專利名稱：陶瓷蜂窩構(gòu)造體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用于去除柴油機的廢氣中所含的微粒的陶瓷蜂窩過濾器中使用的陶瓷蜂窩構(gòu)造體。
背景技術(shù)：
在柴油發(fā)動機的廢氣中，含有以由碳質(zhì)構(gòu)成的煤灰和由高沸點碳?xì)浠衔锍煞謽?gòu)成的SOF成分(Soluble Organic Fraction 可溶性有機成分)為主成分的PM(Particulate Matter 粒子狀物質(zhì))，若其排放到大氣中，則可能對人體和環(huán)境帶來不良影響。因此，一直以來在柴油發(fā)動機的排氣管的中途安裝用于捕捉收集PM的陶瓷蜂窩過濾器。捕捉收集、凈化廢氣中的PM的陶瓷蜂窩過濾器的一例在圖1及圖2中示出。陶瓷蜂窩過濾器10包括由形成多個流出側(cè)密封流路3及流入側(cè)密封流路4的多孔質(zhì)隔壁2和外周壁1構(gòu)成的陶瓷蜂窩構(gòu)造體、將流出側(cè)密封流路3及流入側(cè)密封流路4的廢氣流入側(cè)端面8及廢氣流出側(cè)端面9交替地密封成網(wǎng)格狀的上游側(cè)密封部6a和下游側(cè)密封部6c。 陶瓷蜂窩過濾器的所述外周壁1通過由金屬網(wǎng)或陶瓷制的墊等形成的把持構(gòu)件(未圖示) 把持成在使用中不會移動，并配置在金屬制收納容器(未圖示)內(nèi)。在陶瓷蜂窩過濾器10中，以如下的方式進(jìn)行廢氣的凈化。廢氣如圖2的虛線箭頭所示那樣從在廢氣流入側(cè)端面8開口的流出側(cè)密封流路3流入。然后，當(dāng)廢氣通過隔壁 2時，具體而言為在通過由存在于隔壁2的表面及內(nèi)部的彼此連通的細(xì)孔形成的連通孔時， 廢氣中的PM被捕捉收集。凈化后的廢氣從在廢氣流出側(cè)端面9開口的流入側(cè)密封流路4 流出而排放到大氣中。當(dāng)PM繼續(xù)被隔壁2捕捉收集時，隔壁2的表面及內(nèi)部的連通孔被PM堵塞，從而廢氣通過陶瓷蜂窩過濾器時的壓力損失有所增加。因此，需要在壓力損失到達(dá)規(guī)定值之前將 PM燃燒去除而使陶瓷蜂窩過濾器再生。陶瓷蜂窩過濾器需要滿足如下要求，即，微粒的捕捉收集率高，壓力損失低。然而， 由于這些特性是相反的關(guān)系，所以一直以來研究通過控制氣孔率、細(xì)孔容積、存在于隔壁表面的細(xì)孔的大小等同時滿足這兩個要求而實現(xiàn)最優(yōu)化。日本特表2005-530616號記載了如下的陶瓷過濾器，S卩，其由將端部閉塞的堇青石 蜂窩構(gòu)造體構(gòu)成，根據(jù)細(xì)孔徑分布求出的值d50/(d50+d90)小于0. 70，通過式子[d50/ (d50+d90)]/[%多孔率/100]定義的煤灰附著時透過率因子Sf小于1.55，熱膨脹系數(shù) (25 800°C )為17X 10_7°C以下，將柴油排氣微粒捕捉使其燃燒，通過具有這種細(xì)孔構(gòu)造 (細(xì)孔徑分布及細(xì)孔連結(jié)性)，即使在碳灰附著的狀態(tài)下也能夠維持較小的壓力損失。日本特開2002-219319號記載了如下的多孔質(zhì)蜂窩過濾器，即，其由以對細(xì)孔分布進(jìn)行控制的堇青石為主晶相的材料構(gòu)成，所述細(xì)孔分布為細(xì)孔徑小于10 μ m的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的15%以下，細(xì)孔徑10 50 μ m的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的75%以上，細(xì)孔徑超過50 μ m的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10 %以下，由于該多孔質(zhì)蜂窩過濾器具有所述的細(xì)孔分布，所以，對PM等的捕捉收集效率高，且能夠防止因細(xì)孔堵塞造成的壓
4力損失的增大。日本特開2002-219319號記載了如下內(nèi)容，即，這種細(xì)孔分布能夠通過對堇青石化原料的二氧化硅成分的粒徑進(jìn)行控制，且使高嶺土低濃度化來進(jìn)行控制。日本特開昭61-129015號公開了如下的廢氣凈化用過濾器，S卩，在隔壁的至少導(dǎo)入通路側(cè)的表面具備由孔徑5 40 μ m的小孔和孔徑40 100 μ m的大孔構(gòu)成且小孔的數(shù)量為大孔的數(shù)量的5 40倍，并且與隔壁內(nèi)部的內(nèi)部細(xì)孔連通的表面細(xì)孔，該廢氣凈化用過濾器的微粒的捕捉收集效率無論使用時期如何都大致恒定且維持較高的值。日本特開2003-40687號公開如下的蜂窩陶瓷構(gòu)造體，即，以堇青石為主成分，氣孔率為55 65 %，平均細(xì)孔徑為15 30 μ m,在隔壁表面開口的細(xì)孔的總面積為隔壁表面的總面積的35%以上，通過該蜂窩陶瓷構(gòu)造體能夠達(dá)成較低的壓力損失和較高的捕捉收集效率。日本特開2002-355511號公開了如下的具有陶瓷制的蜂窩構(gòu)造的廢氣凈化過濾器，該蜂窩構(gòu)造具有在隔壁表面擔(dān)載的催化劑，隔壁的氣孔率為陽 80%，在隔壁表面開口的細(xì)孔的總面積為隔壁表面的總面積的20%以上，該廢氣凈化過濾器能夠使隔壁所擔(dān)載的催化劑與堆積的PM的接觸面積增加，并且具有提高基于催化劑的PM的氧化反應(yīng)能力的效果及抑制壓力損失增大的效果。日本特開2002-349234號公開了如下的廢氣凈化過濾器，即，擔(dān)載有催化劑，在隔壁表面開口的開孔的合計面積為隔壁的整個表面積的30%以上，開口徑為30 μ m以上的大開孔的開口面積的合計面積為所述開孔的全部開口面積的50%以上，通過具備這種構(gòu)造， 能夠大幅度提高PM的氧化燃燒效率，并且防止因熱應(yīng)力造成的破損。然而，日本特表2005-530616號、日本特開2002-219319號、日本特開昭61-1四015 號、日本特開2003-40687號、日本特開2002-355511號及日本特開2002_；349234號中記載的廢氣凈化過濾器的PM的捕捉收集性能雖然在PM以某種程度堆積時變高，但是，在使用開始初期的PM堆積之前的狀態(tài)(當(dāng)陶瓷蜂窩過濾器從未使用狀態(tài)開始被使用時，或者在再生處理后被再次使用時)下未必充分。尤其是隨著對廢氣限制的強化而被重視的納米尺寸的 PM的捕捉收集效率不充分，存在有害的納米尺寸的PM未被捕捉收集而直接排出的問題。為了解決這些問題，日本特開2004-3606M號公開了如下的陶瓷蜂窩過濾器，即， 隔壁的氣孔率為55 75%，平均細(xì)孔徑為15 40 μ m,在隔壁表面開口的細(xì)孔的總面積為隔壁表面的總面積的10 30%，在隔壁表面開口的細(xì)孔中的、當(dāng)量圓直徑為5 20μπι的細(xì)孔以300個/mm2以上的狀態(tài)存在。然而，即使是日本特開2004-3606M號記載的陶瓷蜂窩過濾器，在陶瓷蜂窩過濾器再生之后的使用開始初期，PM捕捉收集效率低，這個問題還未得到解決。另一方面，作為制造具有穩(wěn)定的氣孔率的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)造體的方法，日本特開 2007-45686號公開了將平均粒徑為10 50 μ m、氣孔率為50 90%的多孔質(zhì)樹脂粒子作為造孔材料使用的技術(shù)。日本特開2007-45686號記載了如下內(nèi)容，即，將比實心粒子燒成時的發(fā)熱量小且比中空粒子難以壓潰的多孔質(zhì)樹脂粒子作為造孔材料使用，由此，能夠抑制造孔材料粒子的成形原料在混合 混揉時的壓潰和燒成時的過度的發(fā)熱，其結(jié)果是，能夠以良好的成品率制造帶有穩(wěn)定的氣孔率的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)造體。然而，在將多孔質(zhì)樹脂粒子作為造孔材料使用的情況下，因為造孔材料粒子彼此的摩擦阻力，所以在擠壓成形時需要較高的壓力，有時產(chǎn)生擠壓后的成形體或模具發(fā)生變形的不良狀況。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概要發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供能夠改善陶瓷蜂窩過濾器再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率且能夠降低PM被捕捉收集時的壓力損失上升的陶瓷蜂窩構(gòu)造體及其制造方法。用于解決課題的手段即本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體具有由多孔質(zhì)的隔壁分隔而成的多個流路，其特征在于，所述隔壁的氣孔率為40 60%，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口面積率(隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔的總開口面積)為15%以上，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口徑由當(dāng)量圓直徑(具有與細(xì)孔的開口面積同等面積的圓的直徑)表示的情況下，所述開口的細(xì)孔的面積基準(zhǔn)下的中值開口徑為 10 μ m以上且小于40 μ m，所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔密度為350個/mm2以上，所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的圓形度的平均值為1 2。所述隔壁的達(dá)西滲透系數(shù)優(yōu)選為0. 1 X 10_12 2 X 10_12m2。通過水銀壓入法測定所述隔壁的細(xì)孔徑時的中值細(xì)孔徑為5μπι以上且小于 20 μ m,細(xì)孔徑小于2 μ m的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10%以下，細(xì)孔徑40 μ m以上的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10%以下，細(xì)孔分布偏差σ優(yōu)選為0. 5以下。其中，σ = log(D20)-log(D80)，在表示細(xì)孔徑與累積細(xì)孔容積(將從最大的細(xì)孔徑到特定的細(xì)孔徑的細(xì)孔容積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，D20表示相當(dāng)于全部細(xì)孔容積的20%的細(xì)孔容積下的細(xì)孔徑(μπι)，D80同樣表示相當(dāng)于全部細(xì)孔容積的80%的細(xì)孔容積下的細(xì)孔徑(μ m)，且D80 < D20。陶瓷蜂窩構(gòu)造體優(yōu)選所述流路的廢氣流入側(cè)或廢氣流出側(cè)被交替封口而作為過濾器使用。平均隔壁厚度優(yōu)選為9. 0 12mil，平均蜂孔密度優(yōu)選為150 300cpsi。所述陶瓷蜂窩構(gòu)造體的20 800°C間的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為13X 10_7°C以下。將含有堇青石化原料及造孔材料的坯土擠壓成形而制造蜂窩狀的陶瓷構(gòu)造體的本發(fā)明的方法的特征在于，所述堇青石化原料含有15 25質(zhì)量％的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒徑為20 30 μ m,粒徑10 μ m以下的粒子為5質(zhì)量％以下， 粒徑100 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下，粒度分布偏差SD為0. 5以下，且球形度為0. 5以上，所述造孔材料的量相對于堇青石化原料為5 40質(zhì)量％，所述造孔材料的平均粒徑為15 50 μ m,粒徑5 μ m以下的粒子為10質(zhì)量％以下，粒徑80 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下，粒度分布偏差SD為0. 5以下，且球形度為0. 5以上。其中，SD = Iog(d80)-log(d20)，在表示粒徑與累積體積(將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，d20表示相當(dāng)于全部體積的20%的累積體積下的粒徑(μ m)，d80同樣表示相當(dāng)于全部體積的80%的累積體積下的粒徑(μ m)，且d20 < d80。所述造孔材料優(yōu)選為多孔質(zhì)聚合物，所述造孔材料粒子優(yōu)選具有30%以上且小于 50%的空隙。優(yōu)選所述造孔材料粒子的空隙的80%以上含有水分。優(yōu)選在所述堇青石化原料中含有40 43質(zhì)量％的滑石，所述滑石的平均粒徑為 1 10 μ m，在表示粒徑與累積體積(將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，相當(dāng)于全部體積的90%的累積體積下的粒徑d90為30 μ m以下，粒度分布偏差SD 為0.7以下。表示所述滑石粒子的平板度的形態(tài)系數(shù)優(yōu)選為0. 77以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，不但能夠維持較低的壓力損失而且還能夠使再生后的捕捉收集開始初期的PM捕捉收集率得到改善，因此，尤其能夠有效地捕捉收集伴隨廢氣限制的強化而被重視的納米尺寸的PM，從而能夠解決排出有害的納米尺寸的PM的問題。


圖1是表示陶瓷蜂窩過濾器的一例的主視圖。圖2是表示陶瓷蜂窩過濾器的一例的示意性剖視圖。圖3是示意性地表示在陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁表面開口的細(xì)孔的當(dāng)量圓直徑與累積面積的關(guān)系的曲線圖。圖4是表示實施例11的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的細(xì)孔徑與細(xì)孔容積的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示本發(fā)明的實施例中使用的二氧化硅E的粒度分布的曲線圖。圖6是表示二氧化硅粒子的一例的電子顯微鏡照片。圖7是表示實施例11的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁的表面的電子顯微鏡照片。圖8是表示實施例11的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁的截面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式[1]陶瓷蜂窩構(gòu)造體(1)構(gòu)造本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體具有由多孔質(zhì)的隔壁分隔的多個流路，其特征在于，所述隔壁的氣孔率為40 60%，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口面積率(隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔的總開口面積)為15%以上，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口徑以當(dāng)量圓直徑(具有與細(xì)孔的開口面積同等的面積的圓的直徑)表示的情況下，所述開口的細(xì)孔的面積基準(zhǔn)下的中值開口徑為 10 μ m以上且小于40 μ m，
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所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔密度為350個/mm2以上，所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的圓形度的平均值為1 2。 通過具備這種構(gòu)造，本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體能夠改善再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率，并且能夠降低PM被捕捉收集時的壓力損失的上升。⑴氣孔率在隔壁的氣孔率小于40%的情況下，壓力損失變大，無法在PM被捕捉收集時維持低的壓力損失特性，另一方面，若氣孔率超過60%，則再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率下降。隔壁的氣孔率優(yōu)選為43 57%，進(jìn)一步優(yōu)選為45 55%。(ii)開口面積率在隔壁表面開口的細(xì)孔的開口面積率為隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔的總開口面積。開口面積率可通過如下方式算出，即，在對隔壁的表面進(jìn)行拍攝的電子顯微鏡照片中，利用圖像分析裝置(例如,Media Cybernetics社制Image-Pro Plus ver. 3. 0)求出各細(xì)孔的開口面積的合計量，并且將該合計量除以測定視野面積而算出。在開口面積率小于15%的情況下，難以在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失。 另一方面，為了防止再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率下降，開口面積率優(yōu)選為40% 以下。所述開口面積率進(jìn)一步優(yōu)選為18 38%。(iii)中值開口徑如圖3所示，對于開口的細(xì)孔的面積基準(zhǔn)下的中值開口徑而言，相對于當(dāng)量圓直徑(具有與細(xì)孔的開口面積同等面積的圓的直徑)，在將隔壁表面上開口的細(xì)孔的累積面積(將特定的當(dāng)量圓直徑以下的細(xì)孔的開口面積累積后的值)曲線化后的曲線圖中，所述中值開口徑為成為相當(dāng)于全部細(xì)孔面積的50%的累積面積的細(xì)孔的當(dāng)量圓直徑。中值開口徑、細(xì)孔的開口面積及當(dāng)量圓直徑能夠通過利用圖像分析裝置(例如，Media Cybernetics 社制Image-Pro Plus ver. 3. 0)分析對隔壁的表面進(jìn)行拍攝的電子顯微鏡照片而求出。在中值開口徑小于10 μ m的情況下，無法在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失特性，另一方面，當(dāng)中值開口徑為40 μ m以上的情況下，再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率降低。所述中值開口徑優(yōu)選為15 35μπι。(iv)細(xì)孔密度在隔壁表面開口的細(xì)孔的當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔密度是指，隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔中的、當(dāng)量圓直徑為 ο μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的數(shù)量。在所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔密度為小于350個/mm2的情況下，再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率下降。所述細(xì)孔密度優(yōu)選為400個/mm2以上。(ν)圓形度在所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的圓形度的平均值超過2的情況下，難以在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失，再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率降低。所述圓形度的平均值優(yōu)選為1 1.5。需要說明的是，圓形度由具有與開口面積為AO的細(xì)孔的外形長度(L)同等的圓周長度的圓的面積Al與細(xì)孔的開口面積AO的比即 A1Atl表示，其為1以上的值。
(vi)達(dá)西滲透系數(shù)陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁的達(dá)西滲透系數(shù)優(yōu)選為0. IXlO-12 2X10_12m2。通過具有所述達(dá)西滲透系數(shù)，能夠?qū)⒃偕蟮氖褂瞄_始時的初期壓力損失維持得低，不但可改善再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率，而且PM被捕捉收集時的壓力損失也降低。在達(dá)西滲透系數(shù)小于0. 1X10-V的情況下，難以將再生后的使用開始時的初期壓力損失維持得低。另一方面，當(dāng)達(dá)西滲透系數(shù)超過2X10_12m2的情況下，存在PM捕捉收集性能變劣的情況。達(dá)西滲透系數(shù)優(yōu)選為0. 2X 10_12 1. 5 X IO-V0(vii)細(xì)孔徑及細(xì)孔分布通過水銀壓入法測定陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁的細(xì)孔徑時的中值細(xì)孔徑為5 μ m以上且小于20 μ m,細(xì)孔徑小于2 μ m的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10%以下，細(xì)孔徑為40 μ m 以上的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10%以下，細(xì)孔分布偏差ο優(yōu)選為0.5以下。通過具備這種細(xì)孔構(gòu)造，能夠?qū)⒃偕蟮氖褂瞄_始時的初期壓力損失維持得低，不但能夠改善再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率，而且還能夠降低PM被捕捉收集時的壓力損失。在此，細(xì)孔分布偏差σ為log(D20)-log(D80)，如圖4所示，在表示通過水銀壓入法測定的細(xì)孔徑與累積細(xì)孔容積(將從最大的細(xì)孔徑到特定的細(xì)孔徑的細(xì)孔容積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，D20表示相當(dāng)于全部細(xì)孔容積的20%的細(xì)孔容積下的細(xì)孔徑 (μ m)，D80同樣表示相當(dāng)于全部細(xì)孔容積的80%的細(xì)孔容積下的細(xì)孔徑(μ m)。D80 <D20。所述中值細(xì)孔徑小于5μπι的情況下，難以將再生后的使用開始時的初期壓力損失維持得低。另一方面，在所述中值細(xì)孔徑為20 μ m以上的情況下，存在如下情況，即，對PM 捕捉收集有效的細(xì)孔徑為5 μ m以上且小于20 μ m的細(xì)孔容積變少，PM捕捉收集性能變劣。 所述中值細(xì)孔徑優(yōu)選為7 18 μ m。細(xì)孔徑小于2 μ m的細(xì)孔具有使比其孔徑大的細(xì)孔連通的效果，從而改善初期壓力損失特性。若細(xì)孔徑小于2μπι的細(xì)孔容積超過10%，雖然可確保細(xì)孔的連通性，但是細(xì)孔徑超過2 μ m的細(xì)孔的比例相對變少，從而難以將初期壓力損失維持得低。另一方面，在細(xì)孔徑小于2μπι的細(xì)孔過少的情況下，由于不能充分確保細(xì)孔的連通性而初期壓力損失變大，所以細(xì)孔徑小于2μπι的細(xì)孔容積優(yōu)選為1 8%。在細(xì)孔徑為40 μ m以上的細(xì)孔容積超過全部細(xì)孔容積的10%的情況下，存在如下情況，即，對PM捕捉收集有效的細(xì)孔徑為5 μ m以上且小于20 μ m的細(xì)孔容積變少，PM捕捉收集性能變劣。細(xì)孔徑為40 μ m以上的細(xì)孔容積優(yōu)選為8%以下。細(xì)孔徑小于2 μ m的細(xì)孔容積為10 %以下，細(xì)孔徑為40 μ m以上的細(xì)孔容積為 10%以下，細(xì)孔分布偏差σ為0. 5以下時，中值細(xì)孔徑為5μπι以上且小于20μπι的細(xì)孔的比例增多，細(xì)孔分布變窄。這種構(gòu)造的隔壁具有較低的初期壓力損失，但是若細(xì)孔分布偏差 σ超過0.5，則對初期壓力損失特性帶來不良影響的細(xì)孔的比例增多，難以維持較低的初期壓力損失。細(xì)孔分布偏差σ優(yōu)選為0.45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下。(viii)蜂窩構(gòu)造陶瓷蜂窩構(gòu)造體的平均隔壁厚度優(yōu)選在9. 0 12mil的范圍內(nèi)，平均蜂孔密度優(yōu)選在150 300cpsi的范圍內(nèi)。通過具有這種蜂窩構(gòu)造，能夠?qū)⒃偕蟮氖褂瞄_始時的初期壓力損失維持得低，不但能夠改善再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率，而且能夠降低PM被捕捉收集時的壓力損失。在平均隔壁厚度小于9. Omil (0. 229mm)的情況下，隔壁的強度下降，另一方面，在平均隔壁厚度超過12mil (0.305mm)的情況下，難以維持較低的壓力損失。在平均蜂孔密度小于150cpsi (23. 3蜂孔/cm2)的情況下，隔壁的強度下降，另一方面，在平均蜂孔密度超過300cpsi (46. 5蜂孔/cm2)的情況下，難以維持降低的壓力損失。(2)熱膨脹系數(shù)陶瓷蜂窩構(gòu)造體的20 800°C間的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為13X10_7°C以下。通過具有這種熱膨脹系數(shù)，在將陶瓷蜂窩構(gòu)造體作為用于去除柴油機的廢氣中所含的微粒的陶瓷蜂窩過濾器使用時，能夠維持耐熱沖擊性，能夠維持耐得住實際使用的強度。熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 3 X 10" 11X10"7/oCo(3)材質(zhì)由于原本用途是用于對從柴油發(fā)動機排出的廢氣進(jìn)行凈化的過濾器，所以構(gòu)成陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁優(yōu)選由具有耐熱性的陶瓷，即，以氧化鋁、多鋁紅柱石、堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、鈦酸鋁、鋰鋁硅酸鹽等為主結(jié)晶的陶瓷構(gòu)成，尤其是，優(yōu)選由在耐熱沖擊性方面優(yōu)越的低熱膨脹的堇青石、鈦酸鋁為主結(jié)晶的陶瓷構(gòu)成。在主晶相為堇青石的情況下，也可以含有尖晶石、多鋁紅柱石、假藍(lán)寶石(寸7 4 U > )等其他結(jié)晶相，可以進(jìn)一步含有玻璃成分。(4)陶瓷蜂窩過濾器對于本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體而言，通過將所述流路的廢氣流入側(cè)及廢氣流出側(cè)交替地封口成網(wǎng)格狀，從而形成為如下的陶瓷蜂窩過濾器，即，能夠?qū)⒃偕蟮氖褂瞄_始時的初期壓力損失維持得低，不但能夠改善再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率，而且還能夠降低PM被捕捉收集時的壓力損失。在此，只要廢氣流入側(cè)及廢氣流出側(cè)被交替地封口成網(wǎng)格狀，則形成于流路的封口無需一定形成在流路的端面部，也可以形成在從流入側(cè)端面或流出側(cè)端面進(jìn)入蜂窩構(gòu)造體的內(nèi)部的位置。[2]陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法在將含有堇青石化原料及造孔材料的坯土擠壓成形而制造蜂窩狀的陶瓷構(gòu)造體的本發(fā)明的方法中，其特征在于所述堇青石化原料含有15 25質(zhì)量％的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒徑為20 30 μ m,粒徑為10 μ m以下的粒子為5質(zhì)量％以下，粒徑為100 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下，粒度分布偏差SD為0. 5以下，球形度為0. 5 以上，所述造孔材料的量相對于堇青石化原料為5 40質(zhì)量％，所述造孔材料的平均粒徑為15 50 μ m,粒徑為5 μ m以下的粒子為10質(zhì)量％以下，粒徑為80 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下，粒度分布偏差SD為0. 5以下，且球形度為 0. 5以上。在此，二氧化硅粒子及造孔材料粒子的粒度分布偏差SD由SD = Iog(d80)-log(d20)表示，如圖5所示，在表示粒徑與累積體積(將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，d20表示相當(dāng)于全部體積的20%的累積體積下的粒徑 (urn), d80同樣表示相當(dāng)于全部體積的80%的累積體積下的粒徑(μπι)。需要說明的是， d20 < d80。粒度能夠使用例如日機裝(株)制Microtrack粒度分布測定裝置(MT3000) 來進(jìn)行測定。關(guān)于二氧化硅粒子及造孔材料粒子的平均粒徑，中值粒徑(d50)在表示前述的粒徑與累積體積的關(guān)系的曲線中由相當(dāng)于全部體積的50%的累積體積下的粒徑表示。在本申請中，除非特殊否定之外，對其他粒子也是同樣地定義粒度分布偏差SD及平均粒徑。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得如下的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，特征在于，具有由多孔質(zhì)的隔壁分隔而成的多個流路，所述隔壁的氣孔率為40 60%，在所述隔壁表面開口的細(xì)孔的開口面積率(隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔的總開口面積)為15%以上，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口徑由當(dāng)量圓直徑(具有與細(xì)孔的開口面積同等面積的圓的直徑)表示的情況下，所述開口的細(xì)孔的面積基準(zhǔn)下的中值開口徑為10 μ m以上且小于 40 μ m,所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔密度為350個/mm2以上，所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的圓形度的平均值為1 2。為了使主結(jié)晶成為堇青石(主成分的化學(xué)組成為42 56質(zhì)量％的SiO2, 30 45 質(zhì)量％的Al2O3及12 16質(zhì)量％的MgO)，堇青石化原料需要配合具有二氧化硅源成分、氧化鋁源成分及氧化鎂源成分的各原料粉末。在以堇青石為主結(jié)晶的陶瓷上形成的細(xì)孔是基于堇青石化原料的二氧化硅及滑石被燒成而產(chǎn)生的細(xì)孔和造孔材料被燃燒而產(chǎn)生的細(xì)孔所產(chǎn)生的。其中，因為二氧化硅及造孔材料對于所形成的細(xì)孔的大部分是有利的，所以，通過對它們的平均粒徑和粒度分布進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠控制堇青石質(zhì)陶瓷被燒成時產(chǎn)生的細(xì)孔。因此，通過采用使用量、平均粒徑及粒度分布處于前述范圍內(nèi)的二氧化硅及造孔材料，能夠獲得如下的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，即，其形成有具有理想的細(xì)孔構(gòu)造的隔壁，不但能夠改善再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率，而且還能夠使PM被捕捉收集時的壓力損失降低。(1) 二氧化硅粒子眾所周知，二氧化硅與其他原料相比在高溫下也能夠穩(wěn)定存在，其在1300°C以上熔融擴散而形成細(xì)孔。為此，若含有15 25質(zhì)量％的二氧化硅，則可獲得期望量的細(xì)孔。 若含有超過25質(zhì)量％的二氧化硅，為了將主結(jié)晶維持為堇青石，必須減少作為其他二氧化硅源成分的高嶺土、滑石，其結(jié)果是，通過高嶺土獲得的低熱膨脹化的效果(通過使擠壓成形時高嶺土定向而獲得的效果)降低，耐熱沖擊性下降。另一方面，在二氧化硅小于15%的情況下，由于在隔壁表面上開口的細(xì)孔的量減少，所以存在無法在PM被捕捉收集時獲得較低的壓力損失特性的情況。二氧化硅的含有量優(yōu)選為17 23%。在二氧化硅的平均粒徑小于20 μ m的情況下，在隔壁表面上開口的細(xì)孔中的、對于維持PM捕捉收集時的較低的壓力損失特性帶來不良影響的微小細(xì)孔的比例增多。另一方面，在二氧化硅的平均粒徑超過30 μ m的情況下，使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率劣化的粗大細(xì)孔增多。二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為22 觀μ m。在二氧化硅的粒徑10 μ m以下的粒子超過5質(zhì)量％的情況下，在隔壁表面上開口的細(xì)孔中的、對于在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失特性帶來不良影響的微小細(xì)孔的比例增多。二氧化硅的粒徑為10 μ m以下的粒子的比例優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。在二氧化硅的粒徑100 μ m以上的粒子超過5質(zhì)量％的情況下，使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率劣化的粗大細(xì)孔增多，存在再生后的使用開始初期的PM捕捉收集性能變劣的情況。二氧化硅的粒徑100 μ m以上的粒子的比例優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。在二氧化硅粒子的平均粒徑為20 30 μ m、粒徑為10 μ m以下的粒子為5質(zhì)量％ 以下、粒徑為100 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下的情況下，通過使二氧化硅粒子的粒度分
11布偏差SD為0.5以下，在隔壁表面上形成的細(xì)孔中的、不使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率劣化而是對PM捕捉收集時維持低壓力損失做出貢獻(xiàn)的細(xì)孔的比例增多。若粒度分布偏差SD超過0. 5，則粒度分布變廣，所形成的細(xì)孔分布也變廣。因此， 對于PM捕捉收集率及壓力損失特性帶來不良影響的細(xì)孔的比例增多，再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率下降，無法在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失。粒度分布偏差 SD優(yōu)選為0. 45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以下。具有前述那樣的期望的粒徑分布的二氧化硅粒子能夠通過利用分級裝置進(jìn)行的二氧化硅粒子的分級、分級為若干個粒徑的多個二氧化硅粒子的混合或粉碎條件的最優(yōu)化而獲得。二氧化硅粒子使用0. 5以上的球形度的粒子。在二氧化硅粒子的球形度小于0. 5 的情況下，在隔壁表面上開口的細(xì)孔的圓形度變大，使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集劣化的粗大細(xì)孔增加，且同時對于維持PM被捕捉收集時的較低的壓力損失特性帶來不良影響的微小細(xì)孔增加。二氧化硅粒子的球形度優(yōu)選為0. 6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7以上。 二氧化硅粒子的球形度是，將二氧化硅粒子的投影面積除以以通過了二氧化硅粒子的重心而連結(jié)粒子外周的兩點的直線的最大值作為直徑的圓的面積后所得到的值，能夠利用圖像分析裝置從電子顯微鏡照片求出。所述二氧化硅粒子可以為結(jié)晶質(zhì)的粒子，也可以為非晶質(zhì)的粒子，但是從調(diào)整粒度分布的觀點考慮優(yōu)選非晶質(zhì)的粒子。非晶質(zhì)二氧化硅能夠通過將高純度的天然硅石高溫熔融而制造的錠塊粉碎得到。二氧化硅粒子可以含有作為雜質(zhì)的Na20、K2O及CaO，為了防止熱膨脹系數(shù)變大，所述雜質(zhì)的含有量優(yōu)選合計為0. 以下。球形度高的二氧化硅粒子可通過將高純度的天然硅石微粉碎而在高溫火焰中熔射而獲得。通過向高溫火焰中的熔射而同時進(jìn)行二氧化硅粒子的熔融和球狀化，從而能夠獲得圖6所示的球狀的非晶質(zhì)二氧化硅。該球狀二氧化硅粒子優(yōu)選進(jìn)一步通過分級等方法而進(jìn)行粒度調(diào)整。( 造孔材料造孔材料相對于堇青石化原料含有5 40質(zhì)量％，在堇青石質(zhì)陶瓷的燒成過程中，其在堇青石被合成前燃燒消失而形成細(xì)孔。在造孔材料的含有量小于5質(zhì)量％的情況下，由于通過造孔材料形成的細(xì)孔量減少，所以在PM被捕捉收集時無法維持較低的壓力損失特性。若造孔材料的含有量超過40質(zhì)量％，則使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率劣化的細(xì)孔的比例增多。造孔材料的含有量優(yōu)選為5 15質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為7 13 質(zhì)量％。造孔材料粒子的平均粒徑為15 50 μ m。在平均粒徑小于15 μ m的情況下，有助于維持較低的壓力損失特性的細(xì)孔減少，在PM被捕捉收集時壓力損失上升。若造孔材料粒子的平均粒徑超過50 μ m，則所形成的細(xì)孔變得粗大，因此，使再生后的使用開始初期的PM 捕捉收集率劣化的細(xì)孔的比例增多。造孔材料粒子的平均粒徑優(yōu)選為17 45 μ m。造孔材料的粒度分布偏差SD為0. 5以下。通過使造孔材料的粒度分布偏差SD為 0. 5以下，由于所形成的細(xì)孔分布變窄，因此，有助于在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失特性的、能夠捕捉收集再生后的使用開始初期的PM的細(xì)孔的比例增多。其結(jié)果是，能夠獲得形成具有本發(fā)明中記載的氣孔構(gòu)造的多孔質(zhì)隔壁，不但在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失而且使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率得到改善的陶瓷蜂窩構(gòu)造體。
若造孔材料的粒度分布偏差SD超過0.5，則粒度分布變廣，所形成的細(xì)孔分布也變廣。因此，對PM捕捉收集率及壓力損失特性帶來不良影響的細(xì)孔的比例增多，再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率下降，無法在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失。造孔材料的粒度分布偏差SD優(yōu)選0. 4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 35以下。造孔材料粒子使用0. 5以上的球形度的粒子。在造孔材料粒子的球形度小于0. 5 的情況下，在隔壁表面上開口的細(xì)孔的圓形度變大，不但使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集劣化的粗大細(xì)孔增加，而且對于在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失特性帶來不良影響的微小細(xì)孔增加。造孔材料粒子的球形度優(yōu)選為0. 7以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8以上。需要說明的是，造孔材料粒子的球形度能夠與二氧化硅粒子同樣地求出。對于造孔材料而言，只要其平均粒徑和粒度分布偏差SD在前述的范圍內(nèi)，則對其材質(zhì)沒有限定，能夠?qū)⑹?、小麥粉、淀粉、未發(fā)泡樹脂、完成發(fā)泡樹脂、完成發(fā)泡中空樹脂、 陶瓷覆層樹脂、陶瓷覆層中空樹脂、多孔質(zhì)聚合物等作為造孔材料使用。在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法中，所述造孔材料粒子為多孔質(zhì)聚合物， 所述造孔材料粒子優(yōu)選具有30%以上且小于50%的空隙，進(jìn)一步優(yōu)選為在所述空隙的 80%以上含有水分。在造孔材料粒子為多孔質(zhì)聚合物并且具有30%以上且小于50%的空隙的情況下，燒成時的燃燒發(fā)熱量減少，不易在燒成時產(chǎn)生裂紋，在擠壓成形時造孔材料粒子不易壓潰，因此，能夠穩(wěn)定地獲得期望的細(xì)孔。作為造孔材料粒子使用的多孔質(zhì)聚合物，優(yōu)選(聚)甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等樹脂。在造孔材料粒子的空隙小于30%的情況下，燒成時的燃燒發(fā)熱量增多，在陶瓷蜂窩構(gòu)造體上容易產(chǎn)生裂縫。另一方面，在造孔材料粒子的空隙為50%以上的情況下，將成形原料混合及混揉時造孔材料粒子容易壓潰，難以穩(wěn)定地獲得期望的細(xì)孔分布。通常，若使用含有造孔材料的成形原料，則因存在造孔材料粒子彼此的摩擦阻力， 從而擠壓成形需要較高的壓力，存在擠壓后的成形體產(chǎn)生變形的情況。根據(jù)情況的不同，有時因較高的壓力造成模具變形而無法進(jìn)行成形。然而，通過將在空隙的80%以上中含有水分的多孔質(zhì)聚合物作為造孔材料使用，造孔材料粒子間的摩擦阻力降低，能夠在不需要較高的擠壓壓力的情況下實現(xiàn)擠壓成形。在空隙中含有水分的多孔質(zhì)聚合物可以使用真空含浸裝置制成。(3)滑石在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法中，在堇青石化原料中含有40 43質(zhì)量％的滑石，所述滑石的平均粒徑為1 10 μ m，在表示粒徑與累積體積(將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，相當(dāng)于全部體積的90%的累積體積下的粒徑 d90為30 μ m以下，粒度分布偏差SD優(yōu)選為0. 7以下。在隔壁上具有堇青石化原料中的二氧化硅及滑石燒成而產(chǎn)生的細(xì)孔和造孔材料燃燒而產(chǎn)生的細(xì)孔，但是，在通過二氧化硅及造孔材料形成的細(xì)孔間，通過由比二氧化硅及造孔材料的平均粒徑小的平均粒徑為1 10 μ m的滑石粒子形成細(xì)孔，通過二氧化硅及造孔材料形成的細(xì)孔利用通過滑石粒子形成的細(xì)孔而連通，從而使隔壁內(nèi)的細(xì)孔的連通性提高。其結(jié)果是，在PM被捕捉收集時維持較低的壓力損失特性。尤其是，通過使用前述多孔質(zhì)聚合物的造孔材料，能夠在隔壁內(nèi)穩(wěn)定地獲得期望的細(xì)孔，能夠穩(wěn)定地獲得PM被捕捉收集時的較低的壓力損失特性。然而，在滑石的平均粒徑小于Iym的情況下，難以確保細(xì)孔的連通性，難以在PM被捕捉收集時獲得較低的初期壓力損失特性。另一方面，在滑石的平均粒徑超過10 μ m的情況下，使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率劣化的粗大細(xì)孔增多?；Ｗ拥钠骄絻?yōu)選為2 8 μ m。在表示滑石的粒徑和累積體積(在將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，在相當(dāng)于全部體積的90%的累積體積下的粒徑d90超過30 μ m的情況下，使再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率劣化的粗大細(xì)孔增多。d90優(yōu)選為25 μ m以下。在滑石粒子的平均粒徑為1 10 μ m，表示粒徑與累積體積(將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值)的關(guān)系的曲線中，相當(dāng)于全部體積的90%的累積體積下的粒徑d90 為30 μ m以下的情況下，通過使滑石的粒度分布偏差SD為0. 7以下，所形成的細(xì)孔分布變窄，從而能夠?qū)⒃偕蟮氖褂瞄_始時的初期壓力損失維持得低，并且能夠捕捉收集再生后的使用開始初期的PM的細(xì)孔的比例增多。若粒度分布偏差SD超過0. 7，粒度分布變廣，所形成的細(xì)孔分布也變廣。因此，對于PM捕捉收集率及壓力損失特性帶來不良影響的細(xì)孔的比例增多，再生后的使用開始初期的PM捕捉收集率降低，在PM被捕捉收集時難以維持較低的壓力損失。粒度分布偏差SD 優(yōu)選為0. 65以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6以下。具有前述那樣的期望的粒徑分布的滑石粒子能夠通過利用分級裝置進(jìn)行的滑石粒子的分級、分級成若干個粒徑的多個滑石粒子的混合或粉碎條件的最優(yōu)化而獲得。從降低結(jié)晶相的主成分為堇青石的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的熱膨脹系數(shù)的觀點考慮，滑石優(yōu)選為板狀粒子。表示滑石粒子的平板度的形態(tài)系數(shù)優(yōu)選為0.77以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.8以上，最優(yōu)選為0. 83以上。如美國專利第5，141，686號記載的那樣，所述形態(tài)系數(shù)能夠通過在使板狀的滑石粒子定向的狀態(tài)下進(jìn)行X射線衍射測定，并根據(jù)滑石的(004)面的衍射強度Ix及(020)面的衍射強度Iy通過數(shù)式形態(tài)系數(shù)=Ix/(Ix+2Iy)而求得。形態(tài)系數(shù)越大滑石粒子的平板度越高。滑石可以含有作為雜質(zhì)的狗203、CaO, Na2O, K2O等。為了獲得期望的粒度分布， I^e2O3的含有率在氧化鎂源原料中優(yōu)選為0. 5 2. 5質(zhì)量％，從降低熱膨脹系數(shù)這一點考慮， Na2O, K2O及CaO的含有率優(yōu)選合計為0. 50質(zhì)量％以下。(4)高嶺土作為二氧化硅源原料，在所述二氧化硅粉末的基礎(chǔ)上，可以配合高嶺土粉末。高嶺土粉末的含有量優(yōu)選為1 15質(zhì)量％。若高嶺土粉末的含有量超過15質(zhì)量％，則存在難以將陶瓷蜂窩構(gòu)造體的細(xì)孔徑小于2 μ的細(xì)孔調(diào)整為10%以下的情況，在高嶺土粉末的含有量小于1質(zhì)量％的情況下，陶瓷蜂窩構(gòu)造體的熱膨脹系數(shù)變大。高嶺土粉末的含有量進(jìn)一步優(yōu)選為4 8質(zhì)量％。若將高嶺土粒子定向成其c軸與被擠壓成形的蜂窩構(gòu)造體的長度方向正交，則堇青石結(jié)晶的c軸與蜂窩構(gòu)造體的長度方向平行，從而能夠減小蜂窩構(gòu)造體的熱膨脹系數(shù)。 高嶺土粒子的形狀對成形體中的高嶺土粒子的定向帶來較大影響。為了將高嶺土粒子以前述方式定向，將高嶺土粒子的形狀定量表示的指數(shù)即分裂指數(shù)(cleavage index)優(yōu)選為 0. 80以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 85以上。分裂指數(shù)越大則高嶺土粒子的定向變得越好。
高嶺土粒子的分裂指數(shù)能夠以如下方式求出，S卩，根據(jù)將一定量的高嶺土粒子加壓填充到容器內(nèi)并利用X射線衍射對高嶺土粒子的(200)面、(020)面及(00 面的各峰值強度進(jìn)行測定而獲得的測定值，通過以下的數(shù)式分裂指數(shù)=Ι(_/α(_+Ι(_+Ι_)[式中，I_)、I(■)及Iftltl2)分別為通過X射線衍射測定的高嶺土粒子的Ο00)面、 (020)面、(002)面的各峰值強度的值]求出。(5)氧化鋁源原料作為氧化鋁源原料，在雜質(zhì)少這一點上優(yōu)選氧化鋁及/或氫氧化鋁。氧化鋁及氫氧化鋁中的雜質(zhì)即Na20、K2O及CaO的含有量合計優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。使用氫氧化鋁情況下的堇青石化原料中的氫氧化鋁的含有量優(yōu)選為6 42質(zhì)量％。使用氧化鋁情況下的堇青石化原料中的氧化鋁的含有量優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。(6)制造方法在對以上述方式調(diào)整的、堇青石化原料粉末及造孔材料添加粘合劑并根據(jù)需要添加分散劑、界面活性劑等添加劑而進(jìn)行干式混合后，加入水進(jìn)行混揉而制成可塑化的坯土 (在所述添加劑為液體的情況下，也可以在混揉時添加)。利用公知的蜂窩構(gòu)造成形用的模具，通過公知的擠壓成形法擠壓該坯土而形成蜂窩構(gòu)造的成形體。在對所獲得的成形體進(jìn)行干燥后，根據(jù)需要對端面及外周等進(jìn)行加工，然后燒成獲得陶瓷蜂窩構(gòu)造體。燒成以如下方式進(jìn)行，S卩，使用連續(xù)爐或間歇爐，邊調(diào)整速度邊升溫，在1350 1450°C之間保持1 50小時，在充分生成堇青石主結(jié)晶后，冷卻至室溫。尤其對于外徑為 150mm以上、全長為150mm以上的大型陶瓷蜂窩構(gòu)造體而言，為了在燒成過程中不在陶瓷蜂窩構(gòu)造體上產(chǎn)生皸裂，所述升溫速度在粘合劑分解的溫度范圍例如150 350°C下為0. 2 IO0C /hr，在堇青石化反應(yīng)進(jìn)行的溫度區(qū)域例如1150 1400°C下為5 20°C /hr。尤其優(yōu)選在1400 1300°C的范圍內(nèi)以20 40°C /h的速度進(jìn)行冷卻。以公知的方法對所獲得的蜂窩構(gòu)造體形成封口部而成為期望的流路的端部被封口的陶瓷蜂窩過濾器。需要說明的是，該封口部也可以在燒成前形成。在本發(fā)明的制造方法中，如前述那樣，對二氧化硅、滑石、造孔材料的粒度分布進(jìn)行調(diào)整是至關(guān)重要的。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選在向由二氧化硅粒子、滑石粒子、高嶺土粒子、氧化鋁粒子等構(gòu)成的堇青石化原料中添加造孔材料和粘合劑后，利用亨舍爾混合機等不含粉碎介質(zhì)的方法進(jìn)行混合，然后在加入水后，通過捏和機等不施加過度剪切的方法進(jìn)行混揉，從而制成擠壓成形用的可塑化的坯土。通過不含粉碎介質(zhì)的方法進(jìn)行混合，能夠防止二氧化硅粒子尤其是非晶質(zhì)二氧化硅粒子在混合過程被粉碎，能夠使具有期望的粒度分布及粒子形狀的二氧化硅粒子保持原狀態(tài)地存在于擠壓成形后的成形體中。因此，能夠獲得在維持低壓力損失的同時，再生后的捕捉收集開始初期的PM捕捉收集率得到改善的陶瓷蜂窩構(gòu)造體。尤其是，在使用球狀二氧化硅的情況下，采用所述混合方法的效果明顯。在混合工序中采用球磨機等具有粉碎介質(zhì)的混合方法的情況下，二氧化硅粒子尤其是球狀二氧化硅粒子在混合過程中被粉碎，其形狀和粒徑發(fā)生變化，因此不優(yōu)選。以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
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將具有表1 表4所示的粒子形狀(粒徑、粒度分布等)的二氧化硅粉末、高嶺土粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末及氫氧化鋁粉末以表6所示的添加量進(jìn)行配合，從而獲得化學(xué)組成為50質(zhì)量％的Si02、35質(zhì)量％的Al2O3及13質(zhì)量％的MgO的堇青石化原料粉末。在對該堇青石化原料粉末以表6所示的量添加了表5所示的粒子形狀的造孔材料，并且添加甲基纖維素后，加水混揉，從而制成由具有可塑性的堇青石化原料構(gòu)成的陶瓷坯土。需要說明的是，造孔材料A M通過真空含浸裝置使各多孔質(zhì)聚合物的空隙中含浸水而進(jìn)行使用。 表5中將在多孔質(zhì)聚合物的空隙中所占的水的容積以含水率的方式進(jìn)行表示。將所獲得的坯土擠壓制成蜂窩構(gòu)造的成形體，在干燥后對周緣部進(jìn)行去除加工， 在燒成爐中以200小時的日程進(jìn)行燒成。其中，在150 350°C及1150 1400°C中分別以 2 V /hr及10°C /hr的速度升溫，在最高溫度1410°C下保持24hr，在1400 1300°C中以 300C /hr的速度冷卻。在燒成后的陶瓷蜂窩體的外周覆蓋由非晶質(zhì)二氧化硅和膠體二氧化硅構(gòu)成的外皮材而使其干燥，獲得外徑266. 7mm及全長304. 8mm的具有表7所示的蜂孔間距和隔壁厚度的實施例1 26及比較例1 9的陶瓷蜂窩構(gòu)造體。實施例11的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的隔壁表面及截面的電子顯微鏡照片分別如圖7及圖8所示。二氧化硅粉末及滑石粉末的粒度分布使用日機裝(株)制Microtrack粒度分布測定裝置(MT3000)來測定，從而求出平均粒徑(中值粒徑d50)、粒徑IOym以下的比例、 IOOym以上的比例及粒度分布偏差。二氧化硅粒子的球形度是以如下方式算出的值，即， 根據(jù)利用圖像分析裝置從通過電子顯微鏡拍攝到的粒子的圖像求出的投影面積Al和以通過了重心且將粒子外周的2點連結(jié)的直線的最大值為直徑的圓的面積Α2，利用數(shù)式Α1/Α2 算出的值，其以20個粒子的平均值來表示。在所述陶瓷蜂窩構(gòu)造體的流路端部以交替封口的方式填充由堇青石化原料構(gòu)成的封口材料漿，然后進(jìn)行封口材料漿的干燥及燒成，從而制成實施例及比較例的各堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩過濾器。燒成后的封口材料的長度為7 IOmm的范圍。各陶瓷蜂窩過濾器分別各制成兩個相同的。針對所獲得的實施例1 26及比較例1 9的陶瓷蜂窩過濾器中的1個陶瓷蜂窩過濾器，進(jìn)行了在隔壁表面上開口的細(xì)孔的數(shù)量的測定及達(dá)西滲透系數(shù)的測定。結(jié)果如表7所示。關(guān)于在隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口面積率，利用圖像分析裝置(Media Cybernetics社制Image-Pro Plus ver. 3. 0)對從蜂窩過濾器切出的隔壁的表面的電子顯微鏡照片進(jìn)行分析，從而作為各細(xì)孔的開口面積的合計量相對于測定視野的面積的比例而被求出。另外，算出在隔壁表面開口的細(xì)孔的當(dāng)量圓直徑(具有與細(xì)孔的開口面積相同面積的圓的直徑)，在將隔壁表面上開口的細(xì)孔的累積面積(將特定的當(dāng)量圓直徑以下的細(xì)孔的開口面積累積后的值)相對于當(dāng)量圓直徑進(jìn)行曲線化后的曲線圖(參照圖3)中，將成為相當(dāng)于全部細(xì)孔面積的50%的累積面積的細(xì)孔的當(dāng)量圓直徑作為中值開口徑算出。在隔壁表面上開口的細(xì)孔的當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔密度作為隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔中的、當(dāng)量圓直徑為IOym以上且小于40 μ m的細(xì)孔的數(shù)量算出。氣孔率、中值細(xì)孔徑、5μπι以上且小于20μπι的細(xì)孔容積、20μπι以上的細(xì)孔容積及細(xì)孔分布偏差的測定通過水銀壓入法進(jìn)行。將從陶瓷蜂窩過濾器切出的試驗片 (IOmmX IOmmX IOmm)收納于 Micromeritics 社制 Autopore (才一卜水° 7 )m 的測定單元內(nèi)，在將單元內(nèi)減壓后，導(dǎo)入水銀而進(jìn)行加壓。根據(jù)加壓時的壓力與存在于試驗片內(nèi)的細(xì)孔中被壓入的水銀的體積的關(guān)系求出細(xì)孔徑與累積細(xì)孔容積的關(guān)系。導(dǎo)入水銀的壓力為 0.5psi(0.35X10_3kg/mm2)，根據(jù)壓力算出細(xì)孔徑時的常數(shù)為接觸角=130°，表面張力為 484dyne/cm0氣孔率根據(jù)全部細(xì)孔容積的測定值將堇青石的真比重作為2. 52g/cm3而通過計算求得。20 800°C間的熱膨脹系數(shù)(CTE)使用從蜂窩過濾器切出的其他試驗片而被測定。達(dá)西滲透系數(shù)是使用Perm Automated Porometer (注冊商標(biāo))6. O版(求一，義 ^」7 X社)使空氣流量從30cc/sec增加到400cc/sec而測定的通氣度的最大值。對實施例1 26及比較例1 9的陶瓷蜂窩過濾器中的剩余的一個進(jìn)行了初期壓力損失、2g/升的煤灰被捕捉收集時的壓力損失及捕捉收集效率的評價。結(jié)果如表7所
7J\ ο初期壓力損失由將空氣以流量IONm3Aiin送入固定在壓力損失測試臺上的陶瓷蜂窩過濾器時流入側(cè)與流出側(cè)的差壓(壓力損失)來表示。將壓力損失超過0. 7而為1. OkPa 以下的情況作為“〇”，將0. 7kPa以下的情況作為“◎”，將超過1. OkPa的情況作為“ X ”，由此對初期壓力損失進(jìn)行評價。2g/升的煤灰被捕捉收集時的壓力損失由向固定在壓力損失測試臺上的陶瓷蜂窩過濾器，在空氣流量為IONm3Aiin的狀態(tài)下以3g/h的速度投入粒徑0. 042 μ m的碳粉，每1 升過濾器體積的煤灰附著量成為2g時的流入側(cè)與流出側(cè)的壓差(壓力損失)來表示。將壓力損失超過1. 2但為1. 5kPa以下的情況作為“〇”，將1. 2kPa以下的情況作為“ ◎”，將超過1. 5kPa的情況作為“ X ”，由此對煤灰捕捉收集壓力損失進(jìn)行了評價。捕捉收集效率與上述同樣以如下方式求出，S卩，向固定在壓力損失測試臺上的陶瓷蜂窩過濾器，在空氣流量為IONm3Aiin的狀態(tài)下以3g/h的速度投入粒徑為0. 042 μ m的碳粉，且同時利用 SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) (TIS社制3936 型號)計測每分鐘流入蜂窩過濾器的碳粉的粒子數(shù)和從蜂窩過濾器流出的碳粉的粒子數(shù)，根據(jù)從投入開始 3分鐘到4分鐘流入蜂窩過濾器的碳粉的粒子數(shù)Nin及從蜂窩過濾器流出的碳粉的粒子數(shù) N。ut，禾Ij用數(shù)式(Nin-N。ut)/Nin求出捕捉收集效率。將捕捉收集效率為95%以上且小于98% 的情況作為“〇”，捕捉收集效率為98%以上的情況作為“◎”，將捕捉收集效率小于95%的情況作為“ X ”而進(jìn)行了評價。表1
~隨女~~平均粒徑~ IOnm以下的比I IOOnm以上的粒度分布偏差SD
腿‘__(um)__例(%)__比例(％)__(log(um))
1 氧化硅 A _ 30 —1.04.20.34
1 氧化硅 B _ 20 —4.20.70.34
^氧化硅 C _ 25 —2.11.50.50二氧化硅 D— 251.8— 1.00.33 1 氧化硅 E _ 25 — 1.8 1.0 0.33 1 氧化硅 F _ 40 — 0.9 12.0 0.43 ^氧化硅 G 15 ~ 11.0 1.5 0.41 ^氧化硅 H _ 28 — 13.0 10.0 0.59 _二氧化桂 I 17 30.0 11.0 0.70
表1(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其具有由多孔質(zhì)的隔壁分隔的多個流路，其特征在于， 所述隔壁的氣孔率為40 60%，在所述隔壁的表面上開口的細(xì)孔的開口面積率為15%以上，所述開口面積率是指隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔的總開口面積，在所述隔壁的表面上開口的細(xì)孔的開口徑由當(dāng)量圓直徑表示的情況下，所述開口的細(xì)孔的面積基準(zhǔn)下的中值開口徑為10 μ m以上且小于40 μ m,所述當(dāng)量圓直徑是指具有與細(xì)孔的開口面積同等的面積的圓的直徑，所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的密度為350個/mm2以上， 所述當(dāng)量圓直徑為10 μ m以上且小于40 μ m的細(xì)孔的圓形度的平均值為1 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其特征在于， 所述隔壁的達(dá)西滲透系數(shù)為0. IXlO-12 2X10_12m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其特征在于，通過水銀壓入法測定所述隔壁的細(xì)孔徑時的中值細(xì)孔徑為5 μ m以上且小于20 μ m, 細(xì)孔徑小于2 μ m的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10%以下， 細(xì)孔徑為40 μ m以上的細(xì)孔容積為全部細(xì)孔容積的10%以下， 細(xì)孔分布偏差σ為0.5以下，其中，σ = log(D20)-log(D80)，在表示細(xì)孔徑與累積細(xì)孔容積的關(guān)系的曲線中，D20表示相當(dāng)于全部細(xì)孔容積的20%的細(xì)孔容積下的細(xì)孔徑，D80 同樣表示相當(dāng)于全部細(xì)孔容積的80%的細(xì)孔容積下的細(xì)孔徑，且D80 < D20，所述累積細(xì)孔容積是指將從最大的細(xì)孔徑到特定的細(xì)孔徑的細(xì)孔容積累積后的值，所述細(xì)孔徑的單位為 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其特征在于， 所述流路的廢氣流入側(cè)或廢氣流出側(cè)被交替封口而作為過濾器使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其特征在于， 平均隔壁厚度為9. 0 12mil，平均蜂孔密度為150 300cpsi。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其特征在于， 所述陶瓷蜂窩構(gòu)造體的20 800°C間的熱膨脹系數(shù)為13X 10_7°C以下。
7.—種陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法，將含有堇青石化原料及造孔材料的坯土擠壓成形而制造蜂窩狀的陶瓷構(gòu)造體，其特征在于，所述堇青石化原料含有15 25質(zhì)量％的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒徑為20 30 μ m,粒徑為10 μ m以下的粒子為5質(zhì)量％以下，粒徑為100 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下，粒度分布偏差SD為0. 5以下，以及球形度為0. 5 以上，所述造孔材料的量相對于堇青石化原料為5 40質(zhì)量％，所述造孔材料的平均粒徑為15 50μπι，粒徑為5μπι以下的粒子為10質(zhì)量％以下， 粒徑為80 μ m以上的粒子為5質(zhì)量％以下，粒度分布偏差SD為0. 5以下，以及球形度為0. 5 以上，其中，SD= Iog(d80)-log(d20)，在表示粒徑與累積體積的關(guān)系的曲線中，d20表示相當(dāng)于全部體積的20%的累積體積下的粒徑，d80同樣表示相當(dāng)于全部體積的80%的累積體積下的粒徑，且d20 < d80，所述累積體積是指將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值，所述粒徑的單位為ym。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，所述造孔材料為多孔質(zhì)聚合物，所述造孔材料粒子具有30%以上且小于50%的空隙。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法，其特征在于， 所述造孔材料粒子的空隙的80%以上含有水分。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任意一項所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法，其特征在于， 在所述堇青石化原料中含有40 43質(zhì)量％的滑石，所述滑石的平均粒徑為1 10 μ m，在表示粒徑與累積體積的關(guān)系的曲線中，相當(dāng)于全部體積的90%的累積體積下的粒徑d90為30 μ m以下，粒度分布偏差SD為0. 7以下，所述累積體積是指將特定的粒徑以下的粒子體積累積后的值。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任意一項所述的陶瓷蜂窩構(gòu)造體的制造方法，其特征在于， 表示所述滑石粒子的平板度的形態(tài)系數(shù)為0. 77以上。
全文摘要
一種具有由多孔質(zhì)的隔壁分隔的多個流路的陶瓷蜂窩構(gòu)造體，其特征在于，所述隔壁的氣孔率為40～60％，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口面積率(隔壁表面的每單位面積上開口的細(xì)孔的總開口面積)為15％以上，在所述隔壁表面上開口的細(xì)孔的開口徑由當(dāng)量圓直徑(具有與細(xì)孔的開口面積同等面積的圓的直徑)表示的情況下，所述開口的細(xì)孔的面積基準(zhǔn)下的中值開口徑為10μm以上且小于40μm，所述當(dāng)量圓直徑為10μm以上且小于40μm的細(xì)孔密度為350個/mm2以上，所述當(dāng)量圓直徑為10μm以上且小于40μm的細(xì)孔的圓形度的平均值為1～2。
文檔編號F01N3/02GK102481503SQ201080037669
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者岡崎俊二 申請人:日立金屬株式會社