專利名稱：α－塞隆復合陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
歐洲尤里卡先進汽車燃氣渦輪計劃[Journal of the European Ceramic Society19 1999 2367-2373]和日本100kW汽車陶瓷燃氣渦輪計劃[Composites Scienceand Technology 59 1999 861-872]分別選用熱等靜壓燒結(jié)晶須增強sialon陶瓷基復合材料制作發(fā)動機熱端部件，取得了重要成果。
α-sialon(塞隆)具有硬度高(Hvl0，19-22GPa)、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等獨特性能，是最有潛力的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
為了克服α-sialon材料的強度低脆性大等問題，國內(nèi)外作了大量的研究工作。通過外加高熔點物質(zhì)補強增韌α-sialon，盡管斷裂韌性有所增加，但其它性能被大幅度削減。采用原位增強方法，在材料中自生出β-sialon棒晶增韌α-sialon陶瓷可一定程度上緩解復合材料組織不均勻問題，然而材料內(nèi)的α在1000～1600℃溫度范圍發(fā)生分解反應(yīng)，嚴重影響材料的壽命。為了保持α-sialon材料的良好性能，讓α-sialon晶粒發(fā)育成長棒狀而實現(xiàn)自韌化是最為合理的選擇。
控制α-sialon晶粒生長動力學[Nature 389 701-704 1997；J.Am.Ceram.Soc.83(7)1819-1821 2000；J.Am.Ceram.Soc.86(7)1168-1175 2003]]可成功地合成自韌α-sialon材料，然而自韌α-sialon材料必須借助液相物質(zhì)促進致密化及韌化組織的形成，最終導致殘余大量的晶間玻璃。這些晶間玻璃是降低α-sialon材料高溫力學性能的最主要因素；材料的穩(wěn)定性、抗氧化性能、摩擦性能及光學性能等全面受影響。
可見液相對于α-sialon材料既有利又有害，因此α-sialon的添加劑必須具有很強的結(jié)晶能力和化學穩(wěn)定性。近期研究結(jié)果表明，以BaAl2Si2O8(BAS，鋇長石)為燒結(jié)助劑可以獲得室溫及高溫力學性能優(yōu)良的原位自生β-Si3N4晶須增強BAS復合材料。而長棒狀α-sialon晶粒的生長條件與β-Si3N4相似，因此能夠制備自韌化α-sialon-BAS復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決了α-sialon陶瓷中殘留玻璃相導致其高溫性能顯著下降的難題，本發(fā)明提供一種α-塞隆復合陶瓷材料及其制備方法。
本發(fā)明的α-sialon復合陶瓷材料采用BaAl2Si2O8(BAS，鋇長石)作為添加劑，生成自韌化α-sialon材料，在這種材料中，BAS的重量百分數(shù)為0.1％～30％。
粉末冶金法是制備上述α-sialon復合陶瓷材料的一種很有效的方法，可以有如下三種方法方法一a、按照上述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末進行熱壓燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，施加壓力為10～45MPa，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時。
方法二a、按照上述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末依次進行冷壓成形、無壓燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時。
方法三a、按照上述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末依次進行冷等靜壓、熱等靜壓燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時，燒結(jié)壓力為1～200MPa。
BAS是一種玻璃陶瓷材料，在復合材料中極容易結(jié)晶為高熔點(1760℃)六方相，降低甚至完全消除玻璃殘余；其單斜相在從室溫到1590℃很寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，熱膨脹系數(shù)低(2.29×10-6/℃，22-1000℃)。BAS均勻或比較均勻地分布在α-sialon基體中。α-sialon晶粒80％以上為長棒狀，長徑比大于4。燒結(jié)完成后以小于50℃/min的降溫速度冷卻到室溫，BAS結(jié)晶為以單斜相為主含有少量六方相的鋇長石。α-sialon晶粒與BAS之間存在一定的熱失配使得相界面結(jié)合強度適中，有利于界面脫開、裂紋偏轉(zhuǎn)和棒晶拔出-橋連，發(fā)揮脆性材料的強韌化機制。因此本發(fā)明的BAS-α-sialon復合材料不但具有良好的室溫力學性能，其高溫力學性能也非常突出。
本發(fā)明首次將鋇長石玻璃陶瓷添加到sialon陶瓷中[J Mater Res 2003 18(10)2446-2450]，實現(xiàn)了棒狀α-sialon晶粒的原位生長和鋇長石自身的完全晶化，合成了性能優(yōu)異的α-sialon材料，彎曲強度在1500℃以前不降低，如附圖1-4所示，而且制備工藝簡單、有效。


圖1是10wt％BAS為添加劑制備的Y1/3Si10Al2ON15的XRD圖譜，圖2是以10wt％BAS為添加劑制備的Y1/3Si10Al2ON15的高溫三點彎曲強度性能圖，圖3是以5wt％BAS為添加劑制備的Dy1/3Si10Al2ON15的背散射掃描電子照片，圖4是以5wt％BAS為添加劑制備的Y1/3Si10Al2ON15的TEM組織照片。
具體實施例方式
具體實施例方式本實施方式的α-sialon復合陶瓷材料采用BAS作為添加劑，生成自韌化α-sialon材料，BAS的重量百分數(shù)為0.1％～30％，最佳值為5％～10％。
鋇長石作為添加劑，可采用溶液化學法合成的BAS非晶態(tài)粉末[葉楓 西北工業(yè)大學博士后研究工作報告1997年5月]，其粒徑約為0.1μm～50μm，最好小于5μm；也可以用BaCO3(或BaSO4)、Al2O3、SiO2粉末，在燒結(jié)過程中原位反應(yīng)而生成BAS，最好各粉末純度大于99.5％，粒徑小于5μm。還可以在BAS添加劑中加入少量Al2O3，與體系內(nèi)多余的SiO2反應(yīng)生成莫來石，可提高材料的高溫強度，這些Al2O3的摩爾百分比為BAS的5～20％。
α-sialon原料以Si3N4、AlN粉末純度一般在99.5％以上為最好，粒徑為0.1μm～10μm，最好為0.1μm～2μm，氧含量最好不超過3.5％(重量比)。而計算原料用量時，應(yīng)該考慮Si3N4、AlN粉末中的含氧量，并在其它原料用量中予以扣除或補償。
α-sialon摻雜離子的氧化物原料Y2O3、Yb2O3、Nd2O3、Dy2O3、Lu2O3、Sm2O3等及其間接原料如碳酸鹽、硝酸鹽等無機鹽，純度一般在99.5％以上為最好，顆粒粒徑為0.1μm～10μm，最好為0.1μm～2μm。
具體實施方式
二本實施方式按照如下步驟制備具體實施方式
一所述α-sialon復合陶瓷材料a、按照上述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末先在室溫下冷壓成型，而后熱壓燒結(jié)，也可不經(jīng)冷壓成型直接熱壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，加壓方式為單向或雙向加壓，施加壓力為10～45MPa，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時。燒結(jié)氣氛為氮氣或真空。
本實施方式可以采用如下幾種混料工藝(1)將各粉末混合均勻，混合方式為濕混，混合介質(zhì)可以是乙醇、異丙醇等?？杉尤胩沾汕?氧化鋁球或氮化硅球等)以提高混合效率。將混合粉末和混合介質(zhì)放于塑料桶中進行混合，混合時間為2～36小時?；旌虾笤僭诤娓上渲泻娓?，同時蒸發(fā)掉乙醇或異丙醇的混合介質(zhì)，并除去陶瓷球等。
(2)將各粉末混合均勻，混合方式為干混，混合時間為2～36小時?？梢约尤胩沾汕蛞蕴岣呋炝闲?。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是，將混合均勻的粉末依次進行冷壓成形、無壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時。燒結(jié)氣氛為氮氣或真空。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二不同的是，將混合均勻的粉末冷等靜壓，再經(jīng)熱等靜壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時，燒結(jié)壓力為1～200MPa。燒結(jié)氣氛為氮氣或氮氣/惰性氣體混合氣體。
具體實施方式
五與具體實施方式
一、二、三不同的是，為了改善產(chǎn)品組織，進一步提高材料的力學性能，本實施方式對燒結(jié)產(chǎn)品進行熱處理。熱處理工藝為以10～30℃每分鐘速度升溫到1800～1900℃，保溫1～5小時，氮氣氣氛，其中氮氣壓在1900℃時不小于0.4MPa，在1800℃時不小于0.1MPa。
具體實施方式
六本實施方式按照如下步驟制備以5wt％BAS為添加劑的Y1/3Si10Al2ON15一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)75.59克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)12.88克、Al2O3(grade A16SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.47克、Y2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)6.06克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末5.00克，加入無水乙醇和氮化硅陶瓷球為介質(zhì)，濕混8小時，80℃烘干，篩分。
二、混合粉末放入石墨模具中，在0.1MPa氮氣氣氛中進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1800℃保溫1小時，加單向20MPa壓力。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。然后對產(chǎn)品進行0.5MPa氮氣氣氛1800℃保溫1小時熱處理。
以5wt％BAS為添加劑采用熱壓燒結(jié)法成功制備了成分為Y1/3Si10Al2ON15的Y-α-sialon陶瓷材料。維氏硬度20.5GPa，室溫三點彎曲強度611MPa，單邊切口梁斷裂韌性6.9MPam1/2。
具體實施方式
七本實施方式按照如下步驟制備以10wt％BAS為添加劑的Y1/3Si10Al2ON15一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)71.61克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)12.20克、Al2O3(grade A16SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.44克、Y2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)5.74克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末10.00克，加入無水乙醇和氮化硅陶瓷球為介質(zhì)，濕混8小時，80℃烘干，篩分。
二、混合粉末15MPa冷壓成型，200MPa冷等靜壓，在0.5MPa氮氣氣氛中進行無壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1900℃保溫1小時。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。
以10wt％BAS為添加劑，無壓燒結(jié)法成功制備了化學式為Y1/3Si10Al2ON15的Y-α-sialon陶瓷材料，維氏硬度19.3GPa，室溫三點彎曲強度634MPa，單邊切口梁斷裂韌性7.8MPam1/2。
具體實施方式
八本實施方式按照如下步驟制備以15wt％BAS為添加劑的Y1/3Si10Al2ON15一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)67.63克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)11.52克、Al2O3(grade Al6SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.42克、Y2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)5.42克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末15.00克，加入無水乙醇和氮化硅陶瓷球為介質(zhì)，濕混8小時，80℃烘干，篩分。
二、混合粉末15MPa冷壓成型，200MPa冷等靜壓，在0.5MPa氮氣氣氛中進行無壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1900℃保溫1小時。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。
以15wt％BaAl2Si2O8為添加劑采用無壓燒結(jié)法成功制備了Y-α-sialon(化學式，Y1/3Si10Al2ON15)陶瓷材料，維氏硬度20.5GPa，室溫三點彎曲強度590MPa，單邊切口梁斷裂韌性6.4MPam1/2。
具體實施方式
九本實施方式按照如下步驟制備以5wt％BAS為添加劑的Y1/3Si10Al2ON15
一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)72.17克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)12.29克、Al2O3(grade Al6SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.45克、Yb2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)10.09克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末5.00克，加入氮化硅陶瓷球為介質(zhì)干混12小時，篩分。
二、混合粉末經(jīng)過15MPa冷壓成型，200MPa冷等靜壓，在0.5MPa氮氣氣氛中進行無壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1900℃保溫1小時。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。
以5wt％BaAl2Si2O8為添加劑采用無壓燒結(jié)法成功制備了Yb-α-sialon(化學式為Yb1/3Si10Al2ON15)陶瓷材料，維氏硬度18.9GPa，室溫三點彎曲強度836MPa，單邊切口梁斷裂韌性9.3MPam1/2。
具體實施方式
十本實施方式按照如下步驟制備以5wt％BAS為添加劑的Dy1/3Si10Al2ON15一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)72.57克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)12.75克、Al2O3(grade A16SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.45克、Dy2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)9.61克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末5.00克，加入氮化硅陶瓷球為介質(zhì)干混12小時，篩分。
二、混合粉末放入石墨模具中，在0.1MPa氮氣氣氛中進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1800℃保溫1小時，單向加20MPa壓力。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。
以5wt％BaAl2Si2O8為添加劑采用無壓燒結(jié)法成功制備了Dy-α-sialon(化學式為Dy1/3Si10Al2ON15)陶瓷材料，維氏硬度20.0GPa，室溫三點彎曲強度672MPa，單邊切口梁斷裂韌性7.3MPam1/2。
具體實施方式
十一本實施方式按照如下步驟制備以5wt％BAS為添加劑的Yb1/6Y1/6Si10Al2ON15一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)73.89克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)12.58克、Al2O3(grade A16SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.45克、Yb2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)2.969克、Y2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)5.176克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末5.00克，加入氮化硅陶瓷球為介質(zhì)干混12小時，篩分。
二、混合粉末放入石墨模具中，在0.1MPa氮氣氣氛中進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1800℃保溫1小時，單向加20MPa壓力。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。
以5wt％BaAl2Si2O8為添加劑采用無壓燒結(jié)法成功制備了YbY-α-sialon(化學式為Yb1/6Y1/6Si10Al2ON15)陶瓷材料，維氏硬度20.4GPa，室溫三點彎曲強度643MPa，單邊切口梁斷裂韌性7.5MPam1/2。
具體實施方式
十二本實施方式按照如下步驟制備α-sialon陶瓷材料一、稱取Si3N4(E10 grade，UBE Industries Ltd.，Tokyo，Japan)72.71克、AlN(grade C，H.C.Starck，Berlin，Germany)12.39克、Al2O3(grade A16SG，Alcoa，Pittsburgh，PA)0.44克、Yb2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)5.099克、Nd2O3(grade fine，H.C.Starck，Berlin，Germany)4.353克、非晶態(tài)BAS(99.9％，粒徑小于5μm)粉末5.00克，加入氮化硅陶瓷球為介質(zhì)干混12小時，篩分。
二、混合粉末放入石墨模具中，在0.1MPa氮氣氣氛中進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為以30℃/分鐘速度升溫到1800℃保溫1小時，單向加20MPa壓力。燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱電源隨爐冷卻。
以5wt％BaAl2Si2O8為添加劑采用無壓燒結(jié)法成功制備了YbNd-α-sialon(化學式為Yb1/6Nd1/6Si10Al2ON15)陶瓷材料，維氏硬度18.9GPa，室溫三點彎曲強度695MPa，單邊切口梁斷裂韌性7.2MPam1/2。
權(quán)利要求
1.α-塞隆復合陶瓷材料，其特征在于所述α-sialon陶瓷材料采用BaAl2Si2O8作為添加劑，其加入量為0.1wt.％～30wt.％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-塞隆復合陶瓷材料，其特征在于所述BaAl2Si2O8的加入量為5wt.％～10wt.％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-塞隆復合陶瓷材料，其特征在于所述BaAl2Si2O8的加入量為5wt.％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-塞隆復合陶瓷材料，其特征在于所述BaAl2Si2O8的加入量為10wt.％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-塞隆復合陶瓷材料，其特征在于所述BaAl2Si2O8的加入量為15wt.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-塞隆復合陶瓷材料，其特征在于所述α-sialon陶瓷為Y1/3Si10Al2ON15、Yb1/6Nd1/6Si10Al2ON15或Yb1/6Y1/6Si10Al2ON15。
7.α-塞隆復合陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下a、按照權(quán)利要求1所述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末進行熱壓燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，施加壓力為10～45MPa，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時。
8.α-塞隆復合陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下a、按照權(quán)利要求1所述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末依次進行冷壓成形、無壓燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時。
9.α-塞隆復合陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下a、按照權(quán)利要求1所述配比將各原料粉末混合均勻，混合時間為2～36小時；b、將混勻的粉末依次進行冷等靜壓、熱等靜壓燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1600℃～2000℃，燒結(jié)保溫時間為0.5～2小時，燒結(jié)壓力為1～200MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9所述的α-塞隆陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述方法還包括c步驟在氮氣氣氛中以10～30℃每分鐘速度升溫到1800～1900℃，保溫1～5小時。
全文摘要
α－塞隆復合陶瓷材料及其制備方法，它涉及一種陶瓷材料及其制備工藝。為了解決了α－sialon陶瓷中殘留玻璃相導致其高溫性能顯著下降的難題，本發(fā)明的α－sialon復合陶瓷材料采用BAS作為添加劑，生成自韌化α－sialon材料，BAS的重量百分數(shù)為0.1％～30％，并采用粉末冶金法制備上述α－sialon復合陶瓷材料。本發(fā)明首次將鋇長石玻璃陶瓷添加到sialon陶瓷中，實現(xiàn)了棒狀α－sialon晶粒的原位生長和鋇長石自身的完全晶化，合成了性能優(yōu)異的α－sialon材料，彎曲強度在1500℃以前不降低，而且制備工藝簡單、有效。
文檔編號C04B35/622GK1927768SQ20061001050
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者葉楓, 周玉, 劉利盟 申請人:哈爾濱工業(yè)大學