碳球/四氧化三鐵復合材料及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種納米復合材料領域的技術，具體是一種碳球/四氧化三鐵復合材料及其制備和應用方法。
【背景技術】
[0002]在鋰離子二次電池的市場上，碳材料因其優(yōu)異的電化學性能一直被用作負極主要活性物質。近年來，隨著對碳質材料的深入研究，越來越多形貌各異、性能各異的碳材料被發(fā)現并制備。其中，球狀碳材料特別是納米級的碳球因具有更大的比表面積，更高的振實密度而倍受青睞。盡管如此，碳球本身也存在比容量低的缺點。
[0003]與碳材料相比，一些電化學性能活潑的金屬與金屬氧化物具有更高的理論容量。四氧化三鐵因具有比容量高(926mAh/g)、電子導電性好(σ = 2*104S/m，優(yōu)于其他過渡金屬氧化物)、價格低廉、資源豐富、無毒及對環(huán)境友好等特點，在鋰離子電池負極材料中頗具發(fā)展?jié)摿?，但同時存在電池充放電過程中易發(fā)生體積膨脹，易團聚等問題。專利公開號為CNlO 169964IA的中國專利公開了一種用檸檬酸鐵熱解制備四氧化三鐵的方法，但是制備的四氧化三鐵顆粒較大，且團聚嚴重。
[0004]針對碳材料與四氧化三鐵在鋰離子電池中應用的缺陷，研究者們嘗試構建出復合型的新材料來彌補單一材料的不足:中國專利文獻號CN104117329A公開了一種碳包覆磁性四氧化三鐵的方法，該技術先用水熱法制備碳包覆的三氧化二鐵，再通過微波加熱高溫煅燒得到碳包覆四氧化三鐵的復合材料。該技術及復合材料的制備方法復雜、步驟繁瑣且對設備要求高，對材料所涉及的應用造成一定限制。
[0005]中國專利文獻號CN104269536A，公開(公告)日2015.01.07，公開了一種石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及制備方法。該材料的結構為在兩層石墨烯片中負載碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層。該方法過程包括:將Fe (NO3)3水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，加入水合肼，水浴攪拌后洗滌、凍干，得到前驅體，將前驅體放于石英管式爐中，在氬氣下以一定速率升溫至500?600°C，保溫一段時間，以一定速率升溫800?900°C，向管式爐中通入甲烷，最后在氬氣中冷卻至室溫得到墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。但該技術中使用的水合肼有毒，且易發(fā)生爆炸，使得該技術的推廣受到一定限制。
[0006]中國專利文獻號CN102623692A，公開(公告)日2012.08.01，公開了一種四氧化三鐵一碳復合鋰電池負極材料的制備方法。該方法的工藝過程是:首先，按鐵源中鐵元素與石墨中碳元素的比例稱取原料。然后，將稱取的原料與磨球加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入一定量的蒸饋或去離子水濕法球磨，或者直接干磨。將球磨罐放到球磨機上，以一定的轉速，球磨一定時間，出料得到產物。對于鐵源為氫氧化物，氯化物，各種鐵鹽時，對球磨出料后的產物，在惰性氣體的保護下，熱處理幾個小時。將產物進行磁分離，分離出未充分復合的石墨顆粒。最后按不同孔徑依次過篩，對于濕磨的產物在過篩前需要烘干處理，過篩選取得到碳基氧化鐵復合材料。但該技術工藝相對復雜，對設備的要求較高。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明針對現有技術存在的上述不足，提出一種碳球/四氧化三鐵復合材料及其制備和應用方法，通過在碳球表面生長四氧化三鐵顆粒，制備碳球/四氧化三鐵的復合材料，一方面提高了材料的導電性和儲鋰性能；另一方面，以碳球作為四氧化三鐵的附著基質，良好的改善了四氧化三鐵顆粒的團聚問題。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:
[0009]本發(fā)明涉及一種碳球/四氧化三鐵復合材料，為黑色粉末狀且四氧化三鐵均布生長于碳球表面，呈狼牙棒狀。
[0010]本發(fā)明涉及上述復合材料的制備方法，將碳球與三價鐵鹽充分混合后水浴反應，得到碳球/鐵氧化物復合材料；再將碳球/鐵氧化物復合材料在保護氣氛下熱還原得到碳球/四氧化三鐵復合材料。
[0011]所述的三價鐵鹽是指三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。
[0012]所述的碳球通過葡萄糖、蔗糖、淀粉等生物質碳源水熱合成。
[0013]所述的充分混合是指:鐵氧化物在碳球表面的生長反應溫度為20 - 70°C，反應時間為5 - 48h，攪拌速度為10 - 100r/min。
[0014]所述的水浴反應，優(yōu)選為反應后進行洗滌干燥，其中干燥為真空干燥，溫度為50 -1lOcC0
[0015]所述的保護氣氛為氮氣、氬氣、氫氣或者其中任何兩者或三者的混合氣或惰性氣體與還原氣體的混合氣氛。
[0016]所述的還原氣體為氫氣與氬氣的混合氣氛。
[0017]所述的熱還原是指:在300 - 2000°C環(huán)境下熱處理1- 10h。
[0018]本發(fā)明涉及一種基于上述碳球/四氧化三鐵復合材料的鋰離子電池，包括:正極、負極、隔膜以及電解液，其中:負極由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳球/四氧化三鐵復合材料、導電炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)組成。
[0019]所述的負極，以N -甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將具有碳球/四氧化三鐵復合材料的粉末、導電炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)混合，攪拌均勻成泥漿狀涂覆于銅箔表面并干燥后制成，其中:碳球/四氧化三鐵復合材料的粉末、導電炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)的質量比優(yōu)選為80:10:10。
[0020]所述的干燥是指真空干燥12小時。
[0021]所述的正極采用金屬鋰。
[0022]所述的隔膜采用微孔聚丙烯(Celgard2300)膜。
[0023]所述的電解液由六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)混合制成，其組分及含量優(yōu)選為:lmol/L LiPF6/EC、DEC、EMC以體積比為1:1:1混合。
[0024]所述的鋰離子電池優(yōu)選在充滿高純氬氣的手套箱內組裝得到。
技術效果
[0025]與現有技術相比，本發(fā)明制備復合材料的過程中，無需還原劑，原料及產物不含任何有害物質，可選用的設備范圍廣，制備方法簡捷，且根據需要可制備不同鐵碳比例的產物，為材料的多樣性提供了前提條件。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1中碳球場發(fā)射掃描電鏡(SEM)不意圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1中碳球/鐵氧化物復合材料場發(fā)射掃描電鏡(SEM)示意圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實施例1中碳球/四氧化三鐵復合材料場發(fā)射掃描電鏡(SEM)示意圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實施例1