專利名稱：玻璃涂層的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及專利權(quán)利要求1的前序部分的玻璃涂層。
窗戶玻璃通常具有用作防曬保護的涂層。這些涂層包含能夠減少可見光透射并大量反射或吸收產(chǎn)生熱的紅外線的材料。在高日曬國家，有意使非常高比例的可見光不通過。通常出售供應透射率為約8至50％的窗玻璃。
窗戶玻璃通常是平的。但也存在其中窗戶玻璃必須被彎曲的場合，例如在圓形，半圓形或橢圓形海灣窗戶的情況下。
均勻涂覆彎曲玻璃的工藝在技術(shù)上非常困難。因此已經(jīng)嘗試首先涂覆玻璃并隨后使其變形。為了使窗玻璃變形，必須將它加熱至非常高的溫度。在加熱過程中，涂層通常被破壞。
另外對于無彎曲的窗玻璃，如果要獲得特殊性能，例如為了安全原因，在它們被損壞時粉碎成小玻璃裂片的性能，簡短地加熱至約700攝氏度的溫度并隨后快速冷卻。如果這些無彎曲的玻璃被涂覆，這些層往往在它們被加熱之后剝離或形成氣泡。由于形成氣泡，窗戶玻璃變模糊，超過約0.5％就感覺令人討厭。
因此需要提供在加熱玻璃時不剝離和不形成氣泡的涂層。色值的改變和其它光學性能的改變也是不希望的。
已經(jīng)已知一種用于生產(chǎn)彎曲和/或硬化涂覆玻璃的方法，其中涂層包含至少一種原子數(shù)為22至29的金屬，和施用到該涂層上的薄鋁層(EP 0 301755B1)。
另外已知一種用于生產(chǎn)熱處理的涂覆玻璃的方法，其中首先將陽光控制層或?qū)щ妼邮┯玫讲ＡЩ纳?。向其上施用在可見光范圍?nèi)透明的保護層，該保護層包含選自氮化硼，氮化硅，硼氮化物(boronitride)，硅氮化物(siliconitride)，氮化碳等的材料(EP 0 546 302 B1＝DE 692 20 901 T2)。在此陽光控制層包含選自鋼，鈦，鉻，鋯，鉭和鉿的金屬和該金屬的氮化物，硼化物或碳化物?？蛇M一步向第一保護層上施用優(yōu)選包含金屬氧化物，例如氧化鈦或氧化硅的第二保護層。
另外，還已知可進行熱處理及包含介電基層，金屬中間層和外介電層的涂覆玻璃(EP 0 962 429 A1)。在此基層包含SiO2、Al2O3、SiON、Si3N4或AlN，而中間層包含CrAl、CrSi和Si。外介電層包含Si3N4或AlN或兩者的混合物。
最后，還已知一種吸熱玻璃，包括優(yōu)選由金屬氮化物或金屬氧氮化物組成的吸熱膜(EP 0 530 676 B1＝DE 692 07 518 T2)。在玻璃和吸熱膜之間可另外提供例如由Si3N4組成的透明介電膜。
本發(fā)明要解決的問題是在基材上提供可在基材彎曲過程中經(jīng)受溫度應力的涂層。
該問題通過專利權(quán)利要求1的特征而解決。
本發(fā)明所獲得的一個優(yōu)點在于，在批量生產(chǎn)涂覆基材，隨后通過回火而彎曲時次品的數(shù)目非常低。本發(fā)明的另一優(yōu)點是實現(xiàn)了特定的色值。另外，由CrN，Cr，Ni，NiCr，NiCrN或NiCrOx組成的吸收層自身在回火過程中受到保護以防層體系中的雜質(zhì)。另外獲得導致低反射率的抗反射涂層。
在附圖中給出了本發(fā)明的實施方案，并在下面進一步詳細描述。在附圖中

圖1是由四層組成的玻璃涂層，圖2是由五層組成的玻璃涂層，圖3是由五層組成的玻璃涂層。
圖1顯示涂覆基材1，由基材2本身(例如玻璃)和包括四層(3至6)的涂層7組成。該四層(3至6)從基材2開始，依次為Si3N4、CrN、TiO2、Si2N4。因此，直接置于基材2上的首先是Si3N4的層3，其上是CrN的層4，其上是CrN的層4，其上是TiO2的層5，以及在此之后是Si3N4的層6。
層3和6的厚度為20至120nn，而層4的厚度為5至40nm。層5的厚度為4至120nm。
圖2給出了具有改性涂層9的另一涂覆基材8。涂層9與涂層7的不同之處在于，在層3和4之間插入由TiO2組成且層厚度為4至120nm的另一層10。
在該實施方案中，層5也可被替換為除TiO2之外的合適的介電氧化物層(例如Nb2O5)。也可使用NiCrN、NiCr或NiCrOx替代層4的CrN。層3和6中的至少一層可由SiNx組成，且因此可以是亞化學計量層。
NiCrN或CrN優(yōu)選在其中加入氮的氬氣氛中濺射。相反，NiCrOx優(yōu)選在加入氧的氬氣氛中濺射。
圖3給出了具有五層的涂層的另一變型，其中透明SiNx層3之后是SiO2層10。
還可提供半金屬NiCoCr-N層或CoCrN層或亞化學計量NiCoCrNx或CoCrNx層替代NiCrN層4。
兩個上層5和6的布置是重要的。最上層6由Si3N4組成并代表化學和機械高度穩(wěn)定的層。另外，Si3N4是溫度穩(wěn)定的并可防止擴散的原子和/或分子，它可以導致這些分子在與層5的界面層處集中。Si3N4層實際上充當擴散的外來原子的硬壁。如果這些外來原子是例如Na+，這可引起層5的液化。結(jié)果，所述層體系不再是熱穩(wěn)定的。
由于在波長λ＝540nm下的折射指數(shù)為n＝2.0，Si3N4可被認為與TiO2相比具有低的折射率。
由TiO2組成的層5也是化學和機械穩(wěn)定的層，而且還是溫度穩(wěn)定的。TiO2可吸收擴散的原子/分子，這導致這些原子/分子在TiO2層集中。對于擴散的外來原子，TiO2的作用實際象海綿，例如，尤其發(fā)生在對層體系的溫度處理時。由于波長λ＝540nm下的折射指數(shù)n＝2.4-2.6，TiO2是高折射率介電材料。
因為Si3N4層和TiO2層具有不同的折射指數(shù)，它們存在的順序?qū)τ诮M合的層5和6的光學性能特別重要。TiO2和Si3N4的順序的交換導致光學性能完全不同。例如，抗反射性強烈依賴于介電層的順序。如果低折射率介電層比高折射率電介質(zhì)更靠近玻璃2，得到反射涂層。但如果所述層是相反的，則得到抗反射涂層。
通過交換兩層介電層5和6，還得到不同的色空間。通過特定的層順序可得到的色值如a*、B*的組合和反射率僅具有小的交叉。因此特定顏色僅通過本發(fā)明上層的組合就可以得到。
層4必須被保護以防止涂覆玻璃窗玻璃被加熱時從玻璃中發(fā)出的Na+離子。該任務由層3承擔，該層3由例如Si3N4組成。但在熱作用下，層3至6，層10中的外來原子也可化學改變相鄰層，甚至破壞它們。已知的是，TiO2可非常好地結(jié)合外來原子而自身不被破壞，由此保護吸收層4。
使氧遠離層4是特別重要的。如果氧進入該層，光的吸收劇烈改變。如果層4僅被包埋在Si3N4中，該Si3N4必須沒有任何缺陷，否則氧會透過。相反，如果提供可捕獲氧的附加層5，層3和5，包埋層4的保護作用明顯增加。這在涂覆基材2的邊緣特別明顯，因為氧在此還具有側(cè)向攻擊層4的能力。Si3N4層可僅垂直作用于其表面。由于TiO2層5不阻斷氧而是引入它，因此該層5起著保護作用直至飽和。
如果上層5和6互換，氧和其它外來原子，例如Na+在回火過程中被引入到最上層的TiO2層中。在這種情況下，在Si3N4層的隔絕層，會形成氧和/或其它外來原子的集中，這在極端情況下還會破壞TiO2層。
相反，對于圖1和2所述的層5和6的布置，僅有非常小量的氧和/或其它外來原子經(jīng)過隔絕層6，使得僅有少數(shù)的原子或分子被引入TiO2層。因此，TiO2層5仍具有一定的可吸收內(nèi)部雜質(zhì)的能力。
以下描述用于生產(chǎn)層Si3N4，TiO2和CrN的工藝參數(shù)。
Si3N4層在氬-氮氣氛中由多晶Si靶材沉積。層厚度通過透射率而改變。介電氧化鈦層在氬-氧氣氛中由金屬Ti靶材沉積，而半金屬CrN或NiCrN層在氬-氮氣氛中由金屬Cr或NiCr的靶材沉積。相關(guān)工藝參數(shù)在下表中給出
各層的工藝參數(shù)P在此是濺射工藝的電功率，U是電壓和I是電流。Ar，N2，O2表示以sccm計量的(標準立方厘米/分鐘)具體的氣體流量。
制備每一層體系的樣品并在回火爐中暴露于700攝氏度溫度下達10分鐘。所有樣品進行Taber試驗。在應力試驗之前，確定已回火和未回火樣品的光學數(shù)據(jù)和散射光成分(霧度)。
光學數(shù)據(jù)測試層體系的光學值的改變歸納在下表中
在回火(HT)前后的光學值和層阻(layer resistance)Ty是色度測定體系Yxy(CIE 1931)的光透射率，RyG是色度測定體系Yxy(CIE 1931)的玻璃側(cè)光反射Y，因此是未涂覆基材側(cè)面的反射。值a*和b*是對應于L*a*b*體系(CIELab Farbenraum，DIN 7174)的顏色坐標。具體地，a*T或b*T是透射相應的a*或b*值，而a*R或b*R表示反射的a*或b*色值。CIELab體系具有三個相互成直角的坐標軸。L*是亮度軸，a*是紅色-綠色軸和b*是黃色-藍色軸。
A型，B型和C型表示具有以下層體系的測試樣品A型玻璃/Si3N4/TiO2/CrN/TiO2/Si3N4(參見圖2)B型玻璃/Si3N4CrN/TiO2/Si3N4(參見圖1)C型玻璃/TiO2/CrN/TiO2/Si3N4(參見圖2，減去層3)A和B型的試驗層體系在光學數(shù)據(jù)方面具有僅微小的改變。對于相反例C型明顯不適用。
Taber試驗Taber試驗提供關(guān)于涂層的機械負荷容量的信息。測量在機械應力前后的透射率。超過2％的透射率增加是不可接受的。
在回火前后由Taber試驗得到的透射率變化A和B型的涂層毫無問題地通過Taber試驗。這尤其適用于回火樣品。層體系C的回火樣品沒有通過Taber試驗。ΔT表示樣品在Taber試驗之后的透射率減去樣品在Taber試驗之前的透射率之差。在回火和未回火樣品上進行Taber試驗。因為Taber試驗是破壞性試驗，″在回火之前″和″在回火之后″的比較不能針對同一樣品進行。
霧度第三重要的參數(shù)是散射損失。
在回火前后的散射光成分(霧度)這些數(shù)據(jù)還顯示層體系C通過回火工藝而破壞，但層體系A和B型在回火之后沒有表現(xiàn)出散射光成分增加。
在尤其溫度敏感的層體系中發(fā)現(xiàn)，梯度層使得有可能逐步改變物理參數(shù)(尤其熱膨脹系數(shù))，這對于熱穩(wěn)定性并因此對于回火工藝具有非常有利的影響。界面的這一彈性-機械適應例如從生產(chǎn)用于光學電訊技術(shù)的玻璃纖維的領域中得知。在這種情況下，在界面處也逐漸適應材料的摻雜適合，以使在玻璃形成工藝中的機械張力(纖維拉伸)最小化。
權(quán)利要求
1.基材涂層，包含直接在基材(2)上的透明Si3N4或SiNx層(3)，在Si3N4或SiNx層(3)上的半金屬層(4)和另一Si3N4或SiNx層(6)以及選自Al2O3、SnO、TiO2和SiO2的介電氧化物層(5)，其特征在于介電氧化物層(5)位于半金屬層(4)上及所述另一Si3N4層(6)在介電氧化物層(5)上。
2.權(quán)利要求1所述的基材涂層，其特征在于半金屬層是CrN層。
3.權(quán)利要求1所述的基材涂層，其特征在于于直接在基材(2)上的透明Si3N4或SiNx層(3)和半金屬層(4)之間提供介電氧化物層(10)。
4.權(quán)利要求1或3所述的基材涂層，其特征在于對于亞化學計量SiNx層，x是小于4/3的數(shù)。
5.權(quán)利要求2所述的基材涂層，其特征在于提供半金屬NiCrN或NiCrOx層替代半金屬CrN層(4)。
6.一項或幾項前述權(quán)利要求所述的基材涂層，其特征在于透明Si3N4或亞化學計量SiNx層(3，6)的層厚度分別為20至120nm。
7.一項或幾項前述權(quán)利要求所述的基材涂層，其特征在于介電氧化物層(5，10)的層厚度分別為4至120nm。
8.一項或幾項前述權(quán)利要求所述的基材涂層，其特征在于半金屬NiCrN、CrN(4)或NiCrOx層的層厚度為5至40nm。
9.權(quán)利要求1所述的基材涂層，其特征在于基材(2)是玻璃。
10.權(quán)利要求1所述的基材涂層，其特征在于基材(2)是合成材料。
11.權(quán)利要求1所述的基材涂層，其特征在于提供由Cr，Ni或NiCr組成的附加層。
12.權(quán)利要求1所述的基材涂層，其特征在于介電氧化物層由Nb2O5組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于可回火基材，尤其是玻璃窗玻璃的涂層。該涂層包含例如直接在基材上的Si
文檔編號C03C17/34GK1953943SQ200480042558
公開日2007年4月25日 申請日期2004年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月3日
發(fā)明者格爾德·克萊德特, 安東·茲梅爾蒂, 阿明·羅伊斯, 曼弗雷德·魯斯克, 邁克爾·蓋斯勒 申請人:應用材料兩合公司