專利名稱：一種碳氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氧化硅納米顆?；蛲繉拥闹苽浞椒ā?br> 背景技術(shù)：
在陶瓷和玻璃工業(yè)中，無(wú)機(jī)氧化物是一類很重要的物質(zhì)，多年來(lái)已經(jīng)被廣泛研究，并且在許多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其中，二氧化硅在多數(shù)場(chǎng)合下是其中的主要成份。而碳氧化硅是一種含碳元素的玻璃材料，可以由有機(jī)硅樹(shù)脂或甲基硅酸在惰性氣氛中熱解而得，在碳氧化硅分子中碳原子和硅原子是直接相連接的，這使碳氧化硅與二氧化硅的性能具有了許多不同之處[Baney R H，Chi F K.EP 107943(1984).]。
已有一些關(guān)于碳氧化硅顆粒及多孔顆粒的報(bào)導(dǎo)在惰性氣體氛圍下，從含Si-O和Si-C的有機(jī)硅先驅(qū)體經(jīng)高溫(600～1000℃)熱裂解可以得到碳氧化硅玻璃材料[BaneyR H，Chi F K.EP 107943(1984)；Fery V，Pachaly B，Zeller N.US 4833220(1989)；Fery V，Pachaly B，Zeller N.US 5015605(1991)；Lipowitz J，F(xiàn)reeman H A，Chen R T，et al.AdvCeram Mat，1987，2121.]；Frey等人在他們申請(qǐng)的專利中介紹了一種從結(jié)構(gòu)為RSiO3/2的有機(jī)硅樹(shù)脂制造碳氧化硅玻璃材料的方法，在另外的一份專利中他們描述了從甲基烷氧基二硅烷制造多孔性碳氧化硅材料的方法。同時(shí)Pachaly制備了一種具有粒徑窄分布的聚硅氧烷或碳氧化硅的球形顆粒，其中球形碳氧化硅顆粒的平均粒徑為2μm[PachalyB.US 5130400(1992).]。
前人采用固體29Si NMR、XPS和Raman光譜等對(duì)碳氧化硅材料的結(jié)構(gòu)、組成和性能進(jìn)行了較為深入的研究，結(jié)果表明，隨著熱裂解條件的不同，在碳氧化硅的化學(xué)組成中，下列的幾種組成都會(huì)存在SiO4，SiCO3，SiC2O2，SiC3O和SiC4[Zhang H，PantanoC G.J Am Ceram Soc，1990，73958；Renlund G M，Prochazka S，Doremus RH.J Mater Res，1991，62723；Soraru G D，D’Andrea G，Campostrini R，et al.J Am Ceram Soc，1995，78379；Soraru G D，D’Andrea G，Glisenti A.Mater Let，1996，271；Radovanovic E，Gozzi M F，Goncalves M C，et al.J Non-Crystlline Solids，1999，24837；Burns G T，Taylor R B，Xu Y，etal.Chem Mater，1992，41313.]；同時(shí)還可能存在以CH2或CH的形式連接的H元素，以及碳氧鍵，如C＝O或C-O-Si等。
碳氧化硅具有優(yōu)異的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性能好，可以用作熱絕緣體或?yàn)V芯材料，特別適合于在高溫或高電壓情況下使用，例如用于電力設(shè)備，作為保護(hù)外套、線圈或絕緣體的支撐材料(如噴嘴、閥門和管材等)，高強(qiáng)度玻璃，鐵電材料以及核廢料的包覆等。也可以作為粉末燒結(jié)陶瓷的原材料，如陶瓷涂料或膠粘劑的填料，表面經(jīng)硅烷修飾處理后可以作為離子交換樹(shù)脂、催化劑和生物霉等的載體，以及色譜柱的擔(dān)體等[Seyferth D，Stewart R M.Appl Organomet Chem，1997，11813；Greil P.J Am Ceram Soc，1995，78835.]。
雖然碳氧化硅的微小顆粒可以在惰性氣氛下由有機(jī)硅樹(shù)脂或甲基硅酸膠體的高溫?zé)崃呀獾玫?，但是用這種方法得到的粒徑的粒徑一般為1～5μm，很難得到粒徑在100nm以下的納米碳氧化硅顆粒。因此用一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備納米碳氧化硅顆粒是一項(xiàng)很有意義的工作。同時(shí)，碳氧化硅多孔性顆?；蚰ひ灿泻苤匾膽?yīng)用，其制備方法的研究也很有意義。
本專利我們以粒徑為幾十納米的交聯(lián)有機(jī)硅納米微球[Zhang D M，Jiang X Q，YangC Z.J Appl Polym Sci.2003，893587.]為原料，將其熱裂解來(lái)制備納米碳氧化硅顆粒、碳氧化硅涂層或多孔性碳氧化硅微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳氧化硅納米顆粒、多孔性碳氧化硅顆?；蛱佳趸柰繉拥闹苽浞椒ā?br> 本發(fā)明的基本思想是采用粒徑為幾十納米的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液為原料，通過(guò)高溫?zé)崃呀獾姆椒ㄖ苽涮佳趸琛？梢酝ㄟ^(guò)裂解條件的控制，得到不同形態(tài)的碳氧化硅，如球形納米碳氧化硅顆粒、多孔性碳氧化硅顆?；蛱佳趸枘さ?。
因此本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種碳氧化硅的制備方法，它包括如下步驟1.將平均顆粒粒徑為100納米以下的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液加水稀釋至交聯(lián)型聚硅氧烷質(zhì)量百分含量為0.1～2％，優(yōu)選的為0.3～0.5％，2.將步驟1所得的稀釋的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液涂覆在載體表面，晾干。為了便于分析，我們將其涂覆在噴有碳膜的透射電鏡銅網(wǎng)或硅基板上，3.將步驟2所得的負(fù)載交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液顆粒的載體，如銅網(wǎng)或硅基板，在惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)下，在600～1300℃裂解1～2.5小時(shí)，即在銅網(wǎng)上得到粒徑為10～60納米的碳氧化硅納米顆?；蛟诠杌灞砻娴玫街旅艿奶佳趸璞∧?。
步驟1所述的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液可以按Zhang D M，Jiang X Q，Yang C Z.JAppl Polym Sci.2003，893587.所報(bào)道的方法制備。
將稀釋的交聯(lián)型聚硅氧烷納米(粒徑50nm左右)乳液涂覆固定在銅網(wǎng)上進(jìn)行高溫?zé)崃呀鈺r(shí)，在熱裂解過(guò)程中，交聯(lián)型聚硅氧烷納米顆粒轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)的碳氧化硅，會(huì)失去大量的CO2和H2O等小分子產(chǎn)物，重量變小，密度變大，因此體積將大大減小，理論上應(yīng)該得到粒徑為10nm左右的顆粒，而透射電子顯微鏡(TEM)分析表明得到的碳氧化硅顆粒的粒徑為10～60nm，這是由于在樣品制備過(guò)程中，如果有較多的交聯(lián)型聚硅氧烷納米顆粒堆積在一起，在熱裂解過(guò)程中，顆粒相互會(huì)并聚為一體，這樣就會(huì)產(chǎn)生直徑較大的碳氧化硅顆粒。而在硅基板上，由于涂覆的有機(jī)硅顆粒較多，堆積在一起，在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，顆粒之間相互粘連，得到了均勻的碳氧化硅膜。如果將這種有機(jī)硅乳液涂覆在其他材料表面，經(jīng)熱裂解同樣可以在表面形成一層碳氧化硅膜。
本發(fā)明的方法也可以制得多孔性碳氧化硅，具體方法如下。
一種碳氧化硅的制備方法，它包括如下步驟1.將平均顆粒粒徑為100納米以下的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液加乳液質(zhì)量的3～10倍質(zhì)量的乙醇或異丙醇破乳，收集交聯(lián)型聚硅氧烷粉末，2.將交聯(lián)型聚硅氧烷粉末用水洗滌后烘干，3.將步驟2所得的交聯(lián)型聚硅氧烷粉末在惰性的氣體，如氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)下，在600～800℃裂解1～2.5小時(shí)，即得粒徑為50～150微米的多孔性碳氧化硅顆粒。
上述碳氧化硅的制備方法中，將步驟2所得的洗凈、烘干的交聯(lián)型聚硅氧烷粉末在惰性的氣體，如氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)下在1300℃裂解2.5小時(shí)左右，則制得不規(guī)則形狀、堅(jiān)硬的致密碳氧化硅顆粒。
將交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液破乳，可以得到交聯(lián)型聚硅氧烷納米顆粒的聚集體。將這種聚集體在600～800℃左右進(jìn)行熱解，可以得到粒徑為50～150μm的多孔性碳氧化硅顆粒，在其內(nèi)部有許多直徑為1.5～4.5μm的球形碳氧化硅顆粒；而當(dāng)裂解溫度為1300℃時(shí)，得到的為致密的塊狀碳氧化硅顆粒。
經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)分析可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)600～800℃/2h左右的熱解，原先的納米小顆粒已經(jīng)聚集為宏觀的多孔性球型物，直徑為50～150μm左右；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，多孔性小球的內(nèi)部含有許多粒徑更小的小球，其粒徑范圍為1.5～4.5μm，平均粒徑為3μm。這可以說(shuō)明交聯(lián)型聚硅氧烷納米顆粒在熱解時(shí)，鄰近的顆粒會(huì)相互融熔，變?yōu)榇箢w粒，在SEM圖中可以清楚地看到這一融合過(guò)程的產(chǎn)物。然而，當(dāng)熱解溫度上升到1300℃時(shí)，在此溫度下熱解2.5h后，SEM分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形態(tài)又發(fā)生了變化，首先從外觀上，產(chǎn)物為堅(jiān)硬的黑色小顆粒，硬度很大，很難研磨變小，放大以后，也沒(méi)有出現(xiàn)像在600～800℃熱解時(shí)產(chǎn)生的小球或多孔性的產(chǎn)物。
本發(fā)明得到的碳氧化硅納米顆?；蚰た梢杂糜诓牧系谋砻嫘揎?，或耐熱性填料、添加劑等，或其他可以應(yīng)用的場(chǎng)合；而多空性碳氧化硅顆粒可以作為藥物、生物酶或催化劑等的載體，或其他可以應(yīng)用的場(chǎng)合。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)越性是可以以有機(jī)硅乳液聚合得到的聚硅氧烷乳液為原料，原料簡(jiǎn)單易得，價(jià)格便宜；將乳液中的聚硅氧烷交聯(lián)后，使其形狀大小得以保持，并結(jié)合熱解溫度，可以控制熱解后得到的碳氧化硅顆粒的大小，在不同條件下，可以得到粒徑為10～60nm的碳氧化硅納米顆粒，或者得到多孔性碳氧化硅顆?；蛑旅艿奶佳趸桀w粒，或者得到附著在載體表面的碳氧化硅薄膜。


圖1為過(guò)氧化物交聯(lián)的交聯(lián)型聚硅氧烷乳液的TEM照片，放大5萬(wàn)倍。
圖2為800℃裂解1h后得到的碳氧化硅的TEM照片，放大5萬(wàn)倍。
圖3為800℃裂解2h后得到的碳氧化硅的TEM照片，放大5萬(wàn)倍。
圖4為交聯(lián)型聚硅氧烷聚集體在800℃裂解2h后得到的碳氧化硅SEM圖，放大40倍。
圖5為交聯(lián)型聚硅氧烷聚集體在800℃裂解2h后得到的碳氧化硅SEM圖，放大2000倍。
圖6為交聯(lián)型聚硅氧烷聚集體1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅SEM圖，放大50倍。
圖7為交聯(lián)型聚硅氧烷聚集體1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅SEM圖，放大5000倍。
圖8為交聯(lián)型聚硅氧烷乳液在硅基板上1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅SEM圖，放大2000倍。
圖9為交聯(lián)型聚硅氧烷乳液在硅基板上1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅薄膜表面被破壞后的SEM圖，放大1000倍。圖中白色的顆粒說(shuō)明硅基板上面確實(shí)有碳氧化硅膜存在。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.聚硅氧烷納米乳液的制備聚硅氧烷納米乳液制備方法如下將78.0克八甲基環(huán)四硅氧烷，13.5克聚氧乙烯(EO＝25)硬脂醇醚，7.5克聚氧乙烯(EO＝40)壬基苯酚醚，6.0克聚氧乙烯(EO＝40)月桂醇醚，30g乙二醇和120克蒸餾水加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的500ml四頸瓶中，放入恒溫水浴缸中，攪拌下將物料加熱到80℃，然后加入10.0克質(zhì)量濃度為25.0％的KOH水溶液，恒溫在80±0.5℃下攪拌反應(yīng)8h，結(jié)束反應(yīng)，冷卻降溫，然后加入質(zhì)量濃度為25％醋酸水溶液中和至pH＝7。
實(shí)施例2.交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液的制備過(guò)氧化物交聯(lián)將47.0克八甲基環(huán)四硅氧烷，31.0g甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷，13.5克聚氧乙烯(EO＝25)硬脂醇醚，7.5克聚氧乙烯(EO＝40)壬基苯酚醚，6.0克聚氧乙烯(EO＝40)月桂醇醚，40g乙二醇和110克水加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的500ml四頸瓶中，放入恒溫水浴缸中，攪拌下將物料加熱到80℃，然后加入10.0克質(zhì)量濃度為25.0％的KOH水溶液，恒溫在80±0.5℃下攪拌反應(yīng)8h，然后冷卻，加入質(zhì)量濃度為25％醋酸水溶液中和至pH＝7。再向反應(yīng)體系中加入質(zhì)量濃度為10％的K2S2O8水溶液20克，在N2保護(hù)下于80℃攪拌反應(yīng)10hr，然后補(bǔ)加質(zhì)量濃度為10％的K2S2O8水溶液10克，再于80℃攪拌反應(yīng)8hr，結(jié)束反應(yīng)。
TEM分析表明其中的交聯(lián)型聚硅氧烷顆粒的平均粒徑為50nm(圖1)。
實(shí)施例3.交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液的制備ND-22交聯(lián)取實(shí)施例1中制備的聚二甲基硅氧烷納米乳液10mL，加入到100ml燒杯中，用20mL蒸餾水稀釋，然后在磁力攪拌器攪拌下于室溫滴加入事先配制好的10mL質(zhì)量濃度為3.0％的二乙胺基甲基三乙氧基硅烷的水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，將產(chǎn)物密封后于室溫放置一周。
實(shí)施例4.碳氧化硅納米顆粒的制備將實(shí)施例2中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液用蒸餾水稀釋至有機(jī)硅濃度為0.3％，用滴管將其滴到噴有碳膜的銅網(wǎng)上，在室溫放置一天，再將銅網(wǎng)放置在一個(gè)管式爐中，在氬氣氣氛下以12℃/min的速度加熱到800℃，并在此溫度下保溫1.0小時(shí)，然后讓其自然降溫冷卻至100℃以下，將樣品從爐膛中取出。
TEM分析表明生成的碳氧化硅顆粒的平均粒徑為10～40nm(圖2)。
實(shí)施例5.碳氧化硅納米顆粒的制備將實(shí)施例2中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液用蒸餾水稀釋至有機(jī)硅濃度為0.5％，用滴管將其滴到噴有碳膜的銅網(wǎng)上，在室溫放置一天，再將銅網(wǎng)放置在一個(gè)管式爐中，在氬氣氣氛下以12℃/min的速度加熱到800℃，并在此溫度下保溫2.0小時(shí)，然后讓其自然降溫冷卻至100℃以下，將樣品從爐膛中取出。
TEM分析表明生成的碳氧化硅顆粒的平均粒徑為10～60nm(圖3)。
實(shí)施例6.交聯(lián)型聚硅氧烷粉末的制備將實(shí)施例2中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液100ml用800ml乙醇破乳，離心沉降，將沉淀物分別用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，然后置于烘箱中120℃烘2.0小時(shí)，得到交聯(lián)型聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例7.交聯(lián)型聚硅氧烷粉末的制備將實(shí)施例2中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液100ml用800ml異丙醇破乳，離心沉降，將沉淀物分別用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，然后置于烘箱中120℃烘2.0小時(shí)，得到交聯(lián)型聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例8.多孔性碳氧化硅顆粒的制備將實(shí)施例6中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷粉末放在坩鍋中置于一個(gè)管式爐中，在氬氣氣氛下以12℃/min的速度加熱到800℃，并在此溫度下保溫1.0小時(shí)，然后讓其自然降溫冷卻至100℃以下，將樣品從爐膛中取出。
SEM分析表明得到了外觀不規(guī)則球形的平均粒徑為100μm的多孔性碳氧化硅顆粒，在其內(nèi)部有許多直徑為1.5～4.5μm的球形碳氧化硅顆粒(圖4，圖5)。
XPS分析表明產(chǎn)物的元素組成比為Si∶C∶O＝1∶1.48∶1.91。
實(shí)施例9.碳氧化硅顆粒的制備將實(shí)施例2中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液100ml放在500ml大燒杯中，放置100℃烘箱中烘干水份，取出，將得到的固體稍加粉碎，在用熱水洗滌三次，再置于烘箱中120℃烘2.0小時(shí)，取出，冷卻后用研缽磨細(xì)，將這種方法得到的有機(jī)硅粉末放在坩鍋中置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以200℃/h的速度加熱到1300℃并在此溫度保持2.5小時(shí)，熱解完畢后讓其自然降溫冷卻至100℃以下，將樣品從爐膛中取出。
SEM分析表明得到的為致密的塊狀碳氧化硅顆粒(圖6，圖7)。
XPS分析表明產(chǎn)物的元素組成比為Si∶C∶O＝1∶1.27∶1.98。
實(shí)施例10.碳氧化硅涂層的制備將實(shí)施例2中得到的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液用蒸餾水稀釋至交聯(lián)型聚硅氧烷質(zhì)量百分濃度為0.5％的水溶液，然后將經(jīng)過(guò)雙氧水和酸等親水處理的硅基板浸沒(méi)其中，5分鐘后取出，垂直放置片刻除去多余的液體，使硅片表面保留一層薄的液體，然后水平放置，置于表面皿中兩天自然涼干；然后將其放在一個(gè)管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/h的速度加熱到1300℃并在此溫度保持2.5小時(shí)，熱解完畢后讓其自然降溫冷卻至100℃以下，將樣品從爐膛中取出。
SEM分析表明在硅基板的表面形成了一層致密的碳氧化硅膜(圖8，圖9)。
權(quán)利要求
1.一種碳氧化硅的制備方法，其特征是它包括如下步驟1.將平均顆粒粒徑為100納米以下的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液加水稀釋至交聯(lián)型聚硅氧烷質(zhì)量百分含量為0.1～2％，2.將步驟1所得的稀釋的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液涂覆在載體上，晾干，3.將步驟2所得的涂覆有交聯(lián)型聚硅氧烷納米顆粒的載體，在惰性的氣體保護(hù)下，在600～1300℃裂解1～2.5小時(shí)，即在銅網(wǎng)上得到粒徑為10～60納米的碳氧化硅納米顆?；蛟诠杌灞砻娴玫街旅艿奶佳趸璞∧?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟1是將交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液加水稀釋至交聯(lián)型聚硅氧烷質(zhì)量百分含量為0.3～0.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟2所述的載體是噴有碳膜的銅網(wǎng)或硅基板。
4.一種碳氧化硅的制備方法，其特征是它包括如下步驟1.將平均顆粒粒徑為100納米以下的交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液加乳液質(zhì)量的3～10倍質(zhì)量的乙醇或異丙醇破乳，收集交聯(lián)型聚硅氧烷粉末，2.將交聯(lián)型聚硅氧烷粉末用水洗滌后烘干，3.將步驟2所得的交聯(lián)型聚硅氧烷粉末在惰性的氣體，如氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)下，在600～800℃裂解1～2.5小時(shí)，即得粒徑為50～150微米的多孔性碳氧化硅顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳氧化硅的制備方法，其特征是將步驟2所得的洗凈、烘干的交聯(lián)型聚硅氧烷粉末在惰性的氣體保護(hù)下在1300℃裂解2.5小時(shí)，則制得不規(guī)則形狀、堅(jiān)硬的致密碳氧化硅顆粒。
全文摘要
一種碳氧化硅的制備方法，它是將交聯(lián)型聚硅氧烷納米乳液加水稀釋至交聯(lián)型聚硅氧烷質(zhì)量百分含量為0.1～2％，涂覆在噴有碳膜的銅網(wǎng)或硅基板上，晾干，銅網(wǎng)或硅基板在惰性的氣體，如氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)下，在600～1300℃裂解1～2.5小時(shí)，即在銅網(wǎng)上得到粒徑為10～60納米的碳氧化硅納米顆?；蛟诠杌灞砻娴玫街旅艿奶佳趸璞∧ぁ６鴮⒔宦?lián)型聚硅氧烷納米乳液破乳后得到的交聯(lián)型聚硅氧烷粉末進(jìn)行熱解，根據(jù)條件的不同，會(huì)得到多孔性的或致密的碳氧化硅顆粒。本發(fā)明的優(yōu)越性是可以以有機(jī)硅乳液聚合得到的聚硅氧烷乳液為原料，原料簡(jiǎn)單易得，價(jià)格便宜；可以控制熱解后得到的碳氧化硅顆粒的大小。
文檔編號(hào)C04B35/01GK1654319SQ200510038120
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日
發(fā)明者張墩明, 蔣錫群, 楊昌正 申請(qǐng)人:南京大學(xué)