專利名稱：均勻著色的陶瓷框架和陶瓷著色溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于陶瓷框架的著色溶液、用該溶液著色的陶瓷框架以及獲得均勻著色陶瓷框架的方法。
陶瓷框架通常用金屬鹽溶液著色。為此，將鹽溶液施加到陶瓷上或?qū)⒖蚣鼙旧斫饺芤褐??？蚣芨稍锖筮M(jìn)行烘烤以固色。
在這方面，DE 196 19 168 A1公開了基本上由水和溶于其中的含鈀化合物組成的溶液。該溶液可進(jìn)一步包含共溶劑例如醇、二元醇、二醇醚或聚乙二醇。
DE 196 19 165 C1 A1涉及含Ti和Fe組分的混合物的類似溶液。
WO 00/46168 A1涉及通過含離子或絡(luò)合物的溶液對陶瓷著色，所述溶液含稀土元素或副族元素預(yù)定濃度的至少一種鹽或絡(luò)合物。溶液可含添加劑例如穩(wěn)定劑、配位組分、顏料和打漿添加劑。
現(xiàn)有技術(shù)公開方法的缺點在于在干燥和/或烘烤過程中產(chǎn)生的力會導(dǎo)致金屬離子不均勻地向表面遷移，從而破壞整個牙模制品的美觀。
一種防止這類遷移的方法是加入高分子量的可溶物質(zhì)。這通常影響所有組分的擴(kuò)散，從而得到希望的效果。
另一方面，這類添加劑通常導(dǎo)致粘度極大程度地增加，從而通過改變體系的整體極性而改變潤濕行為。這種效果通常導(dǎo)致溶液較少地滲透到陶瓷的孔中，從而過度增加操作時間。
另一種缺點可能是聚合添加劑由于結(jié)合大部分可用水會增加金屬離子的溶解度，也會因促進(jìn)沉淀或易于降解而降低溶液的保存穩(wěn)定性。
任何添加劑在烘烤過程中也必須是熱降解的，而不能留下任何殘渣或影響陶瓷框架的組成和完整性。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于陶瓷框架具有改進(jìn)性能的著色溶液。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于陶瓷框架的著色溶液，其可防止不利的分離趨勢，并且保持體系的所有其他所需性能。
再一個目的是提供一種著色溶液，在烘烤后得到較低燒結(jié)形變的陶瓷框架。
再一個目的是提供一種著色溶液，得到均勻著色的陶瓷框架。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，提供了一種包括如下物質(zhì)的溶液解決了上述問題-金屬鹽；-聚乙二醇或其衍生物，其Mn的范圍約1,000-約200,000-溶劑，和-任選的穩(wěn)定劑其中，聚乙二醇的存在量為總組合物的約0.5-約10wt.％。
因此，本發(fā)明涉及一種用于著色陶瓷框架的溶液、用所述溶液著色的陶瓷框架和著色陶瓷框架的方法。
加入聚乙二醇或其衍生物令人驚奇地對粘度沒有負(fù)面影響，且不影響溶液的保存穩(wěn)定性。
相反，由于抗氧化降解的添加劑的穩(wěn)定性，通過防止堿性鹽沉淀，添加劑甚至令人驚奇地維持保存穩(wěn)定性。
使用聚環(huán)氧乙烷和其衍生物的其他積極和驚人的效果是對在燒結(jié)過程中發(fā)生的形變產(chǎn)生積極影響。使用本發(fā)明的著色溶液從而可提高寬跨距框架(大于3個單位)的配合。
另外，對于牙科技術(shù)在滲透過程中并不是絕對必要使用壓力，如在LavaTMFrame of 3M ESPE AG；edition 08/02的現(xiàn)行操作指南中所建議。
本發(fā)明中術(shù)語“包括”和“包含”引入了特征的非窮盡列舉。同樣，術(shù)語“一個”應(yīng)當(dāng)理解為至少一個。
本發(fā)明的溶液可被施加到各種組合物的預(yù)燒結(jié)陶瓷體上，特別是分別包括或優(yōu)選基本上由ZrO2和/或Al2O3組成的物質(zhì)。這些組合物對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的(參考，例如WO 00/4618A1)。ZrO2優(yōu)選用Y2O3穩(wěn)定。
用于著色目的的金屬鹽公開于例如WO 00/46168 A1，具體在第3頁上。有用的金屬鹽優(yōu)選選自稀土元素或稀土元素的副族，如La、Pr和/或Er。IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族過渡金屬的鹽也是有用的，特別是Fe、Co、Ni、Cu和Mn。Fe、Mn和Er的組合也是特別優(yōu)選的(參考Table of Periodic Properties of the Elements；SARGENT-WELCH Scientific Company；Illinois 60077；1980)。
通常溶于溶劑的所有金屬鹽均可使用。優(yōu)選是具有例如陰離子Cl-、Br-、J-、SO42-、SO32-、NO2-、NO3-的金屬鹽或金屬絡(luò)合物。
明確提及了上述文件(WO 00/46168 A1)，其公開內(nèi)容引入作為參考，特別是在上述位置涉及金屬鹽的公開內(nèi)容認(rèn)為是本發(fā)明公開的一部分。
溶液中所含金屬離子的量足以獲得充分著色的陶瓷框架。
例如，金屬離子的量在約0.01-約15.0wt.％、優(yōu)選約0.1-約10.0wt.％、更優(yōu)選約0.1-約7.0wt.％時可獲得良好的結(jié)果。
本發(fā)明中的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷的衍生物通常是主要包括-(CH2-CH2-O)-基團(tuán)的預(yù)聚合的多醚。
聚乙二醇應(yīng)當(dāng)優(yōu)選可溶解或可分散在含適當(dāng)量上述金屬離子的溶劑中。
有大量可從市場上購買的這類物質(zhì)，從簡單的聚乙二醇至端基改性的聚環(huán)氧乙烷、與其他預(yù)聚物的二-、三-和多嵌段共聚物，優(yōu)選聚環(huán)氧丙烷和聚-THF、端基改性的物質(zhì)和使用單、雙和多羥基化合物作為環(huán)氧乙烷聚合原料的任何類型的乙氧基化的主鏈。
所用的聚環(huán)氧乙烷優(yōu)選用通式(1)表示R1O-(CH2-CH2-O)m-R1(1)其中，R1＝H、酰基、烷基、芳基、烷芳基、聚丙基乙二醇、聚-THF，優(yōu)選H、乙?；?、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基、烯丙基、苯基、對-烷基苯基、聚丙二醇、聚-THF，和m＝約20-約5000、優(yōu)選約200-約2000、更優(yōu)選約400-約1000，或通式(2)
R2-[(OCH2-CH2)n-OR1]p(2)其中R2為具有乙氧基化p結(jié)合點的任何有機(jī)基團(tuán)，并具有約3-約30個碳原子，或環(huán)氧丙烷的預(yù)聚物或四氫呋喃，優(yōu)選丙三醇(p＝3)、TMP(三羥甲基丙烷-三基，p＝3)、TME(三羥甲基乙烷-三基，p＝3)、季戊四醇-四基(p＝4)、二季戊四醇-六基(p＝6)、BPA(雙酚A-二基，p＝2)、聚丙二醇-二基(p＝2)和聚四亞甲基二醇-二基(p＝2)，m＝n×p＝約20-約5000、優(yōu)選約200-約2000、更優(yōu)選約400-約1000，和p＝2-約10、優(yōu)選2-約6。
P和n為限定值，使得根據(jù)通式(3)環(huán)氧乙烷在物質(zhì)中的平均含量超過或等于約50％％環(huán)氧乙烷＝m×44.05×100/Mn(物質(zhì))(3)Mn(物質(zhì))是所用的各種聚醚氧化物或乙氧基化化合物的分子量。
雖然簡單的聚乙二醇具有最高的水溶性，但如果希望，鏈段衍生物可增加表面性能。
除了聚乙烯，也可使用聚乙烯的混合物和其衍生物。
上述聚環(huán)氧乙烷的優(yōu)選例子包括聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(AldrichArt.-No.54，234-2)Mn＝14,600，82.5％乙二醇，聚乙二醇(VWR Art.No.817008)M＝10,000，羥基值9-12，聚乙二醇(VWR Art.No.818892)M＝35,000，羥基值；3-4丙三醇-乙氧基化(Aldrich Art.-No.40,186-4)Mn＝1,000季戊四醇-乙氧基化(15/4EO/OH)(Aldrich Art.-No.41,873-0)Mn＝7971，1，1-三羥甲基-丙烷-乙氧基化(20/3 EO/OH)(Aldrich Art.-No.41,617-7)Mn＝1,104
聚乙二醇二甲基醚(Aldrich Art.-No.44,590-8)Mn＝約2,000，熔融范圍52-55℃雙酚A-乙氧基化(15EO/苯酚)(Aldrich Art.No.41,661-4)Mn＝約1500)，Brij700(Aldrich Art.No.46-638-7)Mn＝約4,670)。
本發(fā)明著色溶液也包括溶劑。溶劑應(yīng)優(yōu)選能溶解所用的金屬離子。典型的溶劑是水，醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇，酮例如丙酮，和水與醇和/或酮和/或乙二醇和/或丙三醇的混合物。
聚環(huán)氧乙烷的平均分子量(Mn)范圍應(yīng)為約1,000-約200,000、優(yōu)選為約10,000-約100,000、更優(yōu)選為約20,000-約50,000。
若Mn在約500或更低，應(yīng)當(dāng)增加所用聚乙二醇的量。
若Mn大于約200,000，所用的聚乙二醇不能充分溶解在溶液中，從而難于獲得均勻的混合物。
數(shù)均分子量(Mn)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過程確定，例如在Arndt/Muller，Polymercharakterisierung，Hanse Verlag，1996中所述。根據(jù)待確定的分子量，可能需要應(yīng)用不同的測量方法(如下所述)。
通常，聚環(huán)氧乙烷的加入量應(yīng)當(dāng)能夠獲得所希望的效果，且獲得的陶瓷框架烘烤后均勻著色。
聚環(huán)氧乙烷的加入量可為著色溶液的約0.5-約10wt.％、優(yōu)選量為約1-約8wt.％、或者為約1-約5wt.％、或為約4-約8wt.％。
若加入量在上述范圍以外，獲得的著色效果就強度而言可能不充分。
用Mn范圍為約10,000-約50,000的聚環(huán)氧乙烷、加入量為約4-約8wt.％可獲得良好的效果。
所用溶液優(yōu)選具有充分的粘度，使得能夠獲得充分潤濕并滲透到陶瓷框架的孔中。在23℃時用粘度與聚乙二醇水溶液(約6wt.％聚乙二醇35,000；Mn＝14,000-19,000)具有可比性的溶液可獲得良好的效果。聚乙二醇35,000可從Merck Schuchardt OHG，D-85662 Hohenbrunn購買。
若溶液粘度過高，得色量可能過亮。
若溶液粘度過低，得色量可能不均勻。
可向著色溶液中加入其他的添加劑，如穩(wěn)定劑，例如，甲氧基苯酚對苯二酚、Topanol A、抗壞血酸、配位組份如EDTA、NTA、檸檬酸、乳酸和打漿添加劑如臨時性粘合劑，緩沖劑如乙酸酯或酰胺緩沖劑，和觸變物質(zhì)如多糖、聚乙烯醇、纖維素衍生物、carraghenanes、聚乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明也涉及包括如下步驟的方法-提供陶瓷框架；-提供上述溶液；-用b)中所述溶液處理陶瓷框架；-任選地干燥處理后的陶瓷框架；-烘烤處理后的陶瓷框架。
陶瓷框架的著色可通過將框架浸到溶液中來實現(xiàn)。但是，也可通過噴涂法、刷涂法或通過使用海綿或織物將溶液施加到框架上。
通常在室溫下用溶液對陶瓷框架處理約1-約5分鐘、優(yōu)選約2-約3分鐘。
優(yōu)選不使用壓力。
對著色陶瓷框架進(jìn)行干燥不是絕對必要的，但是優(yōu)選進(jìn)行干燥以降低烘烤所需的時間，并避免不希望的非均勻著色效果。
烘烤條件取決于所用的陶瓷材料。
對于ZrO2基陶瓷，烘烤通常在高于約1300℃的溫度下進(jìn)行、優(yōu)選高于約1400℃、更優(yōu)選高于約1450℃，并持續(xù)約0.5小時，優(yōu)選持續(xù)至少約1小時，更優(yōu)選至少約2小時。
對于Al2O3基陶瓷，烘烤通常在高于約1350℃的溫度下進(jìn)行、優(yōu)選高于約1450℃、更優(yōu)選高于約1650℃，并持續(xù)約0.5小時、優(yōu)選持續(xù)至少約1小時、更優(yōu)選至少約2小時。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明溶液著色的陶瓷框架、涉及用所述方法獲得的陶瓷框架。
本發(fā)明的著色溶液不是一定包括任何有機(jī)著色劑，或僅染色表面而不染色本體的著色方式，例如顏料。
本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)行描述。
為了確定數(shù)均分子量為1,000-40,000范圍內(nèi)的聚乙二醇的Mn值，可使用如下方法Titroprozessor(TIP)設(shè)備與Pt-titrode和高歐姆參考電極結(jié)合使用；待使用的化學(xué)試劑是2N KOH/甲醇；溶于50.0mL DMF中的2.5mL乙酸酐；溶于100mL DMF(催化溶劑)中的2.5g 4-二甲基氨基吡啶；THF，H2O。所有物質(zhì)應(yīng)當(dāng)不含水(＜0.01％的水)。
將特定量的待催化物質(zhì)放在容器中，并溶于20mL THF中，如果需要進(jìn)行溫?zé)?。加?0.0mL催化溶劑和5.0mL乙酸酐反應(yīng)試劑后，于室溫下在密封瓶中對混合物攪拌30min。然后加入2.0mL H2O，并在室溫下攪拌混合物10min。用0.2N KOH/甲醇進(jìn)行滴定。確定三個空白試驗值以用來確定平均值。
計算如下OH-當(dāng)量＝IW[mg]/{(BW[mL]-V[mL])×F[mol/l]}OH-值＝{(BW[mL]-V[mL])×F[mol/l]×M[g/mol]}/IW[g]其中，IW＝起始重量BW＝空白試驗值V＝體積F＝標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度M＝56.11[g/mol]Mn＝56100/OH-值Mn＝OH-當(dāng)量×分子中OH基團(tuán)的數(shù)值對于平均分子量在10,000-200,000范圍內(nèi)的聚乙二醇，可使用尺寸排阻色譜法(SEC)。
聚合物溶于四氫呋喃中作為流動相(THF，p.a.用BHT穩(wěn)定)，然后用SEC通過不同的折射檢測計分析。分子量特征是通過外部聚乙二醇(PEG)標(biāo)準(zhǔn)(8 SEC標(biāo)準(zhǔn)，420-108,000g/mol，例如，從Fluka得到)的回歸分析獲得。
分析用能夠傳送1.0mL/min的常流式長期流的液相色譜進(jìn)行，其安裝有不同的折射儀(折射指數(shù)檢測儀)和電子積分儀，以及柱SDV、8.0mm×30cm、粒度為5微米，具有10,000、500和100的柱，從PSS，Mainz，Germany購買，和前置柱SDV，8.0×50mm，粒度為10微米，100，從PSS，Mainz，Germany購買。流速應(yīng)為1.0ml/min。
可用從PSS，Mainz，Germany購買的WinGPC，尺寸排阻色譜軟件來分析獲得的數(shù)據(jù)。
計算所有PEG標(biāo)準(zhǔn)液的平均保留時間，以及所有PEG標(biāo)準(zhǔn)液的log10MW。繪制PEG分子量(MW)的計算曲線，對于PEG標(biāo)準(zhǔn)液繪制平均保留時間對log10MW的關(guān)系圖，以獲得三次多項式擬合。校正系數(shù)(R2)應(yīng)當(dāng)＞0.99。使用SEC軟件計算PEG樣品的分子量。可獲得峰值分子量(MP)、重均分子量(MW)、數(shù)均分子量(MN)和多分散性(DP)。


圖1表示用于評價烘烤后著色陶瓷框架形變的典型測試條。
圖2表示用于評價著色方法均勻性結(jié)果的典型陶瓷圓盤(氧化鋯)。
簡稱h高度；2.3mmw寬度；3.1mml長度；37.0mmH表示燒結(jié)形變A樣品/圓盤，圓盤厚度；1.5mmB測量面積r半徑；3.0mmd樣品直徑；15.0mmc中心b1邊界1
b2邊界2b3邊界3b4邊界4L光亮度(100＝白色，0＝黑色)a*紅-綠軸b*黃-藍(lán)軸評價著色陶瓷框架形變的測試按如下進(jìn)行用商業(yè)購買的LavaTM設(shè)備加工與LavaTM橋(研磨、染色和燒結(jié))相似的棒狀樣品(尺寸h×w×l3×4×48[mm]，燒結(jié)前)研磨預(yù)燒結(jié)的氧化鋯(用于橋的LavaTM框架坯件)，然后用微型刷和壓縮空氣除去灰塵。將研磨后樣品浸到LavaTM框架染色液體(F5，F(xiàn)5*)中2分鐘。然后用吸水紙除去任何過量的粘附染色液體。將各個樣品放置到兩種用于后續(xù)橋(彎曲鉑線)的LavaTM燒結(jié)載體(20mm距離)上。樣品長度與線間距離的比例類似于橋的燒結(jié)。在LavaTM熱爐中用標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)程序進(jìn)行烘烤。
燒結(jié)后，用輪廓投影儀測量樣品的形變，用H表示。
所用的框架染色溶液稱為FS 5(不含聚乙二醇的溶液)和FS 5*(含聚乙二醇的溶液)。
溶液FS 5包括1.9wt.％的金屬離子、1.5wt.％的有機(jī)粘合劑。溶液FS 5*進(jìn)一步包括6wt.％的PEG(Mn＝35,000)。
表1
從上表1清楚地看出，使用含聚乙二醇的著色溶液而非不含聚乙二醇的著色溶液，烘烤后測得的著色測試棒的形變降低。
著色二氧化鋯圓盤的均勻性使用商業(yè)購買的Hunter Lab System確定均勻度，并根據(jù)DIN 5033Farbmessung Teil 1-8(Normvalenz-System，L*a*b-Farbraum nach CIE，1976)；DIN 6174 Farbmetrische Bestimmung von Farbabstanden beiKorperfarben nach der CIE-LAB-Formel；DIN 55981(ISO 787-25)FarbabstandsbestimmungΔE*進(jìn)行測量，使用標(biāo)準(zhǔn)操作程序根據(jù)管理員操作手冊(Hunter Lab.，Corp)確定樣品尺寸、計算和測量過程。
該測量系統(tǒng)另外的線索可在DE 100 52 203 A1第3頁56行-第4頁6行找到，其引入本發(fā)明作為參考。
所用的框架染色溶液稱為FS 4和FS 6(不含聚乙二醇的溶液)與FS 4*和FS 6*(含聚乙二醇的溶液)。
溶液FS 4包括5.0wt.％的金屬離子、1.5wt.％的有機(jī)粘合劑。溶液FS 4*另外包括6.0wt.％的PEG 35,000(Mn＝14,000至19,000)。
溶液FS 6包括1.4wt.％的金屬離子、1.5wt.％的有機(jī)粘合劑。溶液FS 6*另外包括6.0wt.％的PEG 35,000(Mn＝14,000至19,000)。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
從表2-表8可以清楚地看出，使用含聚乙二醇的著色溶液而非不含聚二醇的著色溶液可提高著色圓盤的均勻度。
權(quán)利要求
1.一種用于著色陶瓷框架的溶液，包括a)金屬鹽；b)聚乙二醇，其Mn為約1,000-約200,000；c)溶劑；d)任選的穩(wěn)定劑；其中聚乙二醇的存在量為總組合物的約0.5wt.％-約10wt.％。
2.如權(quán)利要求1的溶液，其中在23℃下聚乙二醇具有聚乙二醇水溶液(6wt.％的聚乙二醇35,000，Mn＝14,000-19,000)的粘度。
3.如前述任一項權(quán)利要求的溶液，其中金屬鹽選自稀土元素和/或稀土元素的副族和/或IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族過渡金屬的鹽。
4.如前述任一項權(quán)利要求的溶液，其中金屬鹽的存在量為總組合物的約1-約5.0wt.％。
5.如前述任一項權(quán)利要求的溶液，其中溶劑包括單獨的水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇，或其混合物。
6.一種制備著色陶瓷框架的方法，包括如下步驟a)提供陶瓷框架；b)提供如前述任一項權(quán)利要求所述的溶液；c)用b)的溶液處理陶瓷框架；d)任選干燥處理后的陶瓷框架；和e)烘烤處理后的陶瓷框架。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中烘烤在高于約1300℃的溫度下進(jìn)行。
8.一種陶瓷框架，用權(quán)利要求1-5中任一項的溶液進(jìn)行處理。
9.一種陶瓷框架，可通過權(quán)利要求6-7中任一項的方法獲得。
10.權(quán)利要求8或9的陶瓷框架，包括ZrO2或Al2O3。
11.權(quán)利要求10的陶瓷框架，其中陶瓷被預(yù)燒結(jié)并且有吸收能力。
12.權(quán)利要求1-5任一項中所述的溶液在處理陶瓷框架中的用途，所述溶液包括a)金屬鹽，b)聚乙二醇，其量為總組合物的約0.5-約10wt.％，和c)溶劑。
13.權(quán)利要求1-5任一項中所述的溶液在降低烘烤過程中陶瓷框架燒結(jié)形變中的用途，所述溶液包括a)金屬鹽，b)聚乙二醇，其量為總組合物約0.5-約10wt.％，和c)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于陶瓷框架的著色溶液、用所述溶液著色的陶瓷框架以及獲得均勻著色陶瓷框架的方法。所述溶液包括溶劑、金屬鹽和Mn范圍為1,000至200,000的聚乙二醇。
文檔編號C04B41/85GK1805913SQ200480016504
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者彼得·比辛格爾, 霍爾格·豪普特曼 申請人:3M埃斯佩股份公司