專利名稱：硅質材料表面化學改性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料表面化學改性的方法，尤其涉及硅質材料表面化學改性的新方法。
背景技術：
巰基、氰基、多硫化物官能團硅質材料可用于對水、土壤中重金屬離子去除，與離子交換樹脂相比，它不僅具有良好的選擇性和高去除率，且環(huán)境友好，不會產生二次污染。氰基硅膠材料在色譜中有廣泛應用，可做鍵合正相、離子交換、反相柱。這些均是基于對硅質材料表面化學改性實現(xiàn)的，因此，硅質材料表面化學改性及其改性方法的研究具有重要的現(xiàn)實意義。
對硅質材料表面化學改性通常是利用帶有目標官能團的硅烷偶聯(lián)劑在硅質材料表面或者材料合成過程中直接引入目標官能團如SBA-15-SH的合成方法之一是將焙燒后純硅SBA-15和三甲氧基一巰丙基硅(MPTMS)于無水甲苯中攪拌回流24h，過濾。用二氯甲烷和乙酸乙酯各混合溶液回流過濾物，洗滌24h，除去樣品表面多余的MPTMS，得到含巰基中孔分子篩；MCM-41-SH的合成是在堿性條件下，以雙三乙氧硅基乙烷作為骨架硅源，MPTMS為表面改性部分硅源，室溫下攪拌、95℃條件下老化后得到；氰基制備亦是用氰基三甲氧基硅烷或氰基三乙氧基硅烷試劑直接與硅質材料反應。但是，上述的對硅質材料表面化學改性過程中，均用了昂貴的帶有巰基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化試劑，成本較高，不適于規(guī)模化的產業(yè)化生產。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種硅質材料表面化學改性的新方法。該方法的優(yōu)勢在于合成過程中避免了利用昂貴的帶有巰基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化試劑，而以較廉價的鹵烴基硅烷化試劑和無機鹽取而代之，大大降低了成本。
本發(fā)明方法的技術原理是將合成的表面鍵合有鹵烴基(-RX)的硅質材料做為前驅體，以不同堿金屬鹽或銨鹽為改性劑，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，20℃～150℃下反應0.5-24小時，獲得相應巰基、氰基、多硫化物官能團的硅質材料。
本發(fā)明的硅質材料表面化學改性方法具體步驟包括(1)將欲化學改性的硅質材料用6mol/L鹽酸溶液浸泡，材料質量與鹽酸質量比為2～6，浸泡時間4h～5h，然后用至少6倍于鹽酸體積的去離子水洗滌，去除氯離子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小時后備用；(2)將洗后的硅質材料、Si-RX(鹵烴基硅烷)溶于能與氯丙基硅烷互溶的有機溶劑中，在20℃～120℃條件下，鍵合反應1-24h；其中硅質材料與鹵烴基硅烷摩爾比由硅質材料表面羥基確定，為1∶1～3；鹵烴基硅烷與有機溶劑體積比為1∶5～20；(3)過濾，將過濾物以所述有機溶劑作為溶劑索氏提取4h～5h，去除多余的鹵烴基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得鹵烴基修飾的硅質材料；(4)將所得鹵烴基修飾的硅質材料、改性劑堿金屬鹽或銨鹽溶于反應介質N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃～150℃及惰性氣體保護下，反應0.5-24小時；
其中鹵烴基修飾的硅質材料與改性劑摩爾比由硅質材料上的鹵烴基含量確定，鹵烴基含量與改性劑摩爾比為1∶1.5～5；改性劑與反應介質質量比為1∶5～100；(5)反應完畢，過濾，得固體產物；(6)將濾得產物先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌4～5次，再用濃度小于1mol/L的鹽酸溶液浸泡20～25min，之后用去離子水洗滌3～6次以去除氯離子；(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到由改性劑決定的帶有巰基或氰基或多硫化物官能團修飾的硅質材料。
在上述的硅質材料表面化學改性方法中步驟(1)所述的硅質材料是不同粒徑硅膠、含硅硅分子篩、鈦硅分子篩、玻璃、硅藻土、粉煤灰。
其中所述含硅硅分子篩是SBA-15或MCM-41。
在上述的硅質材料表面化學改性方法中步驟(2)所述的Si-RX(鹵烴基硅烷)中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。
其中步驟(2)所述的Si-RX(鹵烴基硅烷)優(yōu)選是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
在上述的硅質材料表面化學改性方法中步驟(2)所述的有機溶劑是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯之一。
在上述的硅質材料表面化學改性方法中步驟(4)所述的改性劑堿金屬鹽或銨鹽是硫氫化物堿金屬鹽或銨鹽，氰化物的堿金屬鹽和銨鹽、多硫化物的堿金屬鹽或銨鹽之一，改性劑堿金屬鹽或銨鹽決定被修飾的硅質材料所帶的官能團。
其中步驟(4)所述的堿金屬鹽優(yōu)選是硫氫化鈉、氰化鈉、氰化鉀、Na2S4之一。
在上述的硅質材料表面化學改性方法中步驟(4)所述的惰性氣體是氮氣、氬氣、氦氣。
本發(fā)明的硅質材料表面化學改性方法，將表面鍵合有鹵烴基(-RX)的硅質材料做為基質，以不同鹽類做為改性劑，得到相應的巰基、氰基、多硫化物硅質材料。此法的優(yōu)勢在于合成過程中避免了利用昂貴的帶有巰基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化試劑，而以較廉價的鹵烴基硅烷化試劑和無機鹽取而代之，大大降低了成本。
本發(fā)明所述硅質材料表面化學改性方法制備的巰基、多硫化物官能團硅質材料可用作重金屬離子的吸附劑，用于環(huán)境風險事故中重金屬離子污染事件，貴重金屬的選擇性回收，污水處理廠活性污泥、電廠脫硫廢水、含汞電池及其他含重金屬危險固廢的安全填埋處理時重金屬離子固化與無害化等領域，或其它需固定重金屬離子的情況。氰基硅膠材料在色譜中有廣泛應用。
具體實施例方式
實施例1SBA-15-SH的制備將1g純硅SBA-15和3.2g氯丙基三氯硅烷溶解于100g無水環(huán)己烷，攪拌回流24h，過濾。將過濾物以環(huán)己烷作為溶劑索氏提取4h去除多余的氯丙基三氯硅烷，60℃真空干燥2h得含氯丙基表面改性中分子篩，簡稱SBA-15-CP。
取所得SBA-15-CP 1g、1g硫氫化鈉、20ml無水DMF置于帶有冷凝、攪拌的100ml三口瓶中，N2保護下85℃下攪拌3小時。反應完畢，過濾。用20mL DMF分四次洗滌過濾產物，用100mL1mol/L HCl浸泡濾得固體20min，100ml去離子水洗滌3次除去氯離子。60℃真空干燥2h得到表面巰基修飾的硅膠。巰基含量為0.6mmol/g。
實施例2硅膠-SH的制備取市售商品硅膠15g，在50mL 6mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡4h，用去離子水洗滌至中性，真空干燥箱中130℃下干燥2小時后備用。
干燥的三口瓶中加入10g干燥后硅膠、4.75g氯丙基三氯硅烷、50ml無水環(huán)己烷，常溫攪拌14小時，過濾。將過濾物以環(huán)己烷作為溶劑索氏提取4h，去除多余的氯丙基三氯硅烷，60℃真空干燥2h得氯丙基-硅膠，簡稱硅膠-CP。將5g硅膠-CP、3g硫氫化鈉、25ml無水DMF 85℃下攪拌3小時，為防止硫氫化鈉被氧化，反應過程中始終通入惰性氣體保護。反應完畢，過濾。用20mL DMF分四次洗滌過濾產物，用100mL1mol/L HCl浸泡淋洗濾得固體20min，100mL去離子水洗滌3次以除去氯離子。60℃真空干燥2h得到表面巰基修飾的硅膠。巰基含量為0.3mmol/g。
實施例3MCM-41-CN的制備1g MCM-41、20ml環(huán)己烷、2ml氯丙基三乙氧基硅烷置于50mL三頸瓶中，N2保護，回流攪拌12h，過濾，將過濾物以環(huán)己烷作為溶劑索氏提取4h，去除多余的氯丙基三乙氧硅烷，60℃真空干燥2h得到含氯丙基表面改性中孔分子篩MCM-41，簡稱MCM-41-CP。將1gMCM-41-CP、2g氰化鈉、15ml無水DMF置于帶有冷凝、攪拌的100ml三口瓶中，回流攪拌14小時。反應完畢，過濾。用20mL DMF分四次洗滌過濾產物，用100mL1mol/L HCl浸泡濾得固體20min，100mL去離子水洗滌3次以除去氯離子。60℃真空干燥2h得到表面氰基修飾的MCM-41-CN。
實施例4SBA-15-CN如實施例1 SBA-15-SH的制備中方法制得SBA-15-CP。將1g SBA-15-CP、2g氰化鉀、15ml無水DMF置于帶有冷凝、攪拌的100ml三口瓶中，回流攪拌20小時。反應完畢，過濾。用20mL DMF分四次洗滌過濾產物，用100mL1mol/L HCl浸泡濾得固體20min，100mL去離子水洗滌3次以除去氯離子。60℃真空干燥2h得到表面氰基修飾的SBA-15-CN。
實施例5硅膠-四硫化物的制備如實施例2中硅膠-SH的制備方法制得硅膠-CP。將2g硅膠-CP和0.6g Na2S4溶于10mlDMF中，置于帶有冷凝、攪拌的100ml三口瓶中，回流攪拌4小時，反應過程中通入氮氣保護。反應完畢，過濾。用20mL DMF分四次洗滌過濾產物，用100mL1mol/L HCl浸泡淋洗濾得固體20min，100mL去離子水洗滌3次以除去氯離子。60℃真空干燥2h得到四硫化物表面修飾的硅膠。
實施例6MCM-41-四硫化物的制備如實施例3中MCM-41-CN的制備方法制得MCM-41-CP。將1gMCM-41-CP和1g Na2S4溶于10ml DMF中，置于帶有冷凝、攪拌的100ml三口瓶中，回流攪拌4小時，反應過程中通入氮氣保護。反應完畢，過濾。用20mL DMF分四次洗滌過濾產物，用100mL1mol/LHCl浸泡淋洗濾得固體20min，100mL去離子水洗滌3次以除去氯離子。60℃真空干燥2h得到四硫化物表面修飾的硅膠。
權利要求
1.硅質材料表面化學改性方法，包括以下步驟(1)將欲化學改性的硅質材料用6mol/L鹽酸溶液浸泡，材料質量與鹽酸質量比為2～6，浸泡時間4h～5h，然后用至少6倍于鹽酸體積的去離子水洗滌，去除氯離子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小時后備用；(2)將洗后的硅質材料、Si-RX即鹵烴基硅烷溶于能與氯丙基硅烷互溶的有機溶劑中，在20℃～120℃條件下，鍵合反應1-24h；其中硅質材料與鹵烴基硅烷摩爾比由硅質材料表面羥基確定，為1∶1～3；鹵烴基硅烷與有機溶劑體積比為1∶5～20；(3)過濾，將過濾物以所述有機溶劑作為溶劑索氏提取4h～5h，去除多余的鹵烴基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得鹵烴基修飾的硅質材料；(4)將所得鹵烴基修飾的硅質材料、改性劑堿金屬鹽或銨鹽溶于反應介質N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃～150℃及惰性氣體保護下，反應0.5-24小時；其中鹵烴基修飾的硅質材料與改性劑摩爾比由硅質材料上的鹵烴基含量確定，鹵烴基含量與改性劑摩爾比為1∶1.5～5；改性劑與反應介質質量比為1∶5～100；(5)反應完畢，過濾，得固體產物；(6)將濾得產物先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌4～5次，再用濃度小于1mol/L的鹽酸溶液浸泡20～25min，之后用去離子水洗滌3～6次以去除氯離子；(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到由改性劑決定的帶有巰基或氰基或多硫化物官能團修飾的硅質材料。
2.如權利要求1所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(1)所述的硅質材料是不同粒徑硅膠、含硅硅分子篩、鈦硅分子篩、玻璃、硅藻土、粉煤灰。
3.如權利要求2所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是所述含硅硅分子篩是SBA-15或MCM-41。
4.如權利要求1所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(2)所述的Si-RX中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。
5.如權利要求4所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(2)所述的Si-RX是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
6.如權利要求1所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(2)所述的有機溶劑是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯之一。
7.如權利要求1所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(4)所述的改性劑堿金屬鹽或銨鹽是硫氫化物堿金屬鹽或銨鹽，氰化物的堿金屬鹽和銨鹽、多硫化物的堿金屬鹽或銨鹽之一，改性劑堿金屬鹽或銨鹽決定被修飾的硅質材料所帶的官能團。
8.如權利要求7所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(4)所述的堿金屬鹽是硫氫化鈉、氰化鈉、氰化鉀、Na2S4之一。
9.如權利要求1所述的硅質材料表面化學改性方法，其特征是步驟(4)所述的惰性氣體是氮氣、氬氣、氦氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅質材料表面化學改性的方法，以表面鍵合有鹵烴基(－RX)的硅質材料為原料，以不同堿金屬鹽或銨鹽做為改性劑，在N，N－二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中制得相應巰基、氰基、多硫化物官能團的硅質材料。此法的優(yōu)勢在于合成過程中避免了利用昂貴的帶有巰基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化試劑，而以較廉價的鹵烴基硅烷化試劑和無機鹽取而代之，大大降低了成本。制備的材料可作為重金屬離子的吸附劑，用于環(huán)境風險事故中重金屬離子污染事件，貴重金屬的選擇性回收，污水處理廠活性污泥、電廠脫硫廢水、含汞電池及其他含重金屬危險固廢的安全填埋處理時重金屬離子固化與無害化等領域。
文檔編號C04B20/10GK1948150SQ20061006950
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權日2006年10月20日
發(fā)明者蘇繼新, 屈文, 潘齊, 王曉鵬 申請人:山東大學