專利名稱：賦予光滑無機表面以耐磨和耐氣候的“易清潔”涂層的貯存穩(wěn)定性涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種賦予表面以疏油、疏水和抗污染的涂層的新型涂層組合物。本發(fā)明還涉及一種制備該新型組合物的方法以及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在日常實踐中，將表面的疏油、疏水和抗污染等特性簡稱為“易清潔”。
已熟知基于烷基硅烷或氟烷基硅烷的易清潔涂層(如GB 935380、US 3012006、US 3354022、JP 2001/115151、DE 834002、DE 1518551、DE 3836815、DE 4218657、DE 19544763、EP 0492417、EP 0513727、EP 0548775、EP 0657393、EP 0672779、EP 0799873、EP 0846716、EP 0133395、EP 1101787、WO 95/23830、WO 00/063312、WO 05/014731等)。
在現(xiàn)有的涂層體系中，在易潔特性方面基于氟有機官能硅烷或烷氧烷的涂層體系是最適用的。為產(chǎn)生易清潔涂層，描述了相應(yīng)的純體系、含溶劑的體系、乳劑以及水性體系。
EP 0825157 A2、EP 0947478 A1和WO 99/014284中的涂層體系包含來自可水解的氟烷基官能有機硅烷的水解產(chǎn)物和縮合物，其中強調(diào)使用硝酸作為催化劑以及按可控進行水解和縮合。因此，其它酸不太適合作為催化劑。此外，這種組合物還含有機溶劑如低級醇、醚和酮。
市場上銷售的產(chǎn)品僅具有較短的貯存穩(wěn)定性或由其所得涂層的低耐磨性。此外，許多體系經(jīng)短時間后就已失去其有效性，特別是失去其疏油效果。再則還越來越需要更好的耐氣候性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供另一種適于易清潔應(yīng)用的有盡可能長的貯存穩(wěn)定性并同時很有效的涂層體系。本發(fā)明特別在于提供一種體系，其適于在主要是無機的光滑表面上形成耐磨和耐氣候的易清潔涂層。
該目的是按本發(fā)明的權(quán)利要求所述實現(xiàn)的。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，以簡單和低成本可制備一種貯存穩(wěn)定的易清潔涂層組合物，該組合物基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y(I)其中X表示選自氯、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基的基團，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的數(shù)，y＝0或1，b)HCl，c)水，d)異丙醇，和e)十二烷，優(yōu)選正十二烷，該組合物中的硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶4.5-1∶9，這種組合物可有利地很有效和經(jīng)久地特別用于光滑的主要是但不僅是無機的基材表面和特別可在室外應(yīng)用。
因此本發(fā)明的組分物的特征是至少一年長的優(yōu)異貯存穩(wěn)定性。此外，令人意外的是，含HCl作為催化劑的本發(fā)明體系在應(yīng)用時的特征是優(yōu)異的易清潔特性、優(yōu)異的耐磨性和同時具有高的耐氣候性以及耐化學(xué)試劑性。
由此本發(fā)明的目的在于提供一種涂層組合物，該組合物基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y(I)其中X表示選自氯、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基的基團，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的數(shù)，y＝0或1，b)HCl，c)水，d)異丙醇，和e)十二烷，該組合物中的硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶4.5-1∶9，優(yōu)選為1∶4.8-1∶7，特別優(yōu)選1∶5-1∶6。
本發(fā)明組合物的特征優(yōu)選在于下列組分a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷組分，b)0.05-0.15重量份的HCl，優(yōu)選0.07-0.12重量份，特別優(yōu)選0.074-0.11重量份的HCl，
c)3.2-6.4重量份的H2O，優(yōu)選3.6-6重量份，特別優(yōu)選3.7-4.2重量份，尤其是3.8-4.0重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，優(yōu)選600-900重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的十二烷，優(yōu)選40-50重量份的十二烷，其中，特別優(yōu)選硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶5.3-1∶5.8。
有利的是，本發(fā)明的這種涂層組合物可如此制得用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，并在有HCl存在下部分即可控地水解和縮合，其中硅烷組分(a)和水的摩爾比為1∶4.5-1∶9；接著用含異丙醇和含十二烷的混合物稀釋如此所得的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明的目的特別是還提供一種制備本發(fā)明的組合物的方法，該方法中用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，接著加入水和隨后加入鹽酸，如此所得的混合物在0-80℃，優(yōu)選室溫至40℃下經(jīng)攪拌1-4小時，優(yōu)選2-3小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9(部分水解和縮合簡稱為水解步驟)，接著用由異丙醇和十二烷組成的混合物稀釋如此所得的反應(yīng)混合物(也簡稱水解產(chǎn)物)，或者，在由異丙醇、水和鹽酸組成的混合物中加入硅烷組分(a)，如此所得的混合物在0-80℃，優(yōu)選室溫至40℃下經(jīng)攪拌1-4小時，優(yōu)選2-3小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9(部分水解和縮合簡稱為水解步驟)，接著用由異丙醇、十二烷和鹽酸組成的混合物稀釋如此所得的反應(yīng)混合物(也簡稱水解產(chǎn)物)。
在本發(fā)明方法中，所用組分的優(yōu)選量為a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，b)0.05-0.15重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的十二烷。
特別優(yōu)選的是，水解步驟中對每1重量份的組分(a)使用1-1.5重量份的組分(d)。
此外，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選是在水解步驟中使用40-100重量％的組分(b)。
此外，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選是用由組分(e)和余量的組分(d)組成的混合物或用由組分(e)、余量的組分(d)和余量的組分(b)組成的混合物稀釋按本發(fā)明所得的水解產(chǎn)物。
因此在本發(fā)明方法中，作為組分(a)例如可使用但不是唯一使用CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OCH3)3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OC2H5)3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-SiCl3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(CH3)Cl2、CF3-(CF2)7-(CH2)2-SiCl3、CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3、CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OC2H5)3、C10F21-(CH2)2-Si(OCH3)3、C10F21-(CH2)2-Si(OC2H5)3、C10F21-(CH2)2-SiCl3或由式(I)的至少兩種可水解的氟烷基硅烷組成的混合物。
作為組分(b)優(yōu)選使用HCl水溶液，特別是37％的鹽酸溶液。但該HCl組分也可在水解條件下通過相應(yīng)按比例使用氯硅烷來產(chǎn)生，特別參見式(I)。但此外，也可將HCl呈氣態(tài)加到體系中，例如通過相應(yīng)引入到組分a)、c)、d)的混合物中。
作為組分(c)的水可已含在組分(b)中，至少按比例含于其中，但也可單獨應(yīng)用或附加應(yīng)用完全去離子水或蒸餾水。
組分(d)即異丙醇以及組分(e)即十二烷可以分別以市售形式，即特別是在(e)正十二烷情況下以純凈形式，或以主要基于十二烷且其沸點大于180℃的異構(gòu)體混合物形式應(yīng)用。
通常按如下實施本發(fā)明方法通常在限定量的HCl和異丙醇存在下，可控地水解和縮合式(I)的硅烷組分，這時該硅烷組分(a)與水的摩爾比調(diào)節(jié)為1∶4.5-1∶9。通常該反應(yīng)有利地在完全混合下于0-80℃，尤其在室溫下進行1-4小時。接著用異丙醇和組分(e)組成的混合物稀釋如此所得的水解產(chǎn)物，由此有利地得到貯存穩(wěn)定的和很有效的涂層組合物。但為可控地稀釋該反應(yīng)混合物或水解產(chǎn)物，也可使用由相應(yīng)量的異丙醇、十二烷和HCl組成的混合物代替含異丙醇/十二烷的混合物。也可使用前面所提及的各物質(zhì)作為各組分。
由此有利地得到本發(fā)明的至少一年貯存穩(wěn)定的涂層組合物，其在光滑的主要是無機的基材表面上施涂時產(chǎn)生特刮耐磨和耐氣候的易清潔涂層。
本發(fā)明涂層的特征還在于疏水和疏油特性，該特性在較長時間都保持有效。
特別是可將本發(fā)明的涂層體系有利地用于玻璃或琺瑯上，例如擋風(fēng)玻璃、玻璃淋浴隔間、墻壁瓷磚和衛(wèi)生陶瓷。
適宜將本發(fā)明的涂層組合物施用于光滑的主要是無機的基材表面上，其方法如下·首先適當?shù)厍鍧嵒谋砻?，特別是去除灰塵和油脂，需要時進行活化。為此例如可應(yīng)用異丙醇、丙酮或市售的玻璃凈化劑?；罨缈捎媚ノg性水性介質(zhì)進行，該介質(zhì)優(yōu)選含平均粒徑(d50)小于6μm，優(yōu)選0.05-5μm的氧化性顆粒。這種磨蝕性介質(zhì)可呈懸浮液、分散液或膏狀。相應(yīng)的含水的和/或含醇的金屬漿料優(yōu)選含氧化鈰、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈦、硅酸鋁、氧化硅或所述氧化物的混合物。這種介質(zhì)可有利地調(diào)節(jié)呈堿性或酸性。
·本發(fā)明的涂層組合物可有利地通過浸涂、噴涂、濺涂、抹涂、磨光或精加工涂敷到準備好的基材表面上，優(yōu)選在5-30℃，特別是10-25℃于相對空氣濕度為30-80％，特別是約50-60％下涂敷，和·使其硬化和反應(yīng)。
通常，相應(yīng)涂敷的涂層組合物經(jīng)幾分鐘后就已顯示出效果。該涂敷步驟后，需要時可在40-250℃下熱后處理約10分鐘。但通常使該涂層就在環(huán)境條件下干燥。特別有利的是使其在約25℃下硬化約1天，并在這期間不將水施加到該新涂敷的面上。
由此本發(fā)明的另一目的是應(yīng)用本發(fā)明的組合物賦予光滑的基本上無機的基材表面以耐磨和耐氣候的易清潔涂層，僅為舉例，特別提及金屬表面、玻璃表面或陶瓷表面或琺瑯表面如擋風(fēng)玻璃、玻璃淋浴隔間、窗、門、墻壁瓷磚和其它衛(wèi)生陶瓷或衛(wèi)生裝備，以及其它基于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)和聚苯乙烯的基材表面。
通過下列實施例對本發(fā)明進行詳述，但不對本發(fā)明構(gòu)成限制。


圖1示出在玻璃上所得涂層的人工加速氣候老化實驗結(jié)果。
具體實施例方式
實施例下面實施例中所引用的反應(yīng)均各在具有攪拌器、計量設(shè)備、冷卻器、水浴和溫度計的可加熱或可冷卻的玻璃裝置中進行。
pH值測定按DIN 19268各以1∶1在水中進行。
實施例1在具有計量設(shè)備、回流冷卻器和水浴的100ml玻璃攪拌設(shè)備中加有20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷)、26g的異丙醇、4g的完全去離子水和0.2g的鹽酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩爾比為1∶5.6。
就在加入鹽酸后，溫度在5分鐘內(nèi)升高到30℃。隨后在26℃下將該物料攪拌3小時。接著在2升的玻璃瓶中用900g的異丙醇和50g的十二烷稀釋該物料以得到即時可用的涂層組合物。該組合物相應(yīng)的材料含量為2重量％的DynasylanF 8261、5重量％的正十二烷和93重量％的異丙醇，pH＝3.2。
實施例2在具有計量設(shè)備、回流冷卻器和水浴的100ml玻璃攪拌設(shè)備中加有20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷)、26g的異丙醇、4g的完全去離子水和0.2g的鹽酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩爾比為1∶5.6。
就在加入鹽酸后，溫度在5分鐘內(nèi)升高到30℃。隨后在26℃下將該物料攪拌3小時。接著在1升的玻璃瓶中用584g的異丙醇和33g的十二烷稀釋該物料以得到即時可用的涂層組合物。該組合物相應(yīng)的材料含量為3重量％的DynasylanF 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的異丙醇，pH＝3.0。
實施例3在具有計量設(shè)備、回流冷卻器和水浴的100ml玻璃攪拌設(shè)備中依次加入26g的異丙醇、20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷)，并進行混合。在液相溫度為22℃時于攪拌下加入3，8g完全去離子水和0.2g鹽酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩爾比為1∶5.4。
就在加入鹽酸后，溫度在5分鐘內(nèi)升高到30℃。隨后在26℃下將該物料攪拌3小時。接著在2升的玻璃瓶中用900g的異丙醇、50g的十二烷和0.1g的鹽酸(37％HCl)稀釋該物料以得到即時可用的涂層組合物。該組合物相應(yīng)的材料含量為2重量％的DynasylanF 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的異丙醇，pH＝3.1。
實施例4
在具有計量設(shè)備、回流冷卻器和水浴的100ml玻璃攪拌設(shè)備中加有20 g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷)、26g的異丙醇、4g的完全去離子水和0.2g的鹽酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩爾比為1∶5.6。
就在加入鹽酸后，溫度在5分鐘內(nèi)升高到30℃。隨后在26℃下將該物料攪拌3小時。接著在1升的玻璃瓶中用584g的異丙醇、33g的十二烷和0.1g的鹽酸(37％HCl)稀釋該物料以得到即時可用的涂層組合物。該組合物相應(yīng)的材料含量為3重量％的DynasylanF 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的異丙醇，pH＝3。
在玻璃表面上的應(yīng)用技術(shù)研究待涂玻璃表面(玻璃板大小為0.07m×0.15m)的預(yù)處理首先用異丙醇凈化該玻璃板，并用水性氧化鈰漿液進行磨蝕活化，用紙巾完全去除經(jīng)干燥的氧化鈰。
將由實施例1-4以及對比例1和2得到的即時可用的制劑以液態(tài)膜分布在玻璃表面上，用紙巾摩擦、拋光，并在2天后進行耐磨實驗。在室溫下拋光后大多數(shù)情況下即產(chǎn)生疏水效果。
耐磨性耐磨試驗在Gardner公司的磨蝕機中于磨蝕液作用下進行。
作為實驗設(shè)備應(yīng)用Gardner公司的磨蝕實驗機，其為具有攪拌棒、磁攪拌器和天平的250ml玻璃燒杯。該磨蝕實驗根據(jù)Erichsen-TestDIN 53778，Teil2進行，不同的是其中僅用磨蝕海綿代替刷子。因此該實驗用Glitzi磨蝕海綿和外加1 kg重量在7.5×10.4cm的表面上進行。該機械裝置平行地在基板上滑動。一次來回運動記為一次循環(huán)。應(yīng)用3重量％硅酸鋁水溶液(硅酸鋁顆粒的大小約為80μm)作為潤滑劑。在磨蝕實驗開始前，首先測量該新涂敷的玻璃板(標記為未加載)的水濕潤角(RW)。
當濕潤角小于80°時，則認為不再是易清潔涂層，因此達到該角后終止測量。
為此，在各個磨蝕循環(huán)前后分別用去離子水和KRSS公司的接觸角測量儀(DIN 828)多次測量靜態(tài)濕潤角(RW)。為檢驗疏油性，在磨蝕加載前用Kaydol(Crompton Corporation公司的礦物油，CAS編號為8012-95-1)測量靜態(tài)濕潤角。在下列表中其縮寫為RW Kaydol。
濕潤角測量誤差±4°。
各個實驗的結(jié)果列于下表。
化學(xué)耐受性(堿和酸)將經(jīng)涂敷的樣品完全放入室溫下的各檢驗溶液中。2小時后在流動水中洗去樣品，并用紙巾干燥。接著按DIN 828通過多次濕潤角測定測量該經(jīng)加載涂層的疏水特性(標記為加載)。如果濕潤角＜80°，則認為該涂層是經(jīng)磨蝕的。
檢驗溶液0.1M的H2SO4和0.1M的NaOH。
貯存穩(wěn)定性和人工加速氣候老化實驗為測定貯存穩(wěn)定性，將各實施例的制劑貯存于60℃下的循環(huán)空氣干燥箱中。經(jīng)各時間段后(例如1個月或2個月)用其涂敷玻璃板，并檢查耐磨性，也可參看表7。各實施例的產(chǎn)品還要在室溫(RT)即20-26℃下貯存。貯存時間也稱使用期。從開始(即幾天)到幾個月測試該貯存時間。
下列關(guān)系用作比較之用

按EN ISO 11507的人工加速氣候老化實驗(Q-Panel Lab Products公司的QUV噴霧人工加速氣候老化實驗)按ISO 4892-3(UV-A 340)的1型燈，發(fā)射峰在340nm，在試樣表面的輻射強度在340nm處為0.92W/m2。
1個氣候老化循環(huán)(8小時)在60℃下的4小時輻照循環(huán)，接著3小時55分的冷凝循環(huán)和5分鐘的水噴灑。
表1用實施例1的組合物在玻璃上所得的涂層的疏油特性和耐磨性結(jié)果

表2用實施例2的組合物在玻璃上所得的涂層的疏油特性和耐磨性結(jié)果

表3用實施例3的組合物在玻璃上所得的涂層的疏油特性和耐磨性結(jié)果

表4用實施例4的組合物在玻璃上所得的涂層的疏油特性和耐磨性結(jié)果

對比例1依次加入25.8g的異丙醇、4.0g的去離子水和0.2g的硝酸(37％HNO3)，并加以混合。接著加入20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷)，并在室溫下攪拌3小時。接著用900g的異丙醇、50g的十二烷和0.1g硝酸(37％HNO3)組成的混合物稀釋該物料以得到即時可用的涂層組合物。硅烷∶水的摩爾比為1∶5.6。該組合物相應(yīng)的材料含量為2重量％的DynasylanF 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的異丙醇，pH＝3。
對比例2該體系基于在醇溶液中的經(jīng)活化的氟烷基三烷氧基硅烷。硅烷/水的摩爾比為1∶3.6。在玻璃瓶中將5.0g的DynasylanF 8261、1.0g的鹽酸(37％HCl)、493.5g的異丙醇和0.5g的SnCl2×2H2O于室溫下攪拌3小時。該組合物相應(yīng)于1.0重量％的DynasylanF 8261、0.126重量％的水、0.074重量％的HCl(無水)、0.1重量％的SnCl2×2H2O和98.7重量％的異丙醇(參見DE 19904132)。
表5用對比例1的組合物在玻璃上所得的涂層的疏油特性和耐磨性結(jié)果

表6用對比例2的組合物在玻璃上所得的涂層的疏油特性和耐磨性結(jié)果

表7對比例2和實施例3的組合物在玻璃上所得的涂層的耐化學(xué)性結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種涂層組合物，其基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解的氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y(I)其中X表示選自氯、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基的基團，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的數(shù)，y＝0或1，b)HClc)水，d)異丙醇，和e)十二烷，該組合物中的硅烷組分(a)與水的摩爾比基于1∶4.5-1∶9。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于下列組分a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，b)0.05-0.15重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，和b)30-60重量份的十二烷。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶5.3-1∶5.8。
4.一種按權(quán)利要求1-3之一的涂層組合物，其是如下得到的用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，并在有HCl存在下進行部分水解和縮合，其中硅烷組分(a)和水的摩爾比為1∶4.5-1∶9；接著用含異丙醇/十二烷的混合物稀釋如此所得的反應(yīng)混合物。
5.一種用于制備權(quán)利要求1-4之一的涂層組合物的方法，其特征在于，用異丙醇稀釋硅烷組分(a)，接著加入水，隨后加入鹽酸，如此所得的混合物在0-80℃下攪拌1-4小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9，接著用由異丙醇和十二烷組成的混合物稀釋該反應(yīng)混合物；或是在由異丙醇、水和鹽酸組成的混合物中加入硅烷組分(a)，如此所得的混合物在0-80℃下攪拌1-4小時，其中水解步驟基于硅烷組分(a)與水的摩爾比為1∶4.5-1∶9，接著用由異丙醇、十二烷和鹽酸組成的混合物稀釋該反應(yīng)混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所用組分的量為a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，b)0.05-0.15重量份的HCl，c)3.2-6.4重量份的H2O，d)500-1000重量份的異丙醇，和e)30-60重量份的十二烷。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，水解步驟中對每1重量份的組分(a)使用1-1.5重量份的組分(d)。
8.權(quán)利要求5-7之一的方法，其特征在于，水解步驟中使用40-100重量％的組分(b)。
9.權(quán)利要求5-8之一的方法，其特征在于，作為組分(e)使用正十二烷或沸點大于180℃的C12烴的異構(gòu)體混合物。
10.權(quán)利要求5-9之一的方法，其特征在于，用由組分(e)和余量的組分(d)組成的混合物或用由組分(e)、余量的組分(d)和余量的組分(b)組成的混合物稀釋水解產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1-3之一的組合物或按權(quán)利要求4-10之一可得到的或制得的組合物在賦予光滑的主要為無機的基材表面以耐磨和耐氣候的易清潔涂層中的應(yīng)用。
12.權(quán)利要求11的應(yīng)用，其中待處理的表面的基底選自玻璃、琺瑯、礦物、金屬、陶瓷、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和聚苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特殊的涂層組合物，其基于下列組分a)至少一種式(I)的可水解的氟烷基硅烷CF
文檔編號C03C17/28GK1982392SQ20061016848
公開日2007年6月20日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者S·吉斯勒, E·朱斯特 申請人:德古薩公司