專利名稱：一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電真空玻璃制備領(lǐng)域，特別是涉及一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的電真空玻璃制品生產(chǎn)過程中常用到封接玻璃粉，通常需要較低的熔點(diǎn)和較低的膨脹系數(shù)，以往這種封接玻璃主要使用PbO-ZnO、PbO-B2O3系含鉛玻璃粉，由于含鉛封接玻璃具有電阻大、介電損耗小、折射率和色散高，以及吸收高能輻射、軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列特性，在低熔封接方面有著廣泛的用途。
但是，鉛是一種劇毒物質(zhì)，在生產(chǎn)和使用過程中對(duì)人體產(chǎn)生了很大的危害，特別是含鉛高的玻璃化學(xué)穩(wěn)定性差，使用后廢棄的玻璃遇水、酸雨及大氣等的侵蝕，鉛離子就會(huì)逐漸溶出，導(dǎo)致地下水質(zhì)的嚴(yán)重污染，對(duì)人的生命安全，尤其是對(duì)兒童的大腦發(fā)育帶來嚴(yán)重的威脅。鉛的中毒劑量?jī)H為1mg，致死劑量為1g，但是大多數(shù)低熔封接玻璃中PbO含量甚至高達(dá)60-80mol％。中國(guó)、歐美、日本都制定了電子產(chǎn)品無鉛化的強(qiáng)制性實(shí)施日期。我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部也發(fā)布了相關(guān)規(guī)定。因此，無鉛無鎘等無公害低熔封接玻璃的成功開發(fā)將形成產(chǎn)品技術(shù)壁壘，其涉及的產(chǎn)業(yè)面十分廣泛，用量大，對(duì)我國(guó)家電、精密零部件、3C類電子產(chǎn)品等產(chǎn)業(yè)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
美國(guó)專利第5021366號(hào)公布了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為P2O530～36％、ZrO20～45％，堿金屬氧化物15～25％，堿土金屬氧化物15～25％，還添加氧化鋁、氧化錫及少量的氧化鉛等組分。該玻璃的軟化溫度為400～430℃，熱膨脹系數(shù)為145～170×10-7/℃，雖然該玻璃的軟化溫度適合低熔封接，但是該玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接，同時(shí)含有少量的鉛，不能適應(yīng)無鉛化的要求，由于貴金屬ZrO2的含量較高，因此在成本方面同樣不具有優(yōu)勢(shì)。
美國(guó)專利第P5153151號(hào)公布了一種磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為L(zhǎng)i2O0～15％、Na2O0～20％、K2O0～10％、ZnO0～45％、Ag2O0～25％、Tl2O0～25％、PbO0～20％、CuO0～5％、CaO0～20％、SrO0～20％、P2O524～36％、Al2O30～5％、CeO20～2％、BaO0～20％、SnO0～5％、Sb2O30～61％、Bi2O30～10％、B2O30～10％，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為300～340℃，熱膨脹系數(shù)為135～180×10-7/℃，該玻璃的缺點(diǎn)在于Tl2O的毒性很大，同時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。
美國(guó)專利USP20020019303提出了一種P2O5-SnO-ZnO系統(tǒng)的封接玻璃粉，該玻璃的封接溫度為430～500℃，由于這種封接玻璃粉需要在還原氣氛下生產(chǎn)和封接，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，同時(shí)由于含有大量的成本較貴的SnO，因而這種封接玻璃的應(yīng)用有很大的局限性。
在無鉛封接玻璃體系中較有前途的是Bi2O3-B2O3-SiO2和ZnO-B2O3-SiO2、釩酸鹽、磷酸鹽等體系，但是前兩者封接溫度較高，而且鉍酸鹽和釩酸鹽體系成本高。磷酸鹽體系在低溫和無鉛化方面占有很大的優(yōu)勢(shì)，大多數(shù)性能都可與傳統(tǒng)含鉛封接玻璃相媲美，而且能顯著減少環(huán)境污染。無鉛磷酸鹽封接玻璃將是傳統(tǒng)含鉛封接玻璃最有潛力的取代物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的針對(duì)上述封接玻璃中含有鉛等劇毒及錫、鋯等貴金屬氧化物以及具有較大熱膨脹系數(shù)的缺陷提供一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃及其制備方法，該封接玻璃粉不含鉛、環(huán)保并具有軟化點(diǎn)低、性價(jià)比高、適用范圍廣，可用于多種電真空玻璃器件的封接玻璃。
一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，包括下列組成(1)必要成分摩爾百分比30％～55％氧化磷(P2O5)、30％～55％氧化鋅(ZnO)、0％～10％氧化鋁(Al2O3)、0％～3.5％氧化錳(MnO2)相合混合，經(jīng)熔融冷卻后所組成的玻璃體；(2)添加成分摩爾百分比0％～10％氧化鈉(Na2O)、0％～10％氧化鉀(K2O)、0～20mol％B2O3、0～5mol％BaO、0～1mol％Ti2O；(3)添加成分摩爾百分不高于35％的。
所述的摩爾百分比0～10mol％B2O3、1～3mol％BaO、0.5mol％Ti2O。
所述的玻璃添加組分至少是兩種氧化物或者有兩種以上的氧化物混合組成。
所述的P2O5、ZnO的總的摩爾百分比為70％～90％。
所述的Na2O、K2O的總的摩爾百分比為3％～10％。
所述的Na2O∶MnO2的摩爾比率為4∶1～8∶1。
一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃的制備方法，包括下列步驟①依摩爾百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，制成混合料。
②將混合料裝入石英坩堝，并放置蓋子蓋上，在1050℃～1250℃下，保溫0.5～2小時(shí)。
③對(duì)熔化的玻璃液體進(jìn)行冷卻固化，制成玻璃體。
玻璃體可以根據(jù)封接產(chǎn)品的特點(diǎn)以及要求制備成條狀、柱狀、平板裝及粉狀。
所述的玻璃熱膨脹系數(shù)為70～140×10-7/℃。
所述的封接玻璃的封接溫度為440～600℃。
本發(fā)明的無鉛封接玻璃適宜對(duì)電真空玻璃制品進(jìn)行封接，具有無毒、無污染、性能好、成本低的特點(diǎn)，可根據(jù)不同的真空玻璃制品對(duì)封接玻璃的封接溫度、熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)整，滿足多種不同材料的封接要求。


圖1為實(shí)施例四的差熱分析圖。
圖2為實(shí)施例二的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1-4通過具體實(shí)施例1-4的組成對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
表一(mol％) 上述表一中所列舉的四種無鉛封接玻璃的制備方法相同。
由于磷酸的揮發(fā)性和含水分較多，在較高溫度時(shí)，原料容易劇烈翻騰，導(dǎo)致P2O5過量揮發(fā)而無法形成玻璃，而且所采用的石英坩堝容易破裂，使用磷酸二氫銨時(shí)也出現(xiàn)上述問題，采用固體偏磷酸時(shí)，原料易于潮解，不易粉碎而且稱量誤差較大，當(dāng)加熱時(shí)易產(chǎn)生分層現(xiàn)象，揮發(fā)較大。對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用分析純的五氧化二磷能有效解決上述問題，關(guān)鍵是在混合五氧化二磷時(shí)要快，而且要在坩堝上加放蓋子以減少揮發(fā)。
因此氧化磷選用化學(xué)純級(jí)五氧化二磷。
體積電阻率的測(cè)試樣品為直徑為3cm，厚度為0.5cm的圓柱形玻璃試樣。測(cè)試前先用無水酒精擦拭，待干燥后再在試樣的圓形雙面涂抹導(dǎo)電石墨乳，干燥后放入101-1型電熱鼓風(fēng)箱加熱，采用ZC43型超高阻計(jì)，直流高壓測(cè)試電源選250V檔，測(cè)試溫度為200℃。
失重是在90℃的去離子水中恒溫10個(gè)小時(shí)后測(cè)定的。
熱膨脹系數(shù)為300℃時(shí)的測(cè)試值，升溫速率為5℃/min。
將原材料按照表一所述的摩爾百分比稱取各組分，然后將原料充分混合，放在1050℃～1250℃的熔制溫度下熔制，保溫0.5～2小時(shí)。在表一中，P2O5、ZnO、Al2O3和MnO2的四種氧化物作為必要成分，Al2O3只要是提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，MnO2只要是提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。通過添加不同的其它成分以及調(diào)整各組分之間的配比關(guān)系得到具有能得到膨脹系數(shù)為70～140×10-7/℃，封接溫度為440～600℃的封接玻璃。
權(quán)利要求
1.一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，包括下列組成(1)必要成分摩爾百分比30％～55％氧化磷(P2O5)、30％～55％氧化鋅(ZnO)、0％～10％氧化鋁(Al2O3)、0％～3.5％氧化錳(MnO2)相合混合，經(jīng)熔融冷卻后所組成的玻璃體；(2)添加成分摩爾百分比0％～10％氧化鈉(Na2O)、0％～10％氧化鉀(K2O)、0～20mol％B2O3、0～5mol％BaO、0～1mol％Ti2O；(3)添加組分摩爾百分比不高于35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的摩爾百分比0～10mol％B2O3、1～3mol％BaO、0.5mol％Ti2O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的玻璃添加組分至少是兩種氧化物或者有兩種以上的氧化物混合組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的P2O5、ZnO的總的摩爾百分比為70％～90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的Na2O、K2O的總的摩爾百分比為3％～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的Na2O∶MnO2的摩爾比率為4∶1～8∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的玻璃熱膨脹系數(shù)為70～140×10-7/℃，封接玻璃的封接溫度為440～600℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，其特征在于所述的玻璃體制備成條狀、柱狀、平板裝及粉狀。
9.一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃的制備方法，包括下列步驟①依摩爾百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，制成混合料；②將混合料裝入石英坩堝，并放置蓋子蓋上，在1050℃～1250℃下，保溫0.5～2小時(shí)；③對(duì)熔化的玻璃液體進(jìn)行冷卻固化，制成玻璃體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電真空玻璃制品無鉛封接玻璃，包括必要成分摩爾百分比30％～55％氧化磷(P
文檔編號(hào)C03C3/16GK101058477SQ200710038930
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者李勝春, 陳培 申請(qǐng)人:東華大學(xué)