專利名稱：從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，涉及一種鎢濕法冶金中從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法。
背景技術(shù)：
鎢冶煉過程中雜質(zhì)的除去在提升鎢產(chǎn)品的質(zhì)量中起著至關(guān)重要的作用。釩作為一種 化學(xué)性質(zhì)與鎢相近的元素，易與鎢礦伴生，并且鎢釩難以徹底分離。近年來高品位優(yōu) 質(zhì)鎢礦原料的減少，雜質(zhì)含量較高的低品位礦、難處理礦的增加，使得從鎢酸鹽中分 離雜質(zhì)元素的問題顯得日益重要，而作為雜質(zhì)元素的釩分離也變得尤為重要。
目前國內(nèi)外關(guān)于從鎢酸鹽中分離釩的報道比較少，主要方法是離子交換法和活性 碳纖維吸附法。釩在不同pH條件下，其形態(tài)不同，主要表現(xiàn)在？11>10時，釩的形態(tài) 是VO -; 10>pH>9.6，釩的形態(tài)是V2(VS 9.6>pH>4,釩的形態(tài)是V03'; pH<4，釩 的形態(tài)是依次是VO/， V3+, V(OH)"和V^。而在整個pH范圍內(nèi)，鎢的形態(tài)始終都 是陰離子，較高pH值時是正鎢酸根，低pH值時是聚合鎢酸根離子。因此在較低pH 值條件下，可利用螯合型樹脂吸附釩陽離子，達到分離釩的目的。還有人在低pH值條 件下，利用活性碳纖維對釩陽離子進行吸附分離。也有人通過P204、 Kelex100、中性 含磷萃取劑TBP、中性含氧萃取劑酮類及醇類等萃取劑能萃取陽離子的特點，在低pH 值下萃取釩陽離子。
以上這些分離釩的方法均是在較低pH值條件下進行的，而一般鎢浸出液的堿含量 較高，為達到分離條件必須耗用大量的酸，這就增加了工藝運行的成本。為此十分有 必要設(shè)計一種新的從鎢酸鹽中除釩的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，通過向含有釩的鎢酸鹽溶 液中直接加入鐵鹽或氫氧化鐵沉淀，達到除釩的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)溶液pH值為8~12利用氫氧化鐵從含釩的鎢酸鹽溶液中通過吸附或者吸附共沉淀的方式將釩除去。
具體方法之一先制備氫氧化鐵沉淀，再將氫氧化鐵沉淀加入到含釩的鎢酸鹽溶
液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為8 12，使釩吸附除去。
具體方法之二向含釩的鎢酸鹽溶液中加入可溶性鐵鹽，調(diào)節(jié)溶液pH值為8 12,
可溶性鐵鹽在堿性鎢酸鹽溶液形成氫氧化鐵從而使釩以吸附共沉淀的方式除去。 所述的鐵鹽包括聚合硫酸鐵、氯化高鐵、硫酸高鐵和硝酸高鐵中的至少一種。 具體方法之三向含釩的鎢酸鹽溶液中加入可溶性亞鐵鹽和氧化劑，調(diào)節(jié)溶液pH
值為8~12，亞鐵離子被氧化后在堿性鴿酸鹽溶液形成氫氧化鐵從而使釩以吸附共沉淀
的方式除去。
亞鐵鹽包括、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵中的至少一種；所述的 氧化劑為雙氧水、二氧化氯、次氯酸鹽、高鐵酸鈉或高鐵酸鉀，或者為向鉤酸鹽溶液 中直接通入的氧氣或氯氣。
鴿酸鹽溶液為鉤酸鉀、鴿酸鈉溶液或鴿酸銨溶液；除釩前鶴酸鹽溶液中W03濃度 為2(H250g/L， V2Os的濃度為0.05~1.2g/L,除釩過程中添加的總的鐵與溶液中的釩的 含量的摩爾比為6~60:1。
本發(fā)明實施的第一種方法是先用可溶性鐵鹽和NaOH或者氨水反應(yīng)制備氫氧化 鐵沉淀，將沉淀過濾，洗凈，再加入到堿性鎢酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值至8~12， 反應(yīng)5 300分鐘后過濾，使釩吸附除去。
另一種方法是，向堿性鎢酸鹽溶液中直接加入可溶性鐵鹽?？扇苄澡F鹽在堿性鎢酸 鹽溶液形成氫氧化鐵，再調(diào)節(jié)溶液pH值8~12,反應(yīng)5~300分鐘后過濾，使釩以吸附 共沉淀的方式除去。
除釩過程中添加的總的鐵與溶液中的釩的含量的摩爾比為6一0:1?？扇苄澡F鹽包括 如氯化高鐵、硫酸高鐵、硝酸高鐵、聚合硫酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、 醋酸亞鐵溶液或者從上述鐵鹽中兩種或兩種以上的混合物。當使用亞鐵鹽時加入的氧 化劑可為雙氧水、二氧化氯、次氯酸鹽、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀等，或者向鎢酸鹽溶液 中直接通入氧氣或者氯氣，以使亞鐵完全轉(zhuǎn)化為高鐵。
本發(fā)明的基本原理
利用氫氧化鐵吸附鎢、釩的pH值范圍差異，將pH值的控制在氫氧化鐵優(yōu)先吸附釩 的范圍將鵒酸鹽中的釩除去。在這種條件下可以達到鎢損率少而除釩率高的目的。本發(fā)明的優(yōu)點與效果
該方法具有不引入有害離子、操作簡便、除釩速度快、除釩率高和成本低的優(yōu)點。
無論以哪一種鐵鹽形式加入試劑，最終都會在操作中轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鐵，由于三價鐵離 子在 11值1.5 2時即已開始水解，在除釩的堿性條件下，鐵離子將完全水解沉淀；而氯 離子、硝酸根、硫酸根等陰離子等在蒸發(fā)結(jié)晶時以銨鹽形式保留在母液中，也不會影響 產(chǎn)品。因此從錦酸銨溶液除雜時只需要注意不引進鉀、鈉等陽離子即可；而從鎢酸鈉、 鎢酸鉀溶液中除雜時，則使用含鉀、鈉的試劑也無妨了。
進行除釩操作時只須將鐵鹽直接加入到鎢酸鹽溶液中進行攪拌即可，由于鐵的氫氧 化物比表面積大，除釩速度很快，隨釩含量不同，能在5 300分鐘內(nèi)達到95%以上的除 釩率。由于使用的是廉價的鐵鹽，故除釩成本很低。
現(xiàn)在鎢冶金過程中，還沒有高效的除釩工藝，對于處理含釩較高的礦時，APT中的 釩含量極易超標。而本發(fā)明為高效利用含釩較高的鎢礦資源提供了技術(shù)支持。
具體實施方式
實施例1.
Na2WO4溶液100mL,其中W03: 20g/L, V2Os: 1.998g/L。按摩爾比Fe:V-6， 向Na2W04溶液中加入FeCl3溶液，并加入2.2mol/L的NaOH溶液2ml調(diào)節(jié)溶液pH 值到8，攪拌30分鐘后過濾；檢測得到除釩率為95.04%,鎢損率為5.18%。
實施例2.
(NH4)2W04溶液lOOmL,其中W03:75.94g/L， V205- 1.0651g/L。按摩爾比Fe:V=8， 向(NH4)2W04溶液中加入Fe(N03)3溶液，并加入20ml氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9.52,攪 拌60分鐘后過濾；檢測得到除釩率為95.84%，鎢損率為5.11%。
實施例3.
Na2W04溶液lOOmL，其中W03: 100.85g/L， V2Os: 0.1151g/L。按摩爾比 Fe:V=13.83,向Na2W04溶液中加入Fe2(S04)3溶液，并加入2.2moI/L的NaOH溶液 1.5ml調(diào)節(jié)溶液pH值到11.59,攪拌100分鐘后過濾；檢測得到除釩率為95.24%，鎢 損率為0.67%。
實施例4.
(NH4)2W04溶液100mL，其中W03: 48.85g/L, V2Os: 0.2151g/L。按摩爾比 Fe:V=18.34，向(^14)2\￥04溶液中加入聚合硫酸鐵溶液，并加入6ml氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8.51，攪拌150分鐘后過濾；檢測得到除釩率為95.99%，鎢損率為1.42%。實施例5.
Na2W04溶液100mL,其中W03: 150.32g/L， V2Os: 1.1253g/L。按摩爾比Fe:V=20.67，向Na2W04溶液中加入FeCl2溶液，10分鐘后再按摩爾比Fe: H202=2:1加入30%的H202,并加入8mol/L的NaOH溶液6ml調(diào)節(jié)溶液pH值到12，攪拌300分鐘后過濾；檢測得到除釩率為95.27%，鎢損率為0.12%。
實施例6.
Na2WO4溶液100mL，其中W03: 56.53g/L， V2Os: 0.1g/L。按摩爾比Fe:V-24，向Na2W04溶液中加入Fe(N03)2溶液，15分鐘后再按摩爾比Fe: C102-5:1加入C102，并加入1.2mol/L的NaOH溶液5.2ml調(diào)節(jié)溶液pH值到9.48，攪拌120分鐘后過濾；檢測得到除釩率為96.18%，鎢損率為0.84%。
實施例7.
(NH4)2W04溶液lOOmL,其中W03: 201.16g/L， V2Os: 0.2011g/L。按摩爾比Fe:V=28，向(1 14)2\￥04溶液中加入FeS04溶液，10分鐘后再按摩爾比Fe: H202=2:1加入30%11202,并加入15ml氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8.81,攪拌100分鐘后過濾；檢測得到除釩率為98.34%,鎢損率為0.57%。
實施例8.
Na2W04溶液lOOmL，其中W03: 220.44g/L， V2Os: 0.4402g/L。按摩爾比Fe:V=31.34，向Na2W04溶液中加入(CH3COO)2Fe溶液，10分鐘后再按摩爾比Fe:NaC10=2: 1加入5%的NaClO溶液，并加入1.2mol/L的NaOH溶液10ml調(diào)節(jié)溶液pH值到10，攪拌200分鐘后過濾；檢測得到除釩率為98.70%,鎢損率為0.91%。
實施例9.
Na2W04溶液lOOOmL，其中W03:250g/L, V2Os: 0.5121g/L。按摩爾比Fe:V=34.67，向Na2W04溶液中加入FeCl3溶液，并加入1.5mol/L的NaOH溶液100ml調(diào)節(jié)溶液pH值到9.02，攪拌150分鐘后過濾；檢測得到除釩率為99.43%,鎢損率為1.44%。
實施例10.
Na2WO4溶液100mL，其中W03: 50.68g/L， V2Os: 1.2g/L。按摩爾比Fe:V-41，向Na2W04溶液中加入Fe2(S04)3溶液,并加入9moI/L的NaOH溶液2ml調(diào)節(jié)溶液pH值到8,攪拌60分鐘后過濾；檢測得到除釩率為98.06%,鎢損率為5.03%。
實施例11.Na2W04溶液100mL，其中W03:170.45g/L， V2Os: 0.2145g/L。按摩爾比Fe:V=60,向Na2W04溶液中加入Fe(N03)3和Fe2(S04)3的混合溶液，并加入1.5moI/L的NaOH溶液11ml調(diào)節(jié)溶液pH值到9.5，攪拌60分鐘后過濾；檢測得到除釩率為99.04%，鉤損率為4.36%。
實施例12.
Na2W04溶液500mL，其中W03: 143.22g/L， V205: 0.3251g/L。按摩爾比Fe:V=40.87，向Na2W04溶液中加入FeCb和Fe(N03)3混合溶液，并加入12moI/L的NaOH溶液12ml調(diào)節(jié)溶液pH值到11,攪拌30分鐘后過濾;檢測得到除釩率為99.02%,鴿損率為0.63%。
實施例13.
(NH4)2W04溶液lOOmL，其中W03: 45.85g/L， V2Os: 0.05g/L。按摩爾比Fe:V=20.67，先用Fe(S04)3與氨水反應(yīng)制備氫氧化鐵后過濾洗凈加入到(^14)2\￥04溶液中，并加入5mL氨水調(diào)節(jié)pH值到8.48,攪拌5分鐘后過濾；檢測得到除釩率為96.94%，鉤損率為1.2%。
實施例14.
Na2W04溶液lOOmL，其中W03:150.26g/L， V2Os:0.8151g/L。按摩爾比Fe:V=37，先用FeCl3與NaOH制備氫氧化鐵后過濾洗凈加入到Na2W04溶液中，并加入lOmol/L的NaOH溶液2ml調(diào)節(jié)pH值到8.96,攪拌60分鐘后過濾；檢測得到除釩率為98%,鎢損率為0.5%。實施例15.
Na2WO4溶液100mL，其中W03: 230.01g/L， V2Os: 0.51g/L。按摩爾比Fe:V-5向Na2W04溶液中加入Fe(N03)2，再按摩爾比Fe:V=15向Na2W04溶液中加入Na2Fe04，并加入2mol/L的NaOH溶液6ml調(diào)節(jié)溶液pH值到9.18，攪拌60分鐘后過濾；檢測得到除釩率為98.70%,鎢損率為0.91%。
實施例16.
K2WO4溶液100mL,其中W03: 155.02g/L， V2Os: 1.02g/L。按摩爾比Fe:V-4向Na2W04溶液中加入Fe(N03)2，再按摩爾比Fe:V=12向K2W04溶液中加入K2Fe04,并加入2mol/L的NaOH溶液7ml調(diào)節(jié)溶液pH值到9.23,攪拌250分鐘后過濾；檢測得到除釩率為98.23%，鎢損率為0.82%。
權(quán)利要求
1.一種從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，利用氫氧化鐵，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～12，從含釩的鎢酸鹽溶液中通過吸附或者吸附共沉淀的方式將釩除去。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，先制備氫氧 化鐵沉淀，再將氫氧化鐵沉淀加入到含釩的鎢酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為8~12, 使釩吸附除去。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，向含釩的 鴿酸鹽溶液中加入可溶性鐵鹽，調(diào)節(jié)溶液pH值為8~12，可溶性鐵鹽在堿性鉤酸鹽溶 液形成氫氧化鐵從而使釩以吸附共沉淀的方式除去。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的從鉤酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，所述的鐵鹽 包括氯化高鐵、聚合硫酸鐵、硫酸高鐵和硝酸髙鐵中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，向含釩的 鎢酸鹽溶液中加入可溶性亞鐵鹽和氧化劑，調(diào)節(jié)溶液pH值為8~12，亞鐵離子被氧化 后在堿性鎢酸鹽溶液形成氫氧化鐵從而使釩以吸附共沉淀的方式除去。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，亞鐵鹽包括 氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵中的至少一種；所述的氧化劑為高鐵酸鈉、 高鐵酸鉀、雙氧水、二氧化氯或次氯酸鹽，或者為向鎢酸鹽溶液中直接通入的氧氣或氣氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于， 鎢酸鹽溶液為鎢酸鈉溶液、鴿酸鉀或鎢酸銨溶液；除釩前鎢酸鹽溶液中W03濃度為 20~250g/L， V2Os的濃度為0.05^.2g/L，除釩過程中添加的總的鐵與溶液中的釩的含量 的摩爾比為6~60:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，尤其是鎢的濕法冶金，本發(fā)明提供了一種從鎢酸鹽溶液中除去釩的方法，其特征在于，利用氫氧化鐵，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～12，從含釩的鎢酸鹽溶液中通過吸附或者吸附共沉淀的方式將釩除去。本方法除釩率可達90％以上。具有不引入有害離子、操作簡便、除釩速度快和成本低的優(yōu)點。
文檔編號C22B3/00GK101643848SQ20091004427
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者李洪桂, 肖露萍, 趙中偉, 陳愛良, 霍廣生 申請人:中南大學(xué)