專利名稱：一種制備鎢酸鹽納米薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎢酸鹽納米薄膜的制備方法。具體是采用反向膠束法和浸漬—提拉技術(shù)，以火棉膠為分散劑和成膜劑在高溫條件下控制合成制備鎢酸鹽納米薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，鎢酸鹽納米材料由于其獨特的光電性能、結(jié)構(gòu)特性在光學(xué)、電子、生物、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，從而引起了人們的關(guān)注，掀起了廣泛的研究熱潮。許多科學(xué)研究證實，當(dāng)常態(tài)物質(zhì)被加工到極其微小的尺度時，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)乃至化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)地發(fā)生十分顯著的變化。由于其固有的更小粒徑和更低的橫向散射等，無機發(fā)光薄膜材料與其粉體材料相比具有更加優(yōu)異的光、電、磁、催化等方面性能，可以在固態(tài)激光、光纖維、發(fā)光閃爍體、加速器等方面加以應(yīng)用。其中，隨著光電器件微型化的要求，鎢酸鹽納米薄膜材料在整個新材料的研究應(yīng)用方面日益引起人們的廣泛關(guān)注。然而，到目前為止，鎢酸鹽納米薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法、固態(tài)反應(yīng)、濺射法、水熱-溶劑熱合成法和電化學(xué)法。上述反應(yīng)方法不同程度都存在成本高，產(chǎn)生有毒氣體、產(chǎn)物形貌難以控制等問題。而且，鎢酸鹽納米薄膜的制備只能少量的作為研究，不能滿足生產(chǎn)光電器件需求。因此，規(guī)模生產(chǎn)鎢酸鹽納米薄膜具有重要意義。反向膠束法由于能從微觀上穩(wěn)定微粒并控制粒子尺寸而顯示出其獨特的魅力，可以進行規(guī)模生產(chǎn)。至今尚未見到以反向膠束體系制備鎢酸鹽納米薄膜的報道，且在納米薄膜的眾多制備方法中，以火棉膠作為分散劑和成膜劑制備納米薄膜尚數(shù)首次。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種鎢酸鹽納米薄膜的制備方法，用該方法制備的薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)易控，純度高，處理方便，易于工業(yè)化。
本發(fā)明的目的通過如下方案實現(xiàn)。經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，反相膠束體系作為一種成熟的納米粒子制備方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法相比較，它具有原料便宜、制備方便、反應(yīng)條件溫和、不需要高溫高壓等特殊條件等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污水治理、萃取分離、材料制備和化學(xué)合成等領(lǐng)域。本發(fā)明利用反向膠束體系，選擇金屬鹽與鎢源反應(yīng)制備出鎢酸鹽納米粒子，采用浸漬—提拉技術(shù)制備鎢酸鹽納米薄膜。這一方法在常溫常壓條件下很難得到高度致密的納米薄膜，但是在火棉膠的加入條件下能夠?qū)崿F(xiàn)。其中，火棉膠既作為分散劑，又擔(dān)當(dāng)了成膜過程中的成膜劑的角色。在該反應(yīng)體系中，可以通過控制高溫?zé)Y(jié)時間來調(diào)控產(chǎn)物尺寸、晶體結(jié)晶度，高溫?zé)Y(jié)溫度來改變產(chǎn)物的形貌。
具體工藝如下第一步稱取0.020mol的金屬鹽和0.020mol的鎢源，然后將其分別溶解于50mL蒸餾水中制成濃度0.4mol/L的金屬鹽和鎢源溶液。金屬鹽是氯酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽等可溶性鹽，鎢源有鎢酸鈉或鎢酸鉀或鎢酸。
第二步將28mL環(huán)己烷、3mL吐溫-80和第一步制得的1mL 0.4mol/L的金屬鹽溶液依次加入錐形瓶中。以3000rpm的轉(zhuǎn)速充分攪拌，再各加入1mL戊醇，攪拌約15分鐘至反向膠束溶液澄清制得金屬鹽膠束溶液。以第一步所制得的鎢源溶液代替金屬鹽溶液，采用相同的方法得到鎢源膠束溶液。然后將所制備的兩種膠束溶液迅速混合，并于室溫下攪拌5分鐘使其混合均勻。待反應(yīng)12小時后，加入丙酮破乳。用離心機以200rpm的轉(zhuǎn)速離心，上層清液用膠頭滴管吸出。
第三步將離心分離得到的沉淀產(chǎn)物依次用無水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗(各三次)，獲得本發(fā)明的原料，最后將原料保存在無水乙醇中。移去上層清液的產(chǎn)物于室溫下以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘后，加入2mL火棉膠攪拌1小時使其混合均勻，所得即為本發(fā)明所采用的鍍膜材料。
第四步以標準的玻璃片作為鍍膜基片。使用前，分別采用濃硝酸、丙酮和乙醇超聲處理20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。
第五步采用浸漬—提拉技術(shù)制備納米薄膜。將第四步清洗干凈的玻璃片浸入第三步所制備的鍍膜材料中，控制提拉速度為35mm/min，并于室溫下放置20分鐘，使其風(fēng)干。然后將其置于馬弗爐中，于200℃保溫30分鐘后，加熱至500℃恒溫1h(小時)后退火。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，使其緩慢降至室溫。即獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。
分別用X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物純凈(與JCPDS卡片一致)，SEM表明粒子粒徑都在30-300納米，即為本發(fā)明的鎢酸鹽納米薄膜。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.由于本發(fā)明是采用反向膠束法，選擇金屬鹽與鎢源反應(yīng)制備出鎢酸鹽納米粒子，因此應(yīng)嚴格控制反應(yīng)過程中的油水比，以得到粒徑均一、形貌規(guī)則的納米粒子。該方法簡單且反應(yīng)條件溫和。
2.由于本發(fā)明所使用的原料為反向膠束體系所制備的納米粒子，其對玻璃基片的粘滯性差，在常溫常壓條件下很難得到高度致密的納米薄膜，但以火棉膠作為分散劑和成膜過程中的成膜劑，可在常溫常壓條件下得到致密度高的納米薄膜。
3.由于本發(fā)明在制備過程中，通過增加或減少燒結(jié)時間可以使產(chǎn)物粒徑增大或減小，同時通過控制燒結(jié)溫度可以得到不同形貌的產(chǎn)物花生狀納米粒子、納米棒等，因此用本發(fā)明制備的薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)易控，純度高，處理方便，易于工業(yè)化。
4.本發(fā)明工藝簡單，整個制備體系容易構(gòu)建，操作簡便，條件易控，成本低廉，產(chǎn)物形貌、尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好且產(chǎn)物處理方便簡潔，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。同時整個生產(chǎn)過程無任何污染，符合可持續(xù)發(fā)展要求。
5.本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有良好的光、電等性能發(fā)射峰藍移、熒光增強。


圖1為本發(fā)明的實施例1的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的形貌2為本發(fā)明的實施例1的產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)3為本發(fā)明的實施例1的產(chǎn)物的紅外吸收光譜4為本發(fā)明的實施例1的產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜圖具體實施方式
實施例1
第一步，稱取0.020mol醋酸鉛(分析純)，鎢源為0.020mol鎢酸鈉(分析純)。分別將其溶解于50mL蒸餾水中配成兩種0.4mol/L的溶液。
第二步將28mL環(huán)己烷、3mL吐溫-80和第一步制得的1mL 0.4mol/L金屬鹽溶液依次加入錐形瓶中。以3000rpm的轉(zhuǎn)速充分攪拌，再各加入1mL戊醇，攪拌約15分鐘至反向膠束溶液澄清制得金屬鹽膠束溶液。以第一步所制得的鎢源溶液代替金屬鹽溶液，采用相同的方法得到鎢源膠束溶液。然后將所制備的兩種膠束溶液迅速混合，并于室溫下攪拌5分鐘使其混合均勻。待反應(yīng)12小時后，加入丙酮破乳。用離心機以200rpm的轉(zhuǎn)速離心，上層清液用膠頭滴管吸出。
第三步將離心分離得到的沉淀產(chǎn)物依次用無水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗(各三次)，獲得本發(fā)明的原料，最后將產(chǎn)物保存在無水乙醇中。將移去上層清液的產(chǎn)物于室溫下以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘后，加入2mL火棉膠作為分散劑和成膜劑，攪拌1小時使其混合均勻，制得本發(fā)明的鍍膜材料。
第四步以標準的玻璃片作為鍍膜基片。使用前，分別采用濃硝酸、丙酮和乙醇超聲處理20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。
第五步采用浸漬—提拉技術(shù)制備納米薄膜。將第四步清洗干凈的玻璃片浸入第三步制備的鍍膜材料中，控制提拉速度為35mm/min，并于室溫下放置20分鐘，使其風(fēng)干。然后將其置于馬弗爐中，于200℃保溫30分鐘后，加熱至500℃恒溫1小時后退火。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，使其緩慢降至室溫。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)果表明，PbWO4納米粒子被均勻分布在薄膜上，且膜的致密性高，其形狀為花生狀，長約300nm，直徑為180nm(見附圖1)。紅外光譜分析結(jié)果驗證了PbWO4納米粒子在薄膜上的存在。從X射線粉末衍射圖(見附圖2)中可知，該PbWO4納米薄膜為四方晶系的鎢鉛礦，結(jié)晶度很好，純度很高。熒光光譜分析結(jié)果表明，產(chǎn)物的最大發(fā)射帶同粉體鎢酸鉛相比，出現(xiàn)“藍移”，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，且產(chǎn)物具有良好的光致發(fā)光性能。
實施例2不加入火棉膠的比較例。其他條件和步驟與實施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為花生狀PbWO4納米薄膜。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)果表明，所制備的PbWO4納米薄膜分散很不均勻，致密度低，其形狀為花生狀，長約300nm，直徑為180nm。該PbWO4納米薄膜為四方晶系的鎢鉛礦，其發(fā)光性能明顯遜于PbWO4納米薄膜。
實施例3用0.020mol醋酸鋇取代0.020mol醋酸鉛，其他條件和步驟與實施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為高度致密的棒狀鎢酸鋇納米薄膜，納米棒直徑為50nm，長約180nm。并且棒的長短、粗細較均勻。該棒狀納米薄膜為四方晶系的鎢鉛礦，產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度及光學(xué)性能良好。
實施例4不加入火棉膠的對比例。其他條件和步驟與實施例4完全相同，得到的產(chǎn)物為棒狀鎢酸鋇納米薄膜。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)果表明，所制備的BaWO4納米薄膜致密度低，其大小、形狀和晶系與實施例4相同。熒光光譜結(jié)果表明其發(fā)光性能較BaWO4納米薄膜差。
權(quán)利要求
1.一種制備鎢酸鹽納米薄膜的方法，其特征在于第一步先稱取0.020mol的金屬鹽和鎢源，然后分別將其溶解于50mL蒸餾水中制成0.4mol/L的溶液；金屬鹽是氯酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽；鎢源為鎢酸鈉或鎢酸鉀或鎢酸；第二步將28mL環(huán)己烷、3mL吐溫-80和第一步制得的1mL 0.4mol/L的金屬鹽溶液依次加入錐形瓶中；以3000rpm的轉(zhuǎn)速充分攪拌，再各加入1mL戊醇，攪拌約15分鐘至反向膠束溶液澄清制得金屬鹽膠束溶液；以第一步所制得的鎢源溶液代替金屬鹽溶液，采用相同的方法得到鎢源膠束溶液；然后將所制備的兩種膠束溶液迅速混合，并于室溫下攪拌5分鐘使其混合均勻；待反應(yīng)12小時后，加入丙酮破乳；用離心機以200rpm的轉(zhuǎn)速離心，上層清液用膠頭滴管吸出；第三步將離心分離得到的沉淀產(chǎn)物依次用無水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗各三次，獲得本發(fā)明的原料，最后將原料作為產(chǎn)物保存在無水乙醇中；移去上層清液，產(chǎn)物于室溫下以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘后，加入2mL火棉膠攪拌1小時使其混合均勻，所得即為本發(fā)明所采用的鍍膜材料；第四步以標準的玻璃片作為鍍膜基片，使用前，分別采用濃硝酸、丙酮和乙醇超聲處理20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用；第五步采用浸漬-提拉技術(shù)制備納米薄膜將第四步清洗干凈的玻璃片浸入第三步所制備的鍍膜材料中，控制提拉速度為35mm/min，并于室溫下放置20分鐘，使其風(fēng)干；然后將其置于馬弗爐中，于200℃保溫30分鐘后，加熱至500℃恒溫1小時后退火；反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，使其緩慢降至室溫；即獲得本發(fā)明的鎢酸鹽納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鹽納米薄膜的方法，其特征在于所述的第三步中在加入原料后，增加TiO2納米粒子，制備出致密度高的花生狀和棒狀的納米復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎢酸鹽納米薄膜制備的新方法。配制0.4mol/L的金屬鹽和鎢源溶液。然后將環(huán)己烷、吐溫－80依次加入其中，混勻。再加入戊醇攪拌至澄清。迅速將兩者混合，于室溫下攪勻。12小時后，加入丙酮破乳，離心。沉淀依次用無水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗，獲得本發(fā)明的原料，存于無水乙醇中。移去上清液，于室溫下攪拌30分鐘，加入2ml火棉膠攪拌1小時，即為本發(fā)明的鍍膜材料。將洗凈的玻璃基片浸入并控制提拉速度為35mm/min，室溫下放置20分鐘，風(fēng)干。將其置于馬弗爐中，200℃保溫30分鐘，500℃恒溫1小時后退火。即得鎢酸鹽納米薄膜。本發(fā)明原料易得，成本低廉，操作和儀器設(shè)備簡便，產(chǎn)物純度高，光、電性能優(yōu)越，易于工業(yè)化，為納米薄膜的控制合成提供了新的途徑。
文檔編號C04B35/495GK1693283SQ20051002663
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者賈潤萍, 吳慶生, 張國欣, 丁亞平 申請人:同濟大學(xué)