專利名稱：抑制熔融金屬與耐火材料反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及耐火材料添加劑以及抑制耐火材料和熔融鋁或鎂合金之間反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
含硅酸鹽的耐火部件在鋁鑄造工藝中廣泛用于容納熔融鋁。這些熔融部件的例子包括耐火襯里、磚、板和鑄造模具部件。硅酸鹽增加了強(qiáng)度、熱導(dǎo)率和抗熱沖擊性。但是，在部件中加入硅酸鹽也帶來了一些不利之處，在過去幾年里對此的關(guān)注日益增加。
含硅酸鹽耐火部件的常見問題是它們和熔融鋁或鎂反應(yīng)，導(dǎo)致SiO2組分被還原成Si，隨后溶解到熔體中，使耐火材料逐漸變質(zhì)。
在打算用作磚、可鑄造混合物、和搪爐料等的耐火材料中，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)前向“生坯”耐火材料混合物中加入硫酸鋇、碳酸鋇或氧化鋇，獲得的耐火材料在燒結(jié)后抗鋁侵蝕能力更強(qiáng)。這種耐火材料已經(jīng)在熔融鋁的熔化和貯存爐中得以使用，也在用于轉(zhuǎn)移熔融鋁的各種槽和類似容器中得以使用。
美國專利No.4992395(Dulberg等)公開了纖維(氧化鋁、硅酸鋁、莫來石、硅酸鋁鈣、礦物棉或碳化硅)、膠體二氧化硅、粘合劑(有機(jī)聚合物，尤其是具有極性基團(tuán)的那些)、1-15％的硫酸鋇(例如，以礦物重晶石的形式)的可鑄造混合物，它們通過水或水-乙二醇混合物形成可鑄造的混合物，在使用前進(jìn)行成型和于1500(815℃)燒結(jié)。該混合物顯示出優(yōu)異的抗熔融鋁能力。
美國專利No.4762811(Vayda等)公開了水固化型可鑄造耐火材料，它含有團(tuán)聚體(比如，熔融鋁土礦、煅燒鋁土礦、氧化鋁或高嶺土或其它氧化鋁耐火材料)、粘合劑(比如，鋁酸鈣、硅酸鈣、木質(zhì)素或磷酸鹽)、和硫酸鋇以及硼硅酸鋅，后兩者提供了抗粘鋁性能而且其中硫酸鋇在這兩者中占較大份數(shù)。該混合物可以通過與水混合使用，可用作常規(guī)可鑄造產(chǎn)品(搪爐料，磚或其它形狀)。由于可以減少用量，所以兩種組分的組合不僅僅使抗熔融鋁性能最優(yōu)化，而且使承載能力最優(yōu)化。
美國專利No.4126474(Talley等)公開了耐火材料，它包括磷酸鹽結(jié)合的塑料、夯實(shí)材料、砂漿或含有0.5-30％硫酸鋇的可澆鑄材料、團(tuán)聚體(氧化鋁-氧化硅耐火材料、葉蠟石、煅燒耐火土、高嶺土、鋁土礦、氧化鋁、或者片狀或熔融氧化鋁)和粘合劑(優(yōu)選是磷酸鹽粘合劑，但也可以是鋁酸鈣、木質(zhì)素或者水硬粘合劑)。該混合物以未燒結(jié)形式或者燒結(jié)形式(但是沒有熔融)使用。據(jù)說提高了抗熔融鋁穿透的能力，同時(shí)其它性能沒有損失，而且在優(yōu)選磷酸鹽粘合劑的情況下混合穩(wěn)定性得到提高。
美國專利No.6008152(Guillo等)公開了含有粘性或非晶態(tài)二氧化硅以及0.1-10％硫酸鋇的耐火材料，優(yōu)選通過粉漿澆鑄制成產(chǎn)品，并在例如高于1050℃的溫度燒結(jié)，使產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗熔融鋁能力。
美國專利No.6548436(Prior等)公開了莫來石耐火材料，通過將粘土或高嶺土的漿料和水不溶性鋇或鍶化合物(2-25％)混合，脫水得到可成型的材料，成型并在至少2650(1455℃)燒結(jié)制備。推薦使用多種鋇或鍶化合物，包括碳酸鹽、氯化物、鉻酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、氧化物，但是優(yōu)選不溶性的(和非親水性的)硫酸鹽或碳酸鹽。燒結(jié)使得從粘土獲得了不含方英石而且顯示出優(yōu)異抗熔融鋁能力的莫來石。硫酸鹽在燒結(jié)溫度轉(zhuǎn)變成了氧化物。
美國專利No.3078173(Dolph)公開了含有高濃度氧化鋁(例如，來自鋁土礦或其它氧化鋁材料)、粘合劑(例如，粘土、木質(zhì)素等)、硅酸鹽、以及1-30％的堿土氧化物或碳酸鹽(例如，鋇或鈣)的耐火材料，在例如2550(1400℃)燒結(jié)。燒結(jié)材料的抗熔融鋁能力得到提高。
美國專利No.2997402(McDonald等)公開了非熔融的耐火材料，含有氧化硼、氧化鈣、氧化鋁和高達(dá)15％的其它氧化物，包括鎂、鋇、鈹、鋯、鋅、釩、鉻或鉬，在例如1375℃燒結(jié)。該材料含有一些玻璃相，具有抗熔融鋁能力。
美國專利No.2912341(Ricker)公開了鋁酸鈣結(jié)合的耐火水泥(耐火團(tuán)聚體，包括煅燒的耐火土、氧化鋁或鉻礦石、藍(lán)晶石、橄欖石、耐火土和蛭石(vermicullite))和0.25-2.25％的堿土碳酸鹽(例如鋇、鎂、鍶或鈣的碳酸鹽)，例如在1700(925℃)燒結(jié)。提出堿土碳酸鹽的存在對較低溫度下陶瓷鍵的形成有催化作用，同時(shí)不影響其它性質(zhì)。
上述材料要求將適當(dāng)?shù)匿^鹽預(yù)先混入耐火材料混合物中，而且通常要求對該材料進(jìn)行有效燒結(jié)或加熱。
硫酸鋇或碳酸鋇漿料(硫酸鹽和碳酸鹽幾乎不溶于水)已經(jīng)用于通過形成具有抗熔融鋁能力的表面層來保護(hù)表面免受熔融鋁的影響。
GB580916(Lucas)公開了通過施加包含第II族元素的碳酸鹽或硫酸鹽的涂層來保護(hù)耐火材料和金屬制品免受熔融鋁侵蝕的方法。作為第II族元素之一，提到了鋇。還提到涂層可以干燥和加熱，或者使其接觸熔融鋁以實(shí)現(xiàn)干燥和加熱。
US 6066289(Eckert)提出可以用硫酸鋇或碳酸鋇涂覆耐火材料槽，雖然沒有給出細(xì)節(jié)。
保護(hù)性涂層由于在引入的熱應(yīng)力下，尤其是如果帶涂層的部件在經(jīng)歷熱循環(huán)時(shí)，常常出現(xiàn)剝落，所以保護(hù)性壽命有限。
另一類基于水合硅酸鈣的耐火部件，例如，耐火板，在使用前不經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，由于很容易成形或加工成型(例如，通過澆鑄模具)，所以廣泛用于處理熔融鋁。這些未燒結(jié)的部件是本領(lǐng)域公知的，包括例如Pyrotek Inc銷售的N-17TM板，這種板是石墨纖維強(qiáng)化的水合硅酸鈣材料。
US 4690867(Yamamoto等)公開了常見未燒結(jié)水合硅酸鈣耐火材料的組成和制備，通過在含水漿料中將石灰/二氧化硅混合物與硬硅鈣石漿料(硬硅鈣石是水合硅酸鈣)、硅灰石(硅酸鈣礦物)和強(qiáng)化纖維(例如，碳或抗堿玻璃纖維)混合，在高壓反應(yīng)釜中對所述漿料進(jìn)行水熱處理，以形成最終材料。通常，水熱處理是讓漿料以205℃/17kg/cm2的條件進(jìn)行蒸汽熟化。
歐洲專利申請EP 0763392(Huttner等)類似描述了通過在含水漿料中混合石灰、二氧化硅、硅灰石、硬硅鈣石或者雪硅鈣石、少量纖維素纖維、任選的硅酸鈣細(xì)粉、和碳纖維強(qiáng)化物而形成的硅酸鈣耐火材料。漿料通過對在模具中的該漿料施加10-30巴的壓力進(jìn)行脫水，然后在7-14巴的壓力下進(jìn)行高壓反應(yīng)釜處理。從而得到了雪硅鈣石(水合硅酸鈣)基質(zhì)，其含有硅灰石、纖維素纖維和石墨纖維，隨后在空氣或惰性氣體中進(jìn)行干燥以去除過量水。
這種類型的耐火板例如被用于生產(chǎn)過渡板、汲取管和浮子、以及類似的要求合理的形狀精度而且材料具有可加工性和易成型性優(yōu)點(diǎn)的部件。
美國專利No.4897294(Libby等)描述了和上述相類似的復(fù)合材料(含有石灰、二氧化硅、硅灰石、蛭石(水合硅酸Mg-Fe-Al)和有機(jī)纖維強(qiáng)化物)的使用，該復(fù)合材料被制成漿料并在壓力下鑄模以成型。和前述情況一樣，該復(fù)合材料隨后在170℃的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，然后在約110℃干燥去除多余的水。所得材料切割成形，在澆鑄Al-Li合金的模具中用作“熱爐頂”。
美國專利No.4430121(Shima)描述了通過制備石灰、二氧化硅、硬硅鈣石、硅灰石和任選的抗堿玻璃纖維的漿料，以及利用脫水成型方法成形(該過程受控以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)密度)，來制備適于用“漂浮”蓋覆蓋熔融金屬坩鍋的材料。所述成形體在高壓反應(yīng)釜中于6-20kg/cm2的蒸汽壓力進(jìn)行蒸汽熟化，然后在約110-130℃進(jìn)行空氣干燥。
但是，由于水合硅酸鈣發(fā)生相變使制成的部件弱化，而且和其它含氧化硅的耐火材料一樣會(huì)和熔融鋁反應(yīng)，所以該材料的高溫壽命有限。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供簡單但仍然有效的方法來提供鋇(或相似鹽)抗熔融鋁的保護(hù)性效果，所述方法可用在已經(jīng)成形的部件上，或者和以前相比更容易引入到耐火混合物中。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供具有優(yōu)異熱性能而且具有抗熔融鋁和鎂合金能力的未燒結(jié)耐火板。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中提供了制備未燒結(jié)耐火部件的方法，包括形成漿料，該漿料含有一種或多中硅酸鈣耐火材料以及含鋇或鍶的化合物，通過模制成型，并對該成型體進(jìn)行水熱處理，以制備出固體部件。
該部件的熱穩(wěn)定性和抗熔融鋁或鎂能力都得到改善。
本發(fā)明在另一實(shí)施方案中提供了穩(wěn)定含二氧化硅多孔耐火部件的方法，使該部件抵抗與熔融鋁或鎂的反應(yīng)，這是通過形成第II族堿土金屬的氧化物或氫氧化物的水溶液并用該溶液浸漬所述部件而實(shí)現(xiàn)的。浸漬的部件隨后進(jìn)行空氣干燥。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明源自以下驚奇發(fā)現(xiàn)出乎意料地，鋇化合物，比如氧化鋇、氫氧化鋇或硫酸鋇可用于增強(qiáng)部件的抗化學(xué)侵蝕性，所述部件無需燒結(jié)。
在第一實(shí)施方案中，鋇化合物用于制備基于水合硅酸鈣的未燒結(jié)耐火部件。根據(jù)本實(shí)施方案，制備適于加工成未燒結(jié)耐火部件的含水漿料，該漿料優(yōu)選包括二氧化硅、石灰加上硅灰石、和任選的水合硅酸鈣以及強(qiáng)化纖維。在該漿料中加入含鋇化合物，比如粉末形式或漿料形式的BaSO4，BaO的水溶液或者Ba(OH)2的水溶液。然后，將所得漿料置于模具中，脫水形成生坯成形體。然后，該成形體在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，以形成水合硅酸鈣制品。然后該制品進(jìn)行空氣干燥，優(yōu)選在低于200℃的溫度下?？梢约尤牒^化合物的具體組合物以及加工細(xì)節(jié)，可以參見US 4690867、歐洲專利申請EP 0763392、美國專利No.4897294或者美國專利No.4430121或者任何類似的制備水合硅酸鈣耐火材料的水熱方法。這些方法是本領(lǐng)域公知的，但是到目前為止都沒有采用鋇化合物來獲得任何有利性能。
BaO或者Ba(OH)2的水溶液優(yōu)選在至少30℃的溫度制備和使用，更優(yōu)選具有溫度高于40℃的水。優(yōu)選地，含鋇化合物在最終漿料中的重量百分比為1％-10％。
這些未燒結(jié)水合硅酸鈣耐火板是容易加工的材料，可用于許多涉及金屬處理和鑄造的應(yīng)用。它們可以例如用作DC澆鑄模具中的入口板、金屬處理容器的擋板等等。
令人驚奇的是，在混合物中加入鋇化合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效應(yīng)，使該材料在鋁鑄造操作所用的高溫下抗開裂和抗弱化性能增強(qiáng)。鋇化合物還提高了該材料的抗熔融鋁侵蝕能力，即使該材料在使用前僅僅經(jīng)過干燥，并沒有燒結(jié)。
在第二實(shí)施方案中，第1I族堿土元素優(yōu)選是鋇或鍶。氧化鋇或氧化鍶或者氫氧化鋇或氫氧化鍶的水溶液用于浸漬含氧化硅的多孔耐火部件，比如多孔耐火體、紙張或織物，隨后浸漬的部件進(jìn)行空氣干燥，優(yōu)選在不高于250℃的溫度。多孔耐火部件可以是已有的未燒結(jié)耐火部件，或者是浸漬前已經(jīng)在高溫下燒結(jié)的部件。未燒結(jié)部件優(yōu)選是根據(jù)US 4690867、歐洲專利申請EP 0763392、美國專利No.4897294或者美國專利No.4430121的方法，或者任何制備水合硅酸鈣耐火材料的類似水熱方法制備的水合硅酸鈣材料。
用于溶解鋇化合物的水也優(yōu)選溫度為至少30℃，更優(yōu)選溫度至少40℃。鋇化合物的溶解不限于水，可以使用本領(lǐng)域公知的其它合適溶劑。
在優(yōu)選的附加步驟中，上述BaO浸漬的部件可以通過將其浸沒在硫酸溶液中進(jìn)行后處理以形成BaSO4。BaO和BaSO4的組分平衡可以通過調(diào)節(jié)硫酸的摩爾濃度進(jìn)行控制。在該第二步驟后，部件再次在空氣中干燥，優(yōu)選在低于約250℃的溫度。干燥溫度并不重要，至少在暴露到熔融金屬之前去除了多余水即可。但是，由于硅酸鈣礦物在較高溫度時(shí)可能發(fā)生某種轉(zhuǎn)變，所以不需要超過約250℃的溫度。
鋇在氧化物和硫酸鹽狀態(tài)，都改善了用此方法浸漬的耐火部件的抗熔融鋁能力，因此可以將鋇的優(yōu)點(diǎn)賦予成型后的部件。
雖然不希望受到任何理論的束縛，但是相信鋇化合物在相對溫和的熱處理(水熱處理或干燥)下和耐火材料中存在的水合硅酸鈣化合物相互作用，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，改變方式使其較不容易受到熔融鋁的侵蝕。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明實(shí)施例1基于硅灰石板的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)配方，制備了漿料。該漿料進(jìn)一步如下處理(a)在一種情況下，不加入含Ba化合物；(b)在第二種情況下，加入7重量％的固體BaO(以固體粉末形式)；和(c)在第三種情況下，加入7重量％的固體BaSO4(以固體粉末形式)。
然后，采用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)成型、脫水和高壓釜反應(yīng)技術(shù)對漿料進(jìn)行處理，以制備硅酸鈣耐火板。將試樣暴露于800℃的Al-5％Mg合金2天，檢測其抗熔融鋁能力，隨后評價(jià)一般性能并觀察微觀結(jié)構(gòu)。
測試結(jié)果如下表1所示。
表1

另外，在暴露后采用X射線衍射對試樣進(jìn)行了測試。發(fā)現(xiàn)主要組分是礦物硅灰石，但是在添加了BaSO4的情況下，出現(xiàn)了另外的X射線峰，認(rèn)為是改性的硅灰石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2將市售硅酸鈣耐火板(例如，Pyrotek Inc.的N-17TM)加工成過渡板插入鋁澆鑄模具中。板(適當(dāng)重量為150g)進(jìn)行如下處理(a)在第一種情況下，不用另外處理(沒有加入Ba)；(b)在第二種情況下，部件浸沒到在熱水(50℃)中的10重量％Ba(OH)2溶液中5分鐘，然后在230℃的空氣中干燥30分鐘；和(c)在第三種情況下，在步驟(b)處理過的部件隨后浸沒到室溫下的硫酸(10重量％的H2SO4)中5分鐘，然后在230℃的空氣中干燥30分鐘。
試樣暴露到位于鑄造裝置中的熔融鋁合金(AA6082)中，所述鑄造裝置用于制備一系列鑄件。
結(jié)果如下表2所示。
表2

應(yīng)該理解，在所述上述具體描述中，所有涉及鋁或鋁合金的地方等同適用于鎂或鎂合金。
權(quán)利要求
1.一種制備抵抗與熔融鋁或鎂反應(yīng)的未燒結(jié)耐火部件的方法，包括(a)制備包括含硅酸鈣的耐火材料和含鋇或鍶的化合物的漿料；(b)將所述漿料放置到模具中；(c)使所述漿料脫水形成所述部件；和(d)水熱處理所述部件以形成最終制品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含鋇或鍶的化合物是選自硫酸鋇、氧化鋇和氫氧化鋇的含鋇化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述硫酸鋇是粉末或漿料。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化鋇或氫氧化鋇是水溶液。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述水溶液用溫度為至少30℃的水制備。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述水溶液用溫度為至少40℃的水制備。
7.一種穩(wěn)定含二氧化硅的多孔耐火部件使其能抵抗與熔融鋁或鎂反應(yīng)的方法，包括(a)制備第II族堿土元素的氧化物或氫氧化物的水溶液；(b)用所述溶液浸漬所述部件；和(c)在空氣中干燥所述浸漬的部件。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第II族堿土元素選自鋇和鍶。
9.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括在步驟(c)之后用硫酸溶液浸漬所述部件并在空氣中干燥所述部件。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述多孔耐火部件是燒結(jié)的部件。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述多孔耐火部件是未燒結(jié)的部件。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述水溶液在至少30℃的溫度形成。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述水溶液在至少40℃的溫度形成。
全文摘要
本發(fā)明描述了在耐火部件中提高抗鋁或鎂化學(xué)侵蝕的能力的方法。在一種方法中，制備了包括含硅酸鈣耐火材料和含鋇化合物的漿料。該漿料被置于模具中，然后脫水形成部件，該部件經(jīng)過水熱處理形成最終部件。在第二程序中，含氧化硅的多孔耐火部件用鋇或鍶的氧化物或氫氧化物的水溶液浸漬并隨后在空氣中干燥。
文檔編號(hào)C04B35/74GK1894170SQ200480037023
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者T·F·比肖夫, R·S·布魯斯基, R·B·沃斯塔夫 申請人:諾維爾里斯公司