專利名稱：：抗裂陶瓷蜂窩體制品及其制造方法抗裂陶瓷蜂窩體制品及其制造方法本申請要求2006年5月31日提交的名為"抗裂陶瓷蜂窩體制品及其制造方法"的美國臨時申請第60/810,093號的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
和工業(yè)實用性本發(fā)明涉及陶瓷蜂窩體制品及其制造方法。更具體來說，本發(fā)明涉及使薄壁和超薄壁蜂窩體制品中的表皮裂紋最少和/或消除的方法，還涉及由此制得的蜂窩體制品。
背景技術(shù)：
：堇青石陶瓷蜂窩體制品在汽車、環(huán)境和化學工業(yè)中具有廣泛的應用。堇青石蜂窩體制品被用作廢氣純化催化劑載體、過濾器或熱交換器。在汽車應用中，堇青石蜂窩體制品被用作廢氣純化用催化劑載體。內(nèi)燃機系統(tǒng)排放的廢氣包含烴類(HC),—氧化碳(CO)和氮氧化物(NOJ。汽車、材料和環(huán)境工業(yè)進行了深入細致的研究以減少氣體排放量，以滿足每年日益嚴格的規(guī)定。為了改進整體料(monolith)之類的蜂窩體制品的排氣控制效率，人們需要得到具有特定性質(zhì)的陶瓷蜂窩體載體。這些性質(zhì)包括低的熱質(zhì)量，以快速熄燈(lightoff)，以及在較低溫度下更佳的催化性能；低的整體密度，但同時具有相同的幾何表面積(GSA)，以便降低熱容；低的壓力損失，以改進燃料的燃燒；良好的機械強度；以及高的耐熱沖擊性。為了得到上述需要的性質(zhì)，人們設(shè)計和開發(fā)出了薄壁和超薄壁的蜂窩體制品，以滿足快速熄燈和較低壓力損失的要求。但是，就生產(chǎn)技術(shù)而言，減小蜂窩體壁的厚度是困難的，因為一般來說，蜂窩體壁厚度的減小會同時造成蜂窩體制品本身機械強度的降低。在制造實踐過程中，形成蜂窩體制品表皮所需的材料量、顆粒填充和擠出壓力都與形成蜂窩體制品的網(wǎng)狀體所需的條件不同。一般來說，在蜂窩體制品中，表皮的厚度大于網(wǎng)狀體的厚度；因此，表皮和網(wǎng)狀體不可避免地失衡。如果表皮制造得較厚，會產(chǎn)生孔變形缺陷。另一方面，如果表皮制造得較薄，則可能產(chǎn)生表皮的裂縫(開裂)。在堇青石薄壁和超薄壁蜂窩體制品中，在外壁中觀察到了一些缺陷，包括直的垂直裂縫、在單個孔中成鋸齒形的垂直裂縫、在數(shù)個孔中成鋸齒形的垂直裂縫，以及水平的環(huán)狀(ringoff)裂紋。碎片、凸起和凹陷也是缺陷和裂紋的來源。人們需要形成具有良好質(zhì)量擠出成形表皮的陶瓷蜂窩體制品。人們提出了各種方法來解決上述問題。但是這些方法各自存在一些缺陷，這些缺陷包括增強材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)與蜂窩體結(jié)構(gòu)熱膨脹系數(shù)失配，總體強度減小，以及氣體純化效率減小。在常規(guī)的生產(chǎn)過程中，堇青石蜂窩體基材在爐內(nèi)會經(jīng)歷溫度差異。當涂覆了催化劑的時候，以特定的溫度梯度對所述蜂窩體基材進行處理。當用作廢氣純化器的催化劑載體的時候，在催化劑載體中會產(chǎn)生溫差，這是由廢氣中存在的未燃燒的烴類和一氧化碳的氧化反應放熱造成的。上述提出的所有方法都要求蜂窩體基材具有更高的耐熱沖擊性，能夠減小或分散熱應力。所述耐熱沖擊性與一些性質(zhì)相關(guān)，這些性質(zhì)包括例如熱膨脹系數(shù)、彈性模量、強度、孔隙率、孔徑分布和孔的形狀。對于將催化劑載體中開裂和損壞的風險催減至最小或避免該風險來說，增大耐熱沖擊性是非常重要的。堇青石是一種所需的制造蜂窩體制品的材料。一般來說，本發(fā)明用于汽車廢氣處理系統(tǒng)，例如壁厚度通常小于4密耳的超薄壁產(chǎn)品。其它應用包括高溫制品，例如催化轉(zhuǎn)化器、NOx吸附器基材、催化劑基材、以及柴油機顆粒過濾器，這是因為該材料成本較為低廉。堇青石材料通常是通過將包括滑石、氧化鋁、氫氧化鋁、高嶺土和二氧化硅的原料批料混合起來而制備的。然后將該批料與粘合劑(例如甲基纖維素)和潤滑劑混合起來，形成塑性混合物。然后使該塑性混合物通過模頭進行成形，制成生坯體，然后進行燒結(jié)。轉(zhuǎn)讓給康寧股份有限公司(CorningIncorpomted)的美國專利第6，864，198號(該專利全文參考結(jié)合入本文中)揭示了一種形成堇青石蜂窩體結(jié)構(gòu)的方法。因此，人們很需要沒有裂縫和/或裂紋之類的缺陷的堇青石蜂窩體制品結(jié)構(gòu)。同樣，人們也尋求這些蜂窩體制品的制造方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了在制造堇青石蜂窩體制品之類的薄壁(包括超薄壁)蜂窩體制品的過程中，使這些制品的表皮裂紋最少和/或消除的方法。具體來說，本文中揭示了本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品及其制造方法的各種實施方式。另外，本發(fā)明涉及改進堇青石蜂窩體制品的耐熱沖擊性，特別是改進抗裂紋擴展性。本發(fā)明還為薄壁堇青石蜂窩體制品提供了所需的表皮厚度和所需的表皮性質(zhì)。根據(jù)本文所述的實施方式，在一個概括的方面，本發(fā)明涉及包括表皮和網(wǎng)狀體部分的蜂窩體陶瓷制品，其中表皮的孔隙率(PJ大于網(wǎng)狀體的孔隙率(Pw)。在本發(fā)明的其它實施方式中，使得網(wǎng)狀體的孔徑和歸一化孔徑分布(PSD^(D9o-DK))/D5o)優(yōu)化，優(yōu)選約為1.5-4.5;甚至1.6-3.9;還甚至2.0-3.0。另外，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，揭示了一種減少堇青石蜂窩體的表皮裂紋的方法，該方法包括對增塑的批料進行擠出，形成蜂窩體生坯體，然后對所述生坯體進行燒制，形成具有受控制的孔隙比Ps/Pw的蜂窩體。較佳的是，所述孔隙比約大于1.12，甚至約為1.12-1.6。在一些實施方式中，所述孔隙比大于或等于1.20，甚至為1.28。根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，提供了一種減少堇青石蜂窩體制品中的表皮裂紋的方法，該方法包括以下步驟制備包含氧化鋁、高嶺土、勃姆石、二氧化硅和滑石的增塑的批料，其中所述滑石的粒度分布(通過關(guān)系式(D90-D10)/D50得到)大于1.50;對所述陶瓷成形材料進行擠出，形成包括網(wǎng)狀體和周圍的表皮的蜂窩體生坯體；對所述生坯體進行燒制，形成表皮厚度小于12密耳的陶瓷蜂窩體制品，所述表皮在燒制步驟之后為表皮。較佳的是，所述滑石的中值粒度為2.2-4.0微米(通過沉降圖得到)。最優(yōu)選的是使用單獨的滑石源。特別是結(jié)合附圖，對以下本發(fā)明優(yōu)選示例性實施方式的詳述進行仔細考慮之后，可以更清楚地了解本發(fā)明的這些以及其它方面和優(yōu)點。附圖簡述圖1是相對抗裂紋引發(fā)性的變化百分數(shù)(Rpi/Rp25)以及相對抗裂紋擴展性的變化百分數(shù)((R"')p,/(R"')P25)的圖，其中用孔隙率=25%時的性質(zhì)作為基線。圖2是根據(jù)本發(fā)明制造的堇青石蜂窩體制品的燒制的表皮厚度對裂紋嚴重性的影響的圖。圖3是相對抗裂紋引發(fā)性(Rpi/Rp25)和相對抗裂紋擴展性((R"')pi/(R"')p25)隨孔的長寬比(z/x)變化的圖。圖4A-D是根據(jù)本發(fā)明制造的堇青石蜂窩體制品上孔形狀和孔徑分布對開裂的影響的圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明一個示例性實施方式的蜂窩體制品的等距視圖。發(fā)明的詳細說明和優(yōu)選實施方式本發(fā)明提供了用來使薄壁堇青石蜂窩體制品(例如薄壁堇青石陶瓷蜂窩體催化劑基材)中的裂紋最少和/或消除的方法和設(shè)計。較佳的是，本發(fā)明通過對薄壁(包括超薄壁)堇青石蜂窩體制品的表皮性質(zhì)，例如孔隙率、孔徑、孔徑分布、孔形狀和表皮厚度進行優(yōu)化，防止了在制造該薄壁(包括超薄壁)堇青石蜂窩體制品的過程中由于成形造成的表皮裂紋。在一個實施方式中，所述原料的批料包含6-16重量％勃姆石(氫氧化鋁)作為氧化鋁形成源，5-14重量％的氧化鋁作為氧化鋁形成源，2-12重量％的二氧化硅，38-42重量％的鎂源，例如細滑石(中值粒度為2.2-4.0微米)，以及28-40重量％的高嶺土。應當理解，對于特定的混合物，對用來制備堇青石的原料的實際重量進行選擇，使得主體在燒制之后主要由堇青石相組成，優(yōu)選包含大于90%的堇青石相。所述原料混合物與媒介物和成形助劑充分混合，當它們成形制成生坯體的時候，所述媒介物和成形助劑可以使得原料具有塑性成形性和原始強度。成形操作可通過例如模塑和擠出進行。當通過模頭擠出而完成成形操作的時候，最優(yōu)選使用甲基纖維素作為臨時粘合劑，硬脂酸鈉、妥爾油或硬脂酸作為表面活性劑，以及潤滑劑，例如氫化的合成烴油Durasyn。成形助劑的相對含量可根據(jù)一些因素(例如所用原料的性質(zhì)和用量等)變化。例如，成形助劑的常規(guī)用量約為2-10重量％的甲基纖維素(優(yōu)選約3-6重量％),以及約0.5-1重量％的表面活性劑，以及2-10重量％的潤滑劑。更優(yōu)選的是，使用約0.8重量％的表面活性劑和約5重量％的潤滑劑。所述原料和成形助劑以干態(tài)的形式混合起來，然后與作為媒介物的水混合起來。在不同的原料批料中，水的用量可以不同，可以通過對特定批料進行預先測試來決定水的用量，以獲得可擠出性。然后對所得的塑性混合物進行成形，制成生坯體，優(yōu)選是具有互聯(lián)網(wǎng)狀體和圍繞的表皮的蜂窩體結(jié)構(gòu)。將未進行燒結(jié)的主體稱為生坯體。擠出技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的。通常對生坯體進行干燥，然后在足夠的溫度下燒制足夠長的時間，以形成最終的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。燒制優(yōu)選通過在30-200小時的時間內(nèi)加熱至約1395-1415'C的溫度，然后在此溫度下保持至少5小時、優(yōu)選約6小時而完成。本發(fā)明的組合物導致形成陶瓷結(jié)構(gòu)，該陶瓷結(jié)構(gòu)主要由化學計量式約為Mg2AUSi50,8的相組成。如圖5所示，本發(fā)明的薄壁蜂窩體制品IO可以包括由增塑的原料混合物擠出而形成的主體16，該主體16包括多條在進口端12和出口端14之間平行延伸的通道18。所述薄壁蜂窩體制品的通道密度可以是等于或大于600孔/英寸2,或者甚至等于或大于卯0孔/英寸2,壁厚度小于3.0密耳，表皮厚度小于12密耳。對于本申請來說，術(shù)語蜂窩體是用來包括具有一般的蜂窩結(jié)構(gòu)的材料，但是并不嚴格限制于六邊形結(jié)構(gòu)；例如可采用八邊形、三角形、正方形、長方形、圓形、這些形狀的組合或任何其它合適的通道形狀。根據(jù)本發(fā)明，可以通過控制薄壁和超薄壁堇青石蜂窩體制品的表皮的孔隙率，更具體來說是使得表皮的孔隙率(PJ相對于網(wǎng)狀體的孔隙率(PJ增大，從而使所述蜂窩體制品的表皮裂紋最少和/或消除。通常，常規(guī)的堇青石蜂窩體制品的表皮總孔隙率約為25%。根據(jù)本發(fā)明，薄壁和超薄壁蜂窩體制品的表皮總孔隙率可以增大到最高約35%，甚至最高約45%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種表皮總孔隙率的增大會降低熱應力集中，降低裂紋擴展的傾向?？赏ㄟ^以下一種或多種方式獲得具有較高表皮孔隙率(高于網(wǎng)狀體的孔隙率)的堇青石蜂窩體制品(a)控制表皮的厚度，(b)將成孔劑(poreformer)加入所述表皮形成材料，然后將表皮形成材料與所述蜂窩體基質(zhì)共擠出，(c)在形成表皮的時候使用新的模頭設(shè)計。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，可以通過控制表皮的總厚度獲得表皮孔隙率較高的堇青石蜂窩體制品?？梢酝ㄟ^擠出硬件控制引入較少量的進入表皮形成區(qū)域的材料，形成具有比常規(guī)薄壁蜂窩體制品更薄的表皮的蜂窩體制品。擠出壓力和材料填充不同于較厚表皮的成形操作。因此，所述表皮的孔隙率不同于厚表皮的孔隙率。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，使得外部周圍的表皮的厚度小于12密耳(305微米)。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)具有高孔隙率的較薄的表皮將降低表皮的導熱率,然后在形成堇青石蜂窩體制品之后，冷卻過程中，再減小外部表皮和內(nèi)部表皮之間的溫度變化。這會造成表皮中的熱應力較小。如下面的公式(l)所示，當斷裂強度(o或MOR)越高、彈性模量(E或E模量)越低、熱膨脹系數(shù)(a或CTE)越低的情況下，抗裂紋引發(fā)性(R)增大。但是，根據(jù)公式(2)，彈性模量越高和斷裂強度越低的情況下，抗裂紋擴展性(R"')增大。如公式(3)和(4)所示，斷裂強度和彈性模量都是孔隙率的函數(shù)。但是，如公式(5)所示，熱膨脹系數(shù)是與孔隙率無關(guān)的。公式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>公式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>公式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>公式(4):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>公式(5):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在公式(l)-(5)的各公式中，cj是斷裂強度，v是泊松比，a是熱膨脹系數(shù)，E是楊氏彈性模量，"p"和"o"分別用來表征多孔材料和非多孔材料，P是孔的體積分數(shù)。R和R"'的物理含義分別是允許得到穩(wěn)態(tài)熱流的最大AT和裂紋擴展可用的最小斷裂彈性能量。表1顯示了抗裂紋引發(fā)性(R)和抗裂紋延伸性(R'")隨孔隙率變化的關(guān)系表中MORp/MORo之比表示在不同孔隙率下MOR減小。Ep/Eo比值表示由孔隙率變化造成的Emod減小。比值Rp/Ro和R'"p/R'"o表明，當假定泊松比隨孔隙率的變化很小或可忽略的情況下，抗裂紋引發(fā)性和抗裂紋擴展性會隨著孔隙率的變化而變化。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2說明分別基于公式(6)和公式(7)計算的相對抗裂紋引發(fā)性的變化百分數(shù)(Rpi/Rp25)以及相對抗裂紋擴展性的變化百分數(shù)((R'")p,/(R"')p25),其中"Pi"指數(shù)表示在不等于25%的孔隙率下的特性，，25"指數(shù)表示在孔隙率=25%的條件下的特性。公式(6):Rpi/Rp25的變化百分數(shù)400。/。([((j/c^E)pi/((j/c^E)p25]-l》公式(7):(R"')pi/(R'")p25的變化百分數(shù)=100%{[(E/a2)Pi/(E/a2)p25]-l}表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>下面參見附圖，在基于圖2的圖1中所示的是相對抗裂紋引發(fā)性的變化百分數(shù)(Rpi/Rp25)以及相對抗裂紋擴展性的變化百分數(shù)((R"')Pi/(R''')p25)的圖，其中用孔隙率=25%時的性質(zhì)作為基線。圖1顯示了隨著Ps/Pw(Ps是表皮的孔隙率，Pw是壁的孔隙率)之比增大，相對抗裂紋引發(fā)性(Rpi/Rp25)降低，相對抗裂紋擴展性((R'")Pi/(R"')P25)提高。如圖1所示，相對抗裂紋擴展性增大了約118%,而相對抗裂紋引發(fā)性僅降低了約15%。表皮的孔隙率從約25%增大到最高約45%，優(yōu)選從約25%增大到約35%。在此范圍內(nèi)，Rpi/Rp25的減小約小于7%，(R"')pi/(R'")p2s的增大約大于40%。具有較高孔隙率的較薄的表皮將減小表皮的導熱率，從而減小堇青石形成之后冷卻的過程中外部表皮和內(nèi)部表皮之間的溫度變化。這會使得表皮中的熱應力較小。優(yōu)選的表皮厚度小于或等于網(wǎng)狀體厚度的四倍，且大于或等于網(wǎng)狀體部分厚度的兩倍。在最優(yōu)選的實施方式中，外表皮的厚度是網(wǎng)狀體部分厚度的3.0-3.5倍。圖2顯示了表皮厚度對裂紋嚴重性的影響。同樣根據(jù)本發(fā)明，可以通過對孔形狀和/或孔徑分布進行控制，使堇青石蜂窩體制品表皮中的裂紋最少和/或消除。很關(guān)鍵的是要設(shè)計表皮的多孔微結(jié)構(gòu)，以達到宏觀性質(zhì)的可能的最佳組合。盡管孔的存在通常會降低材料的機械性質(zhì)，但是在一些情況下甚至可以通過添加空隙而提高斷裂韌性。我們研究了孔徑、長寬比和體積分數(shù)對機械性質(zhì)的影響。如下所示，可以將公式(4)改變?yōu)楣?8)。公式(8):Ep=Eo(l-P2/3)s(P<或=0.4)，式中S=1.21(z/x)1/3{l+[(z/x)-2—l]*cos20}1/2，z/x是孔的軸比。隨機統(tǒng)計學取向的情況通過設(shè)定cos20=O.33而得到。表3包括相對抗裂紋引發(fā)性(Rpi/Rp25)和相對抗裂紋擴展性((R'")pi/(R'")p25)隨孔的長寬比(z/x)而變化。相對抗裂紋引發(fā)性(Rpi/Rp25)和相對抗裂紋擴展性((R'")pi/(R"')p25)是使用公式(6)和(7)計算的。圖3顯示了當使用等于25%的孔隙率作為基線，相對抗裂紋引發(fā)性(Rpi/Rp25)和相對抗裂紋擴展性((R"')pi/(R"')p25)隨孔的長寬比(z/x)而變化。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如圖3所示，在具有相同孔隙率的情況下，通過增大孔的長寬比，可以提高相對抗裂紋擴展性。與長寬比(z/x)約為0.3的扁圓形孔的情況相比，長寬比(z/x)約為1.0的圓形孔或者半圓形孔具有更高的抗裂紋擴展性。使用表4所示的組成，如上所述制備了批料。滑石A的(D90-D10)/D50為1.485?；疊的(D90-D10)/D50為2.491?；疌的(D卯-D10)/D50為1.930?；疍的(D90-D10)/D50為L550?；疎的(D90-D10)/D50為2.256。對各批料進行擠出、燒制和測試，得到以下數(shù)據(jù)。表4批料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5顯示了比較樣品A以及本發(fā)明的樣品B-F的擠出蜂窩體的網(wǎng)狀體內(nèi)的歸一化孔徑分布(PSDw二(D9o-D,o)/D5o)?？梢钥粗罦,PSDw約為1.5-4.5;甚至約為1.6-3.9,或者在一些實施方式中約為2.0-3.0。表5-孔徑和分布PSDW=(D90-D10)/D50A(比較)B(本發(fā)明)C(本發(fā)明)D(本發(fā)明)E(本發(fā)明)F(本發(fā)明)PSDW1.033.542.541.814.481.84如所指出的，控制表皮的孔徑分布(PSD)是另一種使根據(jù)本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品中表皮裂紋的形成最少和/或消除的另一途徑。圖4A-C顯示了本發(fā)明的組合物B-F的孔徑分布、特別是較粗的和較寬的孔徑分布對裂紋的影響。通過限制組合物中的滑石粒徑，使得組合物包含關(guān)系式(D90-D10)/D50得到的粒度分布大于1.50;優(yōu)選中值粒度為2.2-4.0微米的單獨的滑石源。使用大晶體滑石源得到窄的孔徑分布(現(xiàn)有技術(shù)組合物A),而通過使用微晶滑石源可以得到根據(jù)本發(fā)明實施方式的較寬的孔徑分布(本發(fā)明的組合物B-F)。表6顯示了所用的各種滑石A-F的孔徑范圍-百分數(shù)范圍關(guān)系。圖4A是比較組合物A和本發(fā)明組合物B-F的孔徑分布圖。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7顯示了滑石A、B、C、D和E的滑石粒度分布(D90-D10)/D50和孔徑分布(D卯-D10)/D50。圖4B圖示了粒度分布和孔徑分布的關(guān)系。表7種類滑石(D90-D10)/D50孔(D90-D10)/D50滑石-A1.4851.223滑石-A1.4851,150滑石-A1.4851.302滑石-A1.4850.829滑石-B2.4914.350滑石-B2.4914.547滑石-c1.9303.328滑石-E2.2564.300滑石-D1.550l扁表8顯示了各種滑石的壓汞法測量結(jié)果與D50的關(guān)系。圖4C顯示了D50與壓汞法測量結(jié)果之間的關(guān)系。使用中值粒度(通過沉降圖測得)優(yōu)選為2.2-4.0微米的滑石制得具有較高壓汞體積的薄壁結(jié)構(gòu)。類似地，發(fā)現(xiàn)使用(D90-D10)/D50大于1.50、優(yōu)選大于1.75的滑石會在表皮中造成寬的孔徑分布，即(D90-D10)/D50,因此會制得開裂的傾向較小的薄壁蜂窩體制品。表8滑石滑石D50(微米)總壓汞體積A2.00.1467B1.90.1187C3.60.1459D2.40.1346E4.70.1149表9中顯示了滑石A-E的粒度分布。具體來說，粒度分布是通過篩分法測量的，在％以下的列中列出的百分數(shù)表示小于該相應粒度的粒度的累積百分數(shù)。圖4D圖示了各種滑石A-E的粒度分布。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上具體實施方式的描述揭示了本發(fā)明的一般性質(zhì)，其他技術(shù)人員可以通過運用本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)掌握的知識，在不偏離本發(fā)明一般理念的情況下，無需過多的試驗而容易對這些具體實施方式進行改良和/或修改以用于各種應用。因此，基于本文所列出的教導和指導，這些修改和改良包括在所揭示的實施方式的含義和等價內(nèi)容范圍之內(nèi)。應當理解本文中的措詞和術(shù)語僅僅是為了描述而不是為了限制，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本文所述的教導和指導，結(jié)合本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識來解釋本說明書的術(shù)語或措詞。權(quán)利要求1.一種蜂窩體陶瓷制品，其包括外部周圍表皮，所述周圍表皮具有孔隙率Ps，其厚度約小于12密耳；設(shè)置在所述外部周圍表皮內(nèi)的多個網(wǎng)狀體部分，所述網(wǎng)狀體部分具有孔隙率Pw，厚度小于3.0密耳；多個由所述網(wǎng)狀體部分形成的通孔，其中Ps大于Pw。2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，比值Ps/Pw為1.12-1.6。3.如權(quán)利要求2所述的陶瓷制品，其特征在于，比值Ps/Pw大于1.20。4.如權(quán)利要求2所述的陶瓷制品，其特征在于，比值Ps/Pw大于1.28。5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述蜂窩體陶瓷制品的外部表皮的表皮厚度為網(wǎng)狀體部分的厚度的2-4倍。6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述蜂窩體陶瓷制品的外部表皮的表皮厚度為網(wǎng)狀體部分的厚度的3-3.5倍。7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述蜂窩體陶瓷制品的表皮的孔隙率(PJ約大于35%。8.如權(quán)利要求7所述的陶瓷制品，其特征在于，所述表皮的孔隙率(Ps)為35-45%。9.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述網(wǎng)狀體的孔隙率(PJ約小于28%。10.—種蜂窩體陶瓷制品，其包括.-外部周圍表皮，所述周圍表皮具有孔隙率Ps，厚度約小于12密耳；位于所述外部周圍表皮內(nèi)的多個網(wǎng)狀體部分，所述網(wǎng)狀體部分具有孔徑(Pw)，歸一化孔徑分布(PSD^(D9(rDK))/D50)，且厚度小于3密耳；多個由所述網(wǎng)狀體部分形成的通孔，其中Ps大于Pw，PSDw約為1.5-4.5。11.如權(quán)利要求lO所述的陶瓷制品，其特征在于，PSDw約為1.6-3.9。12.如權(quán)利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，PSDw約為2.0-3.0。13.如權(quán)利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，比值Ps/Pw為1.12-1.6。14.如權(quán)利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，比值P^Pw大于或等于1.20。15.如權(quán)利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，所述表皮的孔隙率(&)約大于32%。16.如權(quán)利要求IO所述的陶瓷制品，其特征在于，所述網(wǎng)狀體的孔隙率(P一約小于28X。17.如權(quán)利要求IO所述的陶瓷制品，其特征在于，所述蜂窩體陶瓷制品的外部表皮的表皮厚度為網(wǎng)狀體部分的厚度的2-4倍。18.如權(quán)利要求IO所述的陶瓷制品，其特征在于，所述蜂窩體陶瓷制品的外部表皮的表皮厚度為網(wǎng)狀體部分的厚度的3.0-3.5倍。19.一種減少堇青石蜂窩體制品中的表皮裂紋的方法，該方法包括以下步驟制備陶瓷形成材料的增塑批料；對所述陶瓷形成材料進行擠出，形成具有網(wǎng)狀體和包圍的表皮的蜂窩體生坯體；對所述生坯體進行燒制，形成陶瓷蜂窩體制品；其中，在燒制步驟之后，所述表皮的孔隙比PS/PWH.12，其中Ps是表皮的孔隙率，Pw是網(wǎng)狀體的孔隙率。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，表皮的孔隙比Ps/Pw21.20。21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，表皮的孔隙比Ps/Pw21.28。22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，通過向所述批料加入形態(tài)指數(shù)小于0.75的滑石源，控制孔的長寬比。23.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，抗裂紋引發(fā)性與抗裂紋擴展性之比(R'"p/R'"o)約大于2.4。24.如權(quán)利要求19所述的陶瓷制品，其特征在于，所述網(wǎng)狀體的孔隙率(Pw)約小于28X。25.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述陶瓷形成材料的批料包含(D90-D10)/D50大于1.50的滑石。26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，(D90-D10)/D50大于1.75。27.—種減少堇青石蜂窩體制品中的表皮裂紋的方法，該方法包括以下步驟制備包含氧化鋁、高嶺土、勃姆石、二氧化硅和滑石的陶瓷形成材料的增塑的批料，其中滑石通過關(guān)系式(D90-D10)/D50得到的粒度分布大于1.50;對所述陶瓷形成材料進行擠出，形成具有網(wǎng)狀體和包圍的表皮的蜂窩體生坯體；對所述生坯體進行燒制，以形成具有厚度小于12密耳的表皮的陶瓷蜂窩體制品，所述表皮在燒制步驟后為表皮。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述滑石的中值粒度為2.2-4.0微米。29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述滑石用關(guān)系式(D90-D10)/D50得到的粒度分布大于1.75。全文摘要本發(fā)明提供了蜂窩體陶瓷制品以及制造這些在外表皮中缺陷極少或沒有的制品的方法。揭示了用來使薄壁和超薄壁堇青石蜂窩體制品中的裂紋減至最少和/或消除的方法。較佳的是，本發(fā)明通過對薄壁和超薄壁堇青石蜂窩體制品的表皮性質(zhì)，例如孔隙率、厚度和孔徑分布進行優(yōu)化，防止了在制造該制品的過程中由于成形造成的表皮裂紋。文檔編號C04B35/195GK101460424SQ200780020341公開日2009年6月17日申請日期2007年5月30日優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日發(fā)明者C·J·馬拉基,J·D·皮納斯基,L·何申請人:康寧股份有限公司