專利名稱：一種硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷固溶體材料及制備方法，具體為一種硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Ti3SiC2是一種新型的三元層狀陶瓷材料。美國陶瓷學(xué)會會刊(Journal of theAmerican Ceramic Society 79，1953(1996))中研究表明它綜合了陶瓷和金屬的諸多優(yōu)點(diǎn)，具有低密度、高模量、高強(qiáng)度、高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及易加工等特點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。但作為一種結(jié)構(gòu)材料，Ti3SiC2的硬度和1100℃以上抗氧化性能偏低，限制了其廣泛應(yīng)用。在通常以鈦粉、硅粉、和石墨粉為原料制備硅碳化鈦(Ti3SiC2)過程中會存在雜質(zhì)相碳化鈦(TiC)。在材料學(xué)報(ActaMaterialia 49，4347(2001))中指出碳化鈦對硅碳化鈦的高溫抗氧化性是不利的。在材料學(xué)報(Acta Materialia 52，3631(2004))和材料研究創(chuàng)新(Material ResearchInnovations 8，97(2004))中研究表明通過以適量的鋁取代硅碳化鈦中的硅而形成硅鋁碳化鈦固溶體(Ti3Si(Al)C2)的方法可以去除雜質(zhì)相碳化鈦(TiC)，并且由于增加了鋁(Al)的含量能顯著提高其抗氧化性能。在Ti-Si-C體系中，如果利用元素Zr能在Ti的位置取代部分的鈦，提高其硬度后還可以保持其他的優(yōu)良力學(xué)性能，則有可能達(dá)到固溶強(qiáng)化的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種力學(xué)性能好、高溫抗氧化性能好、純度高、操作簡單、工藝條件容易控制、成本低的硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種原位合成硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料，Zr取代Ti的原子摩爾取代量x的取值范圍為0＜x≤0.07，Al取代Si的原子摩爾取代量y的取值范圍為0＜y≤0.10。
所述硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料的制備方法，以單質(zhì)鈦粉、鋯粉、硅粉、鋁粉以及石墨粉作為原料。(Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2固溶體中(Ti1-xZrx)∶(Si1-yAly)∶C的摩爾比為3.0∶(1～1.2)∶2.0，其中Zr取代Ti的原子摩爾取代量x的取值范圍為0＜x≤0.07，Al取代Si的原子摩爾取代量y的取值范圍為0＜y≤0.10。配好的原料粉經(jīng)物理機(jī)械方法混合10～25小時，裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強(qiáng)為5～20MPa，在通有惰性氣體保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)燒結(jié)，升溫速率為5～50℃/分鐘，燒結(jié)溫度為1400～1600℃、燒結(jié)時間為0.5～2小時、燒結(jié)壓強(qiáng)為20～40MPa。從而，制備出具有高純度、高硬度、高強(qiáng)度、高彈性模量、高韌性和高溫抗氧化性能好等綜合性能優(yōu)越的硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料。
所述加入的鈦粉、鋯粉、硅粉、鋁粉、石墨粉粒度范圍為200～400目；所述燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)；所述惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣；所述物理機(jī)械方法混合采用在酒精介質(zhì)下的球磨法。
本發(fā)明設(shè)計并制備出的硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料，一方面由于鋁(Al)的固溶可以消除了雜質(zhì)相碳化鈦，同時增加了鋁的量可以提高其高溫抗氧化性能；另一方面由于鋯的固溶可以提高硅鋁碳化鈦固溶體(Ti3Si(Al)C2)的硬度，而其他的性能如彈性模量、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性等均與Ti3SiC2相當(dāng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、純度高、力學(xué)性能好、高溫抗氧化性能好。采用本發(fā)明方法制備的硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料不含有其它雜質(zhì)相如碳化鈦或硅化鈦等。由于沒有了雜質(zhì)相碳化鈦對氧化性能不利的影響，能提高材料在高溫應(yīng)用中的抗氧化性能。硅鋁碳化鈦鋯固溶體((Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2)材料的硬度比純Ti3Si(Al)C2提高了許多，而其彈性模量、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性等均與純Ti3Si(Al)C2相當(dāng)。以(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.95Al0.05)C2為例，材料的硬度為6.5GPa，比Ti3Si(Al)C2的硬度提高了62.5％；材料的彈性模量達(dá)到329GPa，斷裂韌性為6.23MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度為473MPa，這些性能均與純Ti3Si(Al)C2的性能相當(dāng)。
2、工藝簡單，成本低。本發(fā)明是通過原位熱壓/固-液相反應(yīng)，燒結(jié)與致密化同時進(jìn)行。由于在燒結(jié)過程中有液相的出現(xiàn)，利用液相的快速傳質(zhì)過程，使化學(xué)反應(yīng)時間大大縮短，又使致密化過程變得非常容易，既使工藝流程變得簡單，又節(jié)省了費(fèi)用。


圖1為鋯(Zr)取代鈦(Ti)的取代量不同時的(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料的X射線衍射圖。其中鋁(Al)取代硅(Si)的取代量固定為0.05。
圖2為(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.95Al0.05)C2固溶體材料腐蝕后的背散射電子照片。
圖3為(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料的維氏硬度與Zr固溶量的關(guān)系。
圖4為(TiZr)3(SiAl)C2室溫抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性Zr固溶量之間的關(guān)系。測強(qiáng)度時橫梁速度為0.5mm/min，測斷裂韌性時橫梁速度為0.05mm/min。
具體實施例方式
下面通過實例詳述本發(fā)明。
實施例1將粒度范圍為200～400目的鈦粉133.38克、鋯粉2.57克、硅粉30.02克、鋁粉0.62克、和石墨22.52克(化學(xué)計量比為(Ti0.99Zr0.01)3(Si0.98Al0.02)C2)在酒精介質(zhì)中球磨10小時，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強(qiáng)為5MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結(jié)。升溫速率為10℃/分鐘，加熱到1550℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到25MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強(qiáng)都維持在25MPa。整個燒結(jié)過程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為(TiZr)3Si(Al)C2。阿基米德法測得的密度為4.49g/cm3，為理論密度的98.9％。(Ti0.99Zr0.01)3(Si0.98Al0.02)C2)固溶體材料的維氏硬度為4.29GPa；彈性模量為337GPa；斷裂韌性為6.35MPa.m1/2，彎曲強(qiáng)度為470MPa。
實施例2將粒度范圍為200～400目的鈦粉129.02克、鋯粉7.6克、硅粉28.14克、鋁粉3.00克、和石墨22.24克(化學(xué)計量比為(Ti0.97Zr0.03)3(Si0.90Al0.10)C2)在酒精介質(zhì)中球磨15小時，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強(qiáng)為5MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結(jié)。升溫速率為15℃/分鐘，加熱到1560℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到30MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強(qiáng)都維持在30MPa。整個燒結(jié)過程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為(TiiZr)3Si(Al)C2。阿基米德法測得的密度為4.52g/cm3，為理論密度的98.6％。(Ti0.97Zr0.03)3(Si0.90Al0.10)C2的維氏硬度為4.71GPa；彈性模量為334GPa；斷裂韌性為6.30MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度為476MPa。
實施例3
將粒度范圍為200～400目的鈦粉120.64克、鋯粉17.30克、硅粉30.12克、鋁粉0.29克、和石墨21.64克(化學(xué)計量比為(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.99Al0.01)C2)在酒精介質(zhì)中球磨20小時，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強(qiáng)為10MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結(jié)。升溫速率為20℃/分鐘，加熱到1600℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到30MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強(qiáng)都維持在40MPa。整個燒結(jié)過程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為(TiZr)3Si(Al)C2。阿基米德法測得的密度為4.59g/cm3，為理論密度的98.4％。(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.99Al0.01)C2的維氏硬度為6.51GPa；彈性模量為330GPa；斷裂韌性為6.26MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度為480MPa。
實施例4將粒度范圍為200～400目的鈦粉120.64克、鋯粉17.30克、硅粉28.77克、鋁粉1.46克、和石墨21.64克(化學(xué)計量比為(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.95Al0.05)C2)在酒精介質(zhì)中球磨20小時，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強(qiáng)為15MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結(jié)。升溫速率為15℃/分鐘，加熱到1550℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到25MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強(qiáng)都維持在25MPa。整個燒結(jié)過程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為(TiZr)3Si(Al)C2。阿基米德法測得的密度為4.59g/cm3，為理論密度的98.4％。(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.95Al0.05)C2的維氏硬度為6.50GPa；彈性模量為329GPa；斷裂韌性為6.25MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度為464MPa。
比較例采用與實施例3相同的工藝制備了純Ti3Si0.95Al0.05C2，阿基米德法測得的密度為4.47g/cm3，為理論密度的98.7％；維氏硬度為4.02GPa；彈性模量為336GPa；斷裂韌性為6.24MPa·m1/2；除了硬度較(TiZr)3Si(Al)C2固溶體材料偏低以外，其余各項力學(xué)性能指標(biāo)均與(TiZr)3Si(Al)C2固溶體材料相當(dāng)。表明(TiZr)3Si(Al)C2固溶體材料在保持了Ti3(SiAl)C2較好的力學(xué)性能之時，還有效地提高了其硬度。下面以(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.95Al0.05)C2固溶體材料為例，說明其組織和性能變化。
圖1為鋯(Zr)取代鈦(Ti)的取代量不同時的(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料的X射線衍射圖。其中鋁(Al)取代硅(Si)的取代量固定為0.05、圖中0％、1％、3％、5％、7％分別代表鋯(Zr)取代鈦(Ti)的原子摩爾取代量。由圖可見只有Ti3Si(Al)C2的衍射峰，并且向左發(fā)生了偏移，說明Zr固溶到了Ti3Si(Al)C2中。同時沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相碳化鈦(TiC)等的衍射峰。圖2為(Ti0.93Zr0.07)3(Si0.95Al0.05)C2固溶體材料腐蝕后的背散射電子照片。由圖可見主要由板條狀晶體組成。沒有發(fā)現(xiàn)任何其他雜質(zhì)相如TiC等，這一點(diǎn)與上文中提到的添加少量的鋁可以消除碳化鈦(TiC)雜質(zhì)相是保持一致的。圖3為(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料的維氏硬度值與Zr固溶量的關(guān)系?？梢婋S著鋯的固溶度增加，(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料的硬度是逐漸增加的。這說明通過形成固溶體的方法可以比較顯著地提高Ti3Si(Al)C2的硬度。圖4為(TiZr)3(SiAl)C2室溫抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性Zr固溶量之間的關(guān)系?？梢姛o論是鋁固溶或者鋯固溶之后，(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料的室溫抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性都沒有太大的變化，均與純Ti3Si0.95Al0.05C2的性能相當(dāng)。
由實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和比較例可見，本方法制備的(TiZr)3(SiAl)C2固溶體材料具有純度高、致密度高、硬度高、力學(xué)性能好、高溫抗氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料，其特征在于所述固溶體材料的化學(xué)式為(Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2，Zr取代Ti的原子摩爾取代量x的取值范圍為0＜x≤0.07，Al取代Si的原子摩爾取代量y的取值范圍為0＜y≤0.10。
2.按照權(quán)利要求1所述的硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的制備方法，其特征在于以單質(zhì)鈦粉、鋯粉、硅粉、鋁粉、和石墨粉為原料；(Ti1-xZrx)3(Si1-yAly)C2固溶體中(Ti1-xZrx)∶(Si1-yAly)∶C的摩爾比為3.0∶(1～1.2)∶2.0，其中Zr取代Ti的原子摩爾取代量x的取值范圍為0＜x≤0.07，Al取代Si的原子摩爾取代量y的取值范圍為0＜y≤0.10；原料粉經(jīng)均勻混合后，裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強(qiáng)為5～20MPa，在通有惰性氣體保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)燒結(jié)，升溫速率為5～50℃/分鐘，燒結(jié)溫度為1400～1600℃、燒結(jié)時間為0.5～2小時、燒結(jié)壓強(qiáng)為20～40MPa。
3.按照權(quán)利要求2所述的硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的制備方法，其特征在于所述加入的鈦粉、鋯粉、硅粉、鋁粉、石墨粉粒度范圍為200～400目。
4.按照權(quán)利要求2所述的硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)。
5.按照權(quán)利要求2所述的硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣。
6.按照權(quán)利要求2所述的硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的制備方法，其特征在于原料粉經(jīng)物理機(jī)械方法混合10～25小時。
7.按照權(quán)利要求6所述的硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的制備方法，其特征在于所述物理機(jī)械方法混合采用在酒精介質(zhì)中球磨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料以及原位熱壓/固－液相反應(yīng)制備硅鋁碳化鈦鋯固溶體材料的方法。采用元素粉原位合成硅鋁碳化鈦鋯((Ti
文檔編號C04B35/622GK101070247SQ200610046560
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者周延春, 萬德田, 包亦望 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所