹽；諸如氯化鐵和氯化鎂等氯化物；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和諸如甲酸鈣等甲酸鹽；鏈烷醇胺；高鋁水泥；鋁硅酸鈣等。
(5)氧化烯消泡劑(6)除氧化烯消泡劑以外的消泡劑諸如煤油、液體石蠟等礦物油類消泡劑；諸如動(dòng)物油或植物油、芝麻油、蓖麻油及由其衍生的氧化烯加成產(chǎn)物等脂肪類或油類消泡劑；諸如油酸、硬脂酸及由其衍生的氧化烯加成產(chǎn)物等脂肪酸類消泡劑；諸如甘油單鼠李酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蠟等脂肪酸酯類消泡劑；諸如辛醇、鯨蠟醇、乙炔醇、乙二醇等醇消泡劑；諸如丙烯酰多胺等酰胺消泡劑；諸如磷酸三丁酯、辛基磷酸鈉等磷酸酯消泡劑；諸如硬脂酸鋁、油酸鈣等金屬鹽消泡劑；諸如二甲基硅酮油、硅酮漿、硅酮乳液、有機(jī)基團(tuán)改性的聚硅氧烷(諸如二甲基聚硅氧烷等有機(jī)硅氧烷)、氟硅酮油等硅酮消泡劑。
(7)引氣(AE)劑樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸鹽)、LAS(直鏈烷基苯磺酸鹽)、鏈烷烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質(zhì)材料、烯基磺基琥珀酸鹽、α-石蠟磺酸酯等。
(8)其他表面活性劑通過(guò)在以下物質(zhì)中加成至少10摩爾的諸如氧化乙烯和/或氧化丙烯等氧化烯而得到的聚氧化烯衍生物每分子中含有6至30個(gè)碳原子的脂肪族一元醇，如十八烷醇和硬脂醇；每分子中含有6至30個(gè)碳原子的脂環(huán)族一元醇，如松香醇；每分子中含有6至30個(gè)碳原子的單官能團(tuán)硫醇，如十二烷基硫醇；每分子中含有6至30個(gè)碳原子的烷基酚，如壬基酚；每分子中含有6至30個(gè)碳原子的胺，如十二烷基胺；或每分子中含有6至30個(gè)碳原子的羧酸，如月桂酸和硬脂酸；以及烷基二苯基醚磺酸鹽，其中通過(guò)醚鍵結(jié)合兩個(gè)含磺基的苯基，該苯基選擇性地具有烷基或烷氧基作為取代基；各種陰離子表面活性劑，諸如烷基胺乙酸鹽和烷基三甲基氯化銨；各種非離子性表面活性劑；各種兩性表面活性劑等。
(9)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蠟、瀝青、蠟等。
(10)腐蝕抑制劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(11)裂紋減少劑聚氧烷醚等。
(12)膨脹添加劑鈣礬石、煤衍生物等。
可以舉出水泥潤(rùn)濕劑、增稠劑、減離析劑、凝聚劑、減干燥收縮劑、增強(qiáng)劑、自流平劑、著色劑、抗真菌劑等作為其他傳統(tǒng)的水泥添加劑(成分)。還可以組合使用上述的多種水泥添加劑(組分)。
在上述的水泥組合物中作為除了水泥和水以外的組分，可以舉出下列組合(1)至(4)作為特別優(yōu)選的實(shí)施方案(1)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>氧化烯消泡劑作為兩種必要組分的組合。適用的氧化烯消泡劑是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙酰醚和聚氧化烯烷基胺。在它們之中，聚氧化烯烷基胺是特別優(yōu)選的。氧化烯消泡劑<2>相對(duì)于水泥外加劑<1>的比例優(yōu)選為0.01質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
(2)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>減離析劑作為兩種必要組分的組合。適用的減少原料離析劑是各種增稠劑，諸如非離子性纖維素醚和含有作為局部結(jié)構(gòu)的疏水性取代基和聚氧化烯鏈的化合物等，所述的疏水性取代基包括含4至30個(gè)碳原子的烴鏈，所述的聚氧化烯鏈由平均2至300靡爾的含2至18個(gè)碳原子的氧化烯加成得到。水泥外加劑<1>和減少原料離析劑<2>之間的混合質(zhì)量比率優(yōu)選為10/90至99.99/0.01，更優(yōu)選為50/50至99.9/0.1。含有該組合的水泥組合物適于用作高流動(dòng)性混凝土、自填充混凝土和自流平組合物。
(3)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>促進(jìn)劑作為兩種必要組分的組合。可用的促進(jìn)劑是諸如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣等可溶性鈣鹽；諸如氯化鐵和氯化鎂等氯化物；硫代硫酸鹽；甲酸和諸如甲酸鈣等甲酸鹽。水泥外加劑<1>和促進(jìn)劑<2>的混合質(zhì)量比率優(yōu)選為10/90至99.99/0.01，更優(yōu)選為20/80至99/1。
(4)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑、<2>氧化烯消泡劑和<3>引氣劑作為三種必要組分的組合。可用的氧化烯消泡劑是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙酰醚和聚氧化烯烷基胺。在它們中，聚氧化烯烷基胺是特別優(yōu)選的。氧化烯消泡劑<2>相對(duì)于水泥外加劑<1>的比例優(yōu)選為0.01質(zhì)量％至20質(zhì)量％。引氣劑<3>相對(duì)于水泥的比例優(yōu)選為0.001質(zhì)量％至2質(zhì)量％。
在具有上述構(gòu)成的情況下，本發(fā)明的水泥外加劑即使在高減水率范圍內(nèi)也能表現(xiàn)出高分散能力和分散保持能力，而且即使在低溫環(huán)境下也表現(xiàn)出了足夠的降低粘度的能力和初始分散能力，使得和易性得到改善。此外，含有本發(fā)明的水泥外加劑的水泥組合物表現(xiàn)出極好的流動(dòng)性，并且可以解決質(zhì)量控制的問(wèn)題。
實(shí)施例通過(guò)以下的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，必須注意，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。除非另有說(shuō)明，其中的“份”指“質(zhì)量份”，“％”指“質(zhì)量％”。
在制造例中，通過(guò)下列條件測(cè)定在制備不飽和聚亞烷基二醇醚單體時(shí)作為副產(chǎn)物得到(聚)亞烷基二醇的產(chǎn)量。
<聚亞烷基二醇產(chǎn)量的測(cè)定條件>
儀器Shimadzu公司的產(chǎn)品，LC-10
檢測(cè)器差動(dòng)折射率(RI)檢測(cè)儀(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司產(chǎn)品)洗脫液種類去離子水流速1.5ml/min色譜柱種類Showa Denko公司產(chǎn)品，Shodex GF-310(4.6×300mm)溫度40℃在制造例中，在下列條件下測(cè)定各起始單體的轉(zhuǎn)化率和所得的共聚物的重均分子量。
<起始單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定條件>
儀器JASCO公司的產(chǎn)品，Borwin檢測(cè)器差動(dòng)折射率(RI)檢測(cè)儀(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司產(chǎn)品)洗脫液種類乙腈/0.1％磷酸的去離子水溶液(50/50體積％)流速1.0ml/min色譜柱種類Tosoh公司產(chǎn)品，ODS-120T+多個(gè)ODS-80T(均為4.6×250mm)溫度40℃<共聚物重均分子量的測(cè)定條件>
儀器Waters LCM1(Waters公司產(chǎn)品)檢測(cè)器差動(dòng)折射率(RI)檢測(cè)儀(RI)(Waters 410)(Waters公司產(chǎn)品)洗脫液種類乙腈/0.05M乙酸鈉的去離子水溶液(40/60體積％)，用乙酸調(diào)節(jié)pH為6.0流速0.6ml/min色譜柱種類Tosoh公司產(chǎn)品，TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARD COLUMN(分別為7.8×300mm，6.0×40mm)
溫度40℃校準(zhǔn)曲線聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物<制造例1>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夂脱趸┻M(jìn)氣管的不銹鋼高壓反應(yīng)容器中倒入作為不飽和醇的982份甲基烯丙醇(2-甲基-2-丙烯基-1-醇)和作為加成反應(yīng)催化劑的3.5份氫氧化鈉。攪拌的同時(shí)用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?50℃。然后，在安全壓力下，保持溫度為150℃，向反應(yīng)容器中加入6279份氧化乙烯。保持150℃直到完成氧化烯加成反應(yīng)，以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成。所得的反應(yīng)產(chǎn)物(下文稱為“M-1”)包括作為副產(chǎn)物的不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇(聚乙二醇)，以及通過(guò)在甲基烯丙基醇上加成平均10摩爾氧化乙烯衍生的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(下文稱為“MAL-10”)。相對(duì)于不飽和聚亞烷基二醇醚單體，聚乙二醇的產(chǎn)量為4.0質(zhì)量％。
<制造例2至6>
除了如表1所示改變不飽和醇、作為加成反應(yīng)催化劑的氫氧化鈉和氧化烯的種類和用量外，遵循與制造例1相同的程序，進(jìn)行不飽和醇的氧化烯加成反應(yīng)，以得到反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)至(M-6)，該產(chǎn)物包括不飽和聚亞烷基二醇醚單體和不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇。此外，所有氧化烯加成反應(yīng)均在150℃進(jìn)行。在所得的反應(yīng)產(chǎn)物中，相對(duì)于不飽和聚亞烷基二醇醚單體，作為副產(chǎn)物的不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇的產(chǎn)量(質(zhì)量％)如表1所示。
表1

<制造例7-共聚物(A-1)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入297.8份去離子水、416.0份制造例1中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-1)(含有400份MAL-10和16.0份聚乙二醇)和103.6份馬來(lái)酸，在攪拌的同時(shí)用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由1.306份過(guò)氧化氫和24.81份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器持續(xù)滴加28.6份丙烯酸2-羥基乙基酯，同時(shí)，用1小時(shí)持續(xù)滴加在32.1份去離子水中溶解1.691份異抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-1)的水溶液。
<制造例8-共聚物(A-2)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入273.0份去離子水、425.6份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)和21.8份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.189份過(guò)氧化氫和3.59份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在4.65份去離子水中溶解0.245份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-2)的水溶液。
<制造例9-共聚物(A-3)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入85.4份去離子水、409.2份制造例3中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-3)(含有400份AL-25和9.2份聚乙二醇)和63.4份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由2.720份過(guò)氧化氫和51.68份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加12.5份丙烯酸2-羥基乙基酯，同時(shí)，用1小時(shí)滴加在66.9份去離子水中溶解3.52份異抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。可聚合組分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-3)的水溶液。
<制造例10-共聚物(A-4)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入140.3份去離子水、412.8份制造例4中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-4)(含有400份AL-75和12.8份聚乙二醇)和28.7份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.997份過(guò)氧化氫和18.93份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在24.52份去離子水中溶解1.291份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。可聚合組分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-4)的水溶液。
<制造例11-共聚物(A-5)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入278.5份去離子水、420份制造例5中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-5)(含有400份MAL-50和20份聚乙二醇)和41.4份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.363份過(guò)氧化氫和6.89份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在8.92份去離子水中溶解0.470份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。可聚合組分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-5)的水溶液。
<制造例12-共聚物(A-6)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入285.1份去離子水、420份制造例5中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-5)(含有400份MAL-50和20份聚乙二醇)和34.1份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.458份過(guò)氧化氫和8.70份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加23.5份丙烯酸2-羥基乙基酯，同時(shí)，用1小時(shí)滴加在11.26份去離子水中溶解0.593份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。可聚合組分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-6)的水溶液。
<制造例13-共聚物(A-7)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入125.8份去離子水、410份制造例6中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-6)(含有400份AL-50和10份聚乙二醇)和41.4份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由1.453份過(guò)氧化氫和27.61份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在35.76份去離子水中溶解1.882份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-7)的水溶液。
<制造例14-共聚物(A-8)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入116.2份去離子水、410份制造例6中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-6)(含有400份AL-50和10份聚乙二醇)和34.1份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由1.834份過(guò)氧化氫和34.84份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加23.5份丙烯酸2-羥基乙基酯，同時(shí)，用1小時(shí)滴加在45.12份去離子水中溶解2.375份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。可聚合組分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-8)的水溶液。
<制造例15-聚合物(D-1)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入1698份去離子水，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?0℃。然后，混合1848份甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為25)、152份甲基丙烯酸、500份去離子水，并且再均勻混合11.9份3-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以此制備單體混合物的水溶液。用4小時(shí)分別滴加該單體混合物水溶液和184份10％的過(guò)硫酸銨水溶液。完成滴加后，用1小時(shí)再滴加46份10％的過(guò)硫酸銨水溶液。此后，保持溫度80℃1小時(shí)，驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)完成。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有聚合物(D-1)的水溶液。
<制造例16-聚合物(D-2)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入1698份去離子水，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?0℃。然后，混合1668份甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為25)、332份甲基丙烯酸、500份去離子水，并且再均勻混合16.7份3-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以此制備單體混合物的水溶液。用4小時(shí)分別滴加該單體混合物水溶液和184份10％的過(guò)硫酸銨水溶液。完成滴加后，用1小時(shí)再滴加46份10％的過(guò)硫酸銨水溶液。此后，保持溫度80℃1小時(shí)，驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)完成。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有聚合物(D-2)的水溶液。
<制造例17-聚合物(E-1)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入1291份去離子水、1812份由加成平均50摩爾的氧化乙烯的3-甲基-3-丁烯-1-醇衍生的不飽和聚亞烷基二醇醚和188份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?0℃。然后，加入50份15％的NC-32W(Nippo Kagaku公司產(chǎn)品，2，2’-偶氮二-2-甲基丙酰脒鹽酸鹽，純度87％)水溶液，并且保持溫度60℃ 7小時(shí)，然后升高到80℃，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，此后結(jié)束聚合反應(yīng)。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有聚合物(E-1)的水溶液。
<制造例18-對(duì)比共聚物(CA-1)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入276.4份去離子水、425.6份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.474份過(guò)氧化氫和9.01份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用3小時(shí)向反應(yīng)容器滴加43.8份丙烯酸，同時(shí)，用3.5小時(shí)滴加在11.67份去離子水中溶解0.614份L-抗壞血酸和1.851份3-巰基丙酸而制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃ 1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有對(duì)比共聚物(CA-1)的水溶液，該共聚物與WO02/096823的制造例23得到的聚合物(A-5)相當(dāng)。
<制造例19-對(duì)比共聚物(CA-2)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入268.6份去離子水、425.6份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.213份過(guò)氧化氫和4.05份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用3小時(shí)向反應(yīng)容器滴加16.1份丙烯酸，同時(shí)，用3.5小時(shí)滴加在5.24份去離子水中溶解0.276份L-抗壞血酸和0.665份3-巰基丙酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有對(duì)比共聚物(CA-2)的水溶液，該共聚物與WO02/096823的制造例26得到的聚合物(A-8)相當(dāng)。
<制造例20-共聚物(A3-1)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入281.5份去離子水、99.8份制造例1中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-1)(含有96.0份MAL-10和3.8份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和60.9份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.530份過(guò)氧化氫和10.07份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在13.04份去離子水中溶解0.687份異抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃ 1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A3-1)的水溶液。
<制造例21-共聚物(A3-2)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入322.4份去離子水、156.0份制造例1中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-1)(含有150.0份MAL-10和6.0份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和69.2份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.822份過(guò)氧化氫和15.62份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加18.2份丙烯酸，同時(shí)，用1小時(shí)滴加在20.23份去離子水中溶解1.065份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A3-2)的水溶液。
<制造例22-共聚物(A3-3)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入333.8份去離子水、178.3份制造例1中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-1)(含有171.4份MAL-10和6.9份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和62.1份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.721份過(guò)氧化氫和13.71份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加14.3份丙烯酸2-羥基乙基酯，同時(shí)，用1小時(shí)滴加在17.75份去離子水中溶解0.934份異抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A3-3)的水溶液。
<制造例23-共聚物(A3-4)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入154.4份去離子水、89.1份制造例3中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-3)(含有85.7份AL-25和3.4份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和31.1份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由0.556份過(guò)氧化氫和10.57份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在13.69份去離子水中溶解0.720份異抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A3-4)的水溶液。
<制造例24-共聚物(A3-5)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入201.2份去離子水、167.4份制造例3中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-3)(含有163.6份AL-25和3.8份聚乙二醇)、309.6份制造例4中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-4)(含有300份AL-75和9.6份聚乙二醇)和59.3份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由2.018份過(guò)氧化氫和8.07份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在14.81份去離子水中溶解2.614份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A3-5)的水溶液。
<制造例25-共聚物(A-9)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入242.2份去離子水、312.0份制造例1中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-1)(含有300.0份MAL-10和12.0份聚乙二醇)和145.0份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由1.248份過(guò)氧化氫和23.72份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在30.72份去離子水中溶解1.617份異抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)?？删酆辖M分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為60％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-9)的水溶液。
<制造例26-共聚物(A-10)的制造>
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)氣管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中倒入131.2份去離子水、306.9份制造例3中所得的反應(yīng)產(chǎn)物(M-3)(含有300.0份AL-25和6.9份聚乙二醇)和65.0份馬來(lái)酸，攪拌著用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，然后在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。保持容器中的溫度為65℃，向其中加入由2.228份過(guò)氧化氫和8.91份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，用1小時(shí)向反應(yīng)容器滴加在16.35份去離子水中溶解2.886份L-抗壞血酸制備的水溶液。此后，再保持溫度65℃ 1小時(shí)，然后結(jié)束聚合反應(yīng)。可聚合組分濃度(相對(duì)于所有原料的所有單體組分的濃度(質(zhì)量％))為70％。然后，在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下用氫氧化鈉水溶液將所述的反應(yīng)混合物中和到pH為7，以得到含有共聚物(A-10)的水溶液。
表2顯示了在各制造例中，各起始單體的轉(zhuǎn)化率(％)和所得聚合物(共聚物)水溶液中所含的聚合物(共聚物)的分析結(jié)果，即聚合物(共聚物)的組成比率(質(zhì)量％)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體衍生的構(gòu)成單元的量(摩爾％)、基于未中和的聚合物(共聚物)的羧酸含量(meq/g)、重均分子量、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)相對(duì)于已中和的聚合物(共聚物)的含量(質(zhì)量％)以及不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于已中和的聚合物(共聚物)的含量(質(zhì)量％)。
同樣地，表3顯示了在各制造例中，各起始單體的轉(zhuǎn)化率(％)和所得共聚物水溶液中所含的共聚物的分析結(jié)果，即共聚物的組成比率(質(zhì)量％)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(單體(a1)和(a2))衍生的構(gòu)成單元的總量(摩爾％)、基于未中和的共聚物的羧酸含量(meq/g)、重均分子量、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)相對(duì)于已中和的共聚物的總含量(質(zhì)量％)以及不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于已中和的共聚物(質(zhì)量％)的含量。
表2

注*1”和“*2”均指各化合物相對(duì)于已中和的共聚物的含量(質(zhì)量％)
表3

注“*1”和“*2”均指各化合物相對(duì)于已中和的共聚物的含量(質(zhì)量％)
表2和3中的描述解釋如下。
AO單體對(duì)于共聚物(A)或?qū)Ρ裙簿畚?CA)為不飽和聚亞烷基二醇醚單體；對(duì)于聚合物(D)為(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)；對(duì)于聚合物(E)為不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)AO單體1不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a1)AO單體2不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)MA馬來(lái)酸AA丙烯酸HEA丙烯酸2-羥基乙基酯<實(shí)施例1～14和對(duì)比例1～16>
<混凝土檢測(cè)>
按下述方法制備各種混凝土組合物。此外，為了使混凝土組合物的溫度達(dá)到檢測(cè)溫度15℃，在檢測(cè)溫度氣氛下控制原料、旋轉(zhuǎn)槳混合器和檢測(cè)用測(cè)量設(shè)備的溫度，并且在檢測(cè)溫度氣氛下進(jìn)行混合和各種測(cè)量。
首先，用容積為50L的強(qiáng)力盤式混料機(jī)混合658kg/m3的細(xì)集料(源自O(shè)higawa河砂的陸地砂)10秒，然后添加580kg/m3的水泥(TaiheiyoCement制造，普通硅酸鹽水泥)并再次混合10秒。此后，添加174kg/m3的含有適當(dāng)量的水泥外加劑的自來(lái)水并混合150秒，所述的水泥外加劑的量適于調(diào)節(jié)初始坍落度流動(dòng)值為600±50mm。然后，加入895kg/m3的粗集料(源自O(shè)Ume河的碎石)，進(jìn)一步混合90秒以制備各混凝土組合物。為了避免混凝土組合物中氣泡對(duì)混凝土組合物流動(dòng)性的可能影響，使用AE劑(“Binsol W”(商標(biāo)，樹脂皂型，Yamaso Chemical Co.，Ltd.出品))和氧化烯消泡劑(“Surfynol 440”(商標(biāo)，由加成聚合氧化烯的乙炔醇衍生的乙炔醚，Nissin Chemical Kogyo Co.，Ltd.出品))調(diào)節(jié)含氣量為5.5±0.5體積％。此外，水/水泥的比率(以質(zhì)量計(jì))為0.30，細(xì)集料的比例(細(xì)集料/(細(xì)集料+粗集料))(以體積計(jì))為0.424。
此外，通過(guò)在130℃加熱適量的水泥外加劑來(lái)去除揮發(fā)性物質(zhì)，以便使其干燥，從而測(cè)得各水泥外加劑中的固體含量[非揮發(fā)組分]，稱取一定量的外加劑并且摻入到水泥中，以使該制劑可包含預(yù)定量的固體物質(zhì)組分[非揮發(fā)組分]。
表4顯示了各共聚物(A)(或者共聚物(A1))相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)、各種不飽和聚亞烷基二醇單體(a)(或者單體(a1)和(a2)相對(duì)于水泥的的總量)相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)、各種不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)、各種含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)(或者共聚物(A2))相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)、作為水泥外加劑的總量相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)以及各種含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)(或者共聚物(A2))相對(duì)于共聚物(A)(或者共聚物(A1))的量(質(zhì)量％)。
表5顯示了各共聚物(A3)(或者對(duì)比共聚物(A))相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)、各種不飽和(聚)亞烷基二醇單體(a1)和不飽和聚亞烷基二醇單體(a2)相對(duì)于水泥的總量(質(zhì)量％)、各種不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)以及作為水泥外加劑的總量相對(duì)于水泥的量(質(zhì)量％)。
評(píng)估檢測(cè)項(xiàng)目及其測(cè)量方法如下所述。結(jié)果如表4和5所示。
1)坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))-A-1101測(cè)得。此外，測(cè)量從開始混合起120分鐘后的坍落度流動(dòng)值相對(duì)于從開始混合起5分鐘后的坍落度流動(dòng)值的比率(％)，作為保留比率。
2)鋪展速度(用來(lái)評(píng)估混凝土組合物粘度降低效果的檢測(cè))在測(cè)量初始坍落度流動(dòng)值時(shí)，測(cè)定從拉起坍落度圓錐之時(shí)直到流動(dòng)值達(dá)到500mm時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間，并且定義該時(shí)間為鋪展速度(秒)。該時(shí)間越短，說(shuō)明在高剪切條件下粘度降低效果越好。
3)含氣量根據(jù)JIS-A-1128測(cè)得4)混合時(shí)間測(cè)定向細(xì)集料加入水泥并且開始混合后，從添加含有所述的水泥外加劑的自來(lái)水的時(shí)刻直到水泥組合物均勻混合并且似乎流動(dòng)性停止變化時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間，并且定義該時(shí)間為混合時(shí)間。該時(shí)間越短，初始分散能力越好。
表4

表5

從表4的結(jié)果可知，對(duì)于使用含共聚物(A-1)的水溶液的對(duì)比例1和使用含共聚物(A-3)的水溶液的對(duì)比例3，可以發(fā)現(xiàn)盡管所需的添加量較低并且鋪展速度較高，但是坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化較為顯著。類似地，對(duì)于使用含聚合物(D-2)的水溶液的對(duì)比例10和使用含聚合物(E-1)的水溶液的對(duì)比例11，可以發(fā)現(xiàn)盡管所需的添加量較低并且鋪展速度較高，但是坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化較為顯著。并且，對(duì)于使用含共聚物(A-5)的水溶液的對(duì)比例5，可以發(fā)現(xiàn)盡管所需的添加量較低，但是鋪展速度較低并且坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化較為顯著。此外，對(duì)于使用含共聚物(A-7)的水溶液的對(duì)比例7，可以發(fā)現(xiàn)盡管所需的添加量較低并且鋪展速度較高，但是坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化較為顯著。同時(shí)，對(duì)于使用含共聚物(A-2)的水溶液的對(duì)比例2、使用含共聚物(A-4)的水溶液的對(duì)比例4、和使用含共聚物(A-6)的水溶液的對(duì)比例6、使用含共聚物(A-8)的水溶液的對(duì)比例8和使用含聚合物(D-1)的水溶液的對(duì)比例9，可以發(fā)現(xiàn)盡管坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化很小，但是所需的添加量較高并且鋪展速度較低。此外，對(duì)于組合使用共聚物(CA-1)和(CA-2)的對(duì)比例12，該組合與WO02/096823所述的水泥外加劑相當(dāng)，可以發(fā)現(xiàn)盡管所需的添加量較低并且坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化很小，但是鋪展速度較低。
另一方面，本發(fā)明的水泥外加劑通過(guò)以下方式得到通過(guò)實(shí)施例1組合使用含有共聚物(A-1)和(A-2)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例2組合使用含有共聚物(A-3)和(A-4)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例3組合使用含有共聚物(A-3)和(A-2)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例4組合使用含有共聚物(A-1)和聚合物(D-1)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例5組合使用含有共聚物(A-3)和聚合物(D-1)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例6組合使用含有共聚物(A-2)和聚合物(D-2)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例7組合使用含有共聚物(A-4)和聚合物(E-1)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例8組合使用含有共聚物(A-5)和(A-6)的水溶液制得和通過(guò)實(shí)施例9組合使用含有共聚物(A-7)和(A-8)的水溶液制得，對(duì)于使用本發(fā)明的水泥外加劑的任何情況，可以發(fā)現(xiàn)所需的添加量較低并且即使在低溫環(huán)境(15℃)下也能表現(xiàn)出足夠的初始分散能力，鋪展速度較高并且表現(xiàn)出降低粘度的能力，而且坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化很小并且表現(xiàn)出高的分散能力。
從表5的結(jié)果可知，對(duì)于使用含共聚物(A-9)的水溶液的對(duì)比例13和使用含共聚物(A-10)的水溶液的對(duì)比例15，可以發(fā)現(xiàn)盡管鋪展速度較高和混合時(shí)間較短，但是坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間顯著變化。同時(shí)，對(duì)于使用含共聚物(A-2)的水溶液的對(duì)比例14和使用含共聚物(A-4)的水溶液的對(duì)比例16，可以發(fā)現(xiàn)盡管坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化較小，但是鋪展速度較低且混合時(shí)間較長(zhǎng)。
另一方面，對(duì)于通過(guò)以下方法得到的本發(fā)明的水泥外加劑通過(guò)實(shí)施例10使用含有共聚物(A3-1)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例11使用含有共聚物(A3-2)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例12使用含有共聚物(A3-3)的水溶液制得，通過(guò)實(shí)施例13使用含有共聚物(A3-3)的水溶液制得和通過(guò)實(shí)施例14使用含有共聚物(A3-4)的水溶液制得，在前述任一情況下，可以發(fā)現(xiàn)鋪展速度較高并且混合時(shí)間較短，坍落度流動(dòng)值隨時(shí)間的變化很小。
工業(yè)實(shí)用性具有上述的構(gòu)成的本發(fā)明的水泥外加劑即使在高減水率范圍內(nèi)也能表現(xiàn)出高分散能力和分散保持能力，以及即使在低溫環(huán)境下也能表現(xiàn)出足夠的降低粘度的能力和初始分散能力，這使得和易性得到改善。此外，含有本發(fā)明的水泥外加劑的水泥組合物表現(xiàn)出極好的流動(dòng)性，并且解決了質(zhì)量控制的問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.包含以下四種組分的水泥外加劑共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和不同于所述的共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，所述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相對(duì)于所述的共聚物(A)的比為1質(zhì)量％～100質(zhì)量％，所述的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于所述的共聚物(A)的比為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，所述的不同于所述共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)相對(duì)于所述的共聚物(A)的比為1質(zhì)量％～10000質(zhì)量％，其中共聚物(A)包含由所述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由所述的馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，所述構(gòu)成單元(I)與所述構(gòu)成單元(II)相對(duì)于全部構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，所述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)由通式(1)表示Y1O(R1O)nR2(1)其中Y1代表含2至4個(gè)碳原子的烯基，R2代表氫原子或含1至30個(gè)碳原子的烴基，R1O代表含2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，n代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，n的數(shù)值為1至500，以及不同于所述共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)是選自由下述共聚物(A′)、聚合物(C)和聚合物(D)組成的組的至少一種聚合物(共聚物)；共聚物(A′)所述共聚物(A′)包含由所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由所述馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，所述構(gòu)成單元(I)和所述構(gòu)成單元(II)相對(duì)于全部構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，并且所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)由通式(1)表示，根據(jù)未中和的羧基測(cè)定的每克共聚物(A′)中所含的羧基的毫當(dāng)量數(shù)(meq/g)比共聚物(A)的毫當(dāng)量數(shù)至少大0.1；聚合物(D)所述聚合物(C)包含由(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)衍生的構(gòu)成單元(IV)和由不飽和一元羧酸單體(e)衍生的構(gòu)成單元(V)，所述構(gòu)成單元(IV)和(V)相對(duì)于全部構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，并且所述(聚)亞烷基二醇醚單(甲基)丙烯酸酯單體(d)由通式(4)表示 其中R7和R8是相同或不同的，各自代表氫原子或甲基，R10代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R9O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種的氧化烯基，p代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，p的數(shù)值為1至500；聚合物(E)所述聚合物(E)包含由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)衍生的構(gòu)成單元(VI)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，所述構(gòu)成單元(VI)和(II)相對(duì)于全部構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，并且所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(f)由通式(5)表示Y4O(R11O)qR12(5)其中Y4代表含有5至8個(gè)碳原子的烯基，R12代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R11O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，q代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，q的數(shù)值為1至500。
2.包含以下五種組分的水泥外加劑共聚物(A1)、共聚物(A2)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)和所述不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)的總量相對(duì)于所述共聚物(A1)和(A2)的總量的比在1質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，所述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相對(duì)于所述共聚物(A1)和(A2)的總量的比在1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，所述聚合物(A2)相對(duì)于所述共聚物(A1)的比在1質(zhì)量％～10000質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，共聚物(A1)包含由所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)衍生的構(gòu)成單元(I′)和由所述馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，所述構(gòu)成單元(I′)和所述構(gòu)成單元(II)相對(duì)于全部構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a1)由通式(2)表示Y2O(R3O)m1R4(2)其中Y2代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R4代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R3O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，m1代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，m1的數(shù)值為1至100，所述共聚物(A2)包含由所述不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)衍生的構(gòu)成單元(I″)和由所述馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)，所述構(gòu)成單元(I″)和所述構(gòu)成單元(II)相對(duì)于全部構(gòu)成單元的比均為至少1質(zhì)量％，以及所述不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a2)由通式(3)表示Y3O(R5O)m2R6....(3)其中，Y3代表含有2至4個(gè)碳原子的烯基，R6代表氫原子或含有1至30個(gè)碳原子的烴基，R5O代表含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，m2代表氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，m2的數(shù)值為6至500，其中，m2-m1≥5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水泥外加劑，其中，構(gòu)成所述的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的氧化烯基是含有2至18個(gè)碳原子的一種或多種氧化烯基，并且所述的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的端基是氫原子、含有1至30個(gè)碳原子的烷基或(烷基)苯基。
4.包含權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物。
全文摘要
本發(fā)明的水泥外加劑即使在低溫環(huán)境下也能表現(xiàn)足夠的降低粘度的能力和初始分散能力，并且即使在高減水率范圍內(nèi)也可表現(xiàn)出高的分散能力和分散保持能力，因而可以改善和易性。上述的水泥外加劑包含四種組分共聚物(A)、特定的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和不同于所述共聚物(A)的含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，共聚物(A)含有由所述的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的構(gòu)成單元(I)和由馬來(lái)酸單體(b)衍生的構(gòu)成單元(II)。
文檔編號(hào)C04B28/02GK1768015SQ20048000899
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者山下明彥, 田中宏道, 宇野亨, 恩田義幸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒