專利名稱：：低溫燒結(jié)大各向異性壓電陶瓷的配方及制備工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷配方及燒結(jié)工藝，具體涉及一種低溫燒結(jié)的具有大各向異性和高機械品質(zhì)因素的改性鈦酸鉛(PbTi03，簡稱PT)壓電材料，它適用于制作壓電陶瓷降壓變壓器等系列壓電陶瓷器件。
背景技術：
：降壓變壓器是低壓電源的核心元件，凡是使用晶體管和集成電路(IC)的電子產(chǎn)品都要用到低壓電源供電。目前，變壓器的需要量數(shù)十億計，而電子產(chǎn)品日趨于小型化，輕、薄、小是發(fā)展的必然趨勢。一般情況下，無源器件的工作頻率越高，其體積就越小。傳統(tǒng)電磁(線繞)變壓器在這種頻率下工作，因其線圈(銅線)出現(xiàn)趨膚(SkinEffect)和鄰近(ProximityEffect)效應，引起發(fā)熱而消耗了大量輸入能量；同時磁性材料在高頻下，亦產(chǎn)生較大損耗，使效率大大減小，難以滿足電子產(chǎn)品輕、薄、小的發(fā)展趨勢。壓電陶瓷的壓電特性基本與頻率無關，用壓電陶瓷材料制成的變壓器能夠?qū)崿F(xiàn)電子設備的小型化。摻雜改性的鋯鈦酸鉛系列(PbZrxTu.x03，簡稱PZT)壓電陶瓷材料是目前制造各種壓電陶瓷器件的主要材料，使用此類材料己制造出升壓型壓電陶瓷變壓器，這種變壓器己廣泛應用于高壓小電流電子設備上，如He-Ne激光電源、保安設備高壓電源、軍艦雷達高壓電源、復印機高壓電源、電腦激光打印機高壓電源、臭氧和負離子發(fā)生器高壓電源，特別最近迅猛發(fā)展起來的各類液晶顯示器(LCD)的產(chǎn)品和電腦掃描儀高壓電源。但由于降壓型壓電變壓器常采用厚度振動模，要求縱向模式機電耦合系數(shù)(kt)大，而橫向模式機電耦合系數(shù)(kp)盡量小，以減小橫向模式寄生振動的影響，而改性PZT材料的平面壓電常數(shù)kp較大，可引起較大橫向振動而減少厚度方向傳輸功率而無法應用。對于高頻壓電陶瓷降壓變壓器，需要同時具有大的機電各向異性kt/kp和高機械品質(zhì)因素Qm。摻雜改性鈦酸鉛PT材料具有機電各向異性kt/kp大、居里溫度Tc高、介電常數(shù)&小的特點,在制備高溫、高頻壓電陶瓷器件上具有良好的應用前景摻雜改性鈦酸鉛PT材料常在其結(jié)構(gòu)AB03的A位一般采用堿土金屬和稀土金屬部分取代，如采用鈣(Ca)部分取代鉛(Pb)的PT材料具有較大壓電各向異性。在Ca改性PT基礎上，對B位進行一元改性，例如Pb(Ni1/3NbM)03、Pb(Co1/2W1/2)03、Pb(Zm/jNb2/3)03的改性。它們使材料的性能得以充分的發(fā)揮，以達到制造高頻降壓型壓電陶瓷變壓器對材料的要求，但它們的燒結(jié)溫度高。在制備壓電陶瓷降壓變壓器時，一般要求壓電陶瓷具有大各向性(Wkp>10)和高機械品質(zhì)因素(Qm>1000)，同時還希望材料的居里溫度較高，介電常數(shù)較小，燒結(jié)溫度盡量低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是對現(xiàn)有技術進行改進，提供一種可低溫燒結(jié)的、大各向異性的、高機械品質(zhì)因素的壓電陶瓷配方及燒結(jié)工藝。本發(fā)明將Pb(Zm/2W^)03和Pb(Ni1/3)03這兩種組分，選擇一定比例，對B位進行二元復合取代，并添加適量MnC03進行改性，以便進一步提高材料Qm值和提高溫度穩(wěn)定性，再添加適量Pb(Cd,/zWt/2)03后其配方化學計量為(Ph-xCax)(Zm/2W^)t(Nii/3Nb^3)uTiv03+yMnC03+zPb(Cd1/2W1/2)03其中x=0.200.28，t=0.0150.055，u=0.0100.065，t+u+v=l，y=0.0020.018,z=29wt%，wt。/o為重量百分比上述配方無zPb(CdmWm)03時，在高溫1150r左右燒結(jié)制備，性能可達到kt/kp-13.25，Qm=1270,滿足制備壓電陶瓷降壓變壓器的要求。但燒結(jié)溫度為1150'C左右，屬高溫燒結(jié)。在高溫燒結(jié)改性PT材料時，一方面，由于PbO的揮發(fā)，將導致化學計量偏離，性能下降和對環(huán)境污染；另一方面，橫向諧振模式的高頻降壓型壓電陶瓷變壓器，其輸出部分采用多層結(jié)構(gòu)。燒結(jié)多層結(jié)構(gòu)器件時，需在銀漿中添加部分鈀(Pd)作內(nèi)電極燒結(jié)。一般情況下，燒結(jié)溫度越高，電極漿料含Pd量越大，而使?jié){料價格越高。因此，降低燒結(jié)溫度不僅有利于減小PbO發(fā)揮，而且可以減小漿料Pd的含量，降低電極的成本，有利于壓電陶瓷降壓變壓器產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。為了降低材料燒結(jié)溫度，本發(fā)明的完整配方加入了適量鎘鎢酸鉛Pb(Cd^Ww)03作為低溫燒結(jié)的添加劑，通過液相活化燒結(jié)的方法，制備出的改性PbTi03材料，達到既降低燒結(jié)溫度，又不影響材料性能的目的。本發(fā)明的制備工藝為一)基料配制1、按配方(PbLxCax)(Zn^Wi/2)t(Nh/3Nb^)uTiv03+yMnC03稱量化學純原料PbO，CaC03,NiO，W03，ZnO,Nb205，MnC03,Ti02，其中x=0.200.28，t=0.0150.055，u=0.0100.065，t+u+v=l,y=0.0020.018。2、采用行星球磨機混合4小時，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，3、取出后進行預燒，預燒溫度860'C，保溫2小時，4、對預燒料進行細磨，仍用行星球磨機進行，時間為5小時，5、取出備用4二)低溫添加劑的制備1、按配方Pb(CdmWt/2)03稱量化學純原料PbO，CdO，W03，2、采用行星球磨機混合4小時，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，3、取出后進行預燒，預燒溫度560'C，保溫2小時，4、對預燒料進行細磨，仍用行星球磨機進行，時間為5小時，5、取出備用。三)本發(fā)明的制備1、上述一、二制備的基料和低溫添加劑按l:Z的比例稱量，z=29wt%，wf/。為重量百分比，2、放入行星球磨機混合，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，混合時間為4小時，3、取出烘干后加入適量粘合劑聚乙烯醇(PVA)4-6%,以3500kg/cm2壓力冷壓成直徑*=12mm，厚度戶l.lmm圓形胚片，4、進行液相活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度950'C，保溫時間l小時，5、對燒結(jié)后的瓷片極化，極化電壓5000V/mm，極化溫度180'C，極化時間為10分鐘。24小時后進行測試，便可制備出所需要低溫燒結(jié)的改性鈦酸鉛材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于在保證材料基本性能的條件下，燒結(jié)溫度從1150'C降低至950'C(即降低了200°C)，可大量節(jié)省電能，并延長高溫燒結(jié)設備的壽命；大大降低PbO的揮發(fā)，減小對環(huán)境的污染；在制備多層壓電陶瓷器件時，用作內(nèi)電極的銀電極漿料含鈀量減小，有利降低制作器件的成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。本發(fā)明提供的改性PT材料性能達到kt/kp〉10和Qm>1000，完全達到制造高頻降壓型壓電陶瓷變壓器及相關器件的要求。圖1配方PTM-1的材料性能隨燒結(jié)溫度變化的關系。實驗表明，燒結(jié)溫度為1150'C時，材料的性能最佳。圖2表示配方PTM-2的材料性能隨燒結(jié)溫度變化關系。實驗表明，燒結(jié)溫度為950'C時，材料性能最佳。圖3為高頻厚度振動模式多層片形壓電陶瓷降壓變壓器照片。具體實施方式實施例一(配方PTM-1)本發(fā)明將Pb(Zm/2Wm)03和Pb(Nh/3NbM)03這兩種組分，選擇一定比例，對B位進行二元復合取代，并添加適量MnC03進行改性，以便進一步提高材料Qm值和提高溫度穩(wěn)定性，其化學計量為(PbLxCax)(ZiM/2W^)t(Ni!/3Nb2/3)uTiv03+yMnC03其中x=0.200.28，t=0.0150.055，u=0.0100.065，t+u+v=l，y=0.0020.018。選取x-0,24;t=0.03;u=0.03;v=0.94;y=0.013作為PTM-1配方，按化學配比稱料，采用行星球磨機混合4小時，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，取出后進行預燒，預燒溫度860°C,保溫2小時，預燒粉料為上述配方的金屬化合物，對預燒料進行細磨，仍用行星球磨機進行，時間為5小時，細磨后加入適當粘合劑(聚乙烯醇)，并以3500kg/cn^壓力冷壓成0=12mmd-l.lmm圓形胚片，將胚片放置高溫爐燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150'C，保溫2小時，燒結(jié)后上銀電極進行極化，極化電壓為5000V/mm，極化溫度為180°C,時間為10分鐘，24小時后對極化后的陶瓷樣片進行性能測試。PTM—1配方及現(xiàn)有技術中其它B位一元取代的鈣改性PbTi03陶瓷配方的壓電陶瓷性能見表l表1(Pb，Ca)Ti03壓電陶瓷系列B位摻雜改性性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例二(配方PTM-2)從表1可以看出，PTM—1配方在高溫1150'C燒結(jié)制備改性0PbTiO3)的性能可達到kt/kp=13.25，Qm=1270,滿足制備壓電陶瓷降壓變壓器的要求。為了降低材料燒結(jié)溫度，本發(fā)明選用PTM—1配方為基料，加入適量鎘鎢酸鉛Pb(Cd1/2WI/2)03作為低溫燒結(jié)的添加劑，通過液相活化燒結(jié)的方法，制備出的改性PbTi03材料，達到既降低燒結(jié)溫度，又不影響材料性能的目的。添加適量Pb(Cd1/2Wwl/2)03后，化學計量為(PbLxCax)[(Zm/2W^)t(Nh/3Nb2/3)uTiv]03+yMnC03+zPb(Cd1/2W^)03其中z=29wt°/。，wtn/。表示重量百分比。x、t、u、v和y的取值與PTM-1相同。選取z=5作為PTM-2配方采用傳統(tǒng)壓電陶瓷燒結(jié)工藝，分別合成基料(配方PMT-1)和低溫燒結(jié)的添加劑鎘鎢酸鉛，基料預燒溫度為860t:，鎘鎢酸鉛預燒溫度為560°C，經(jīng)細磨后，按基料重量5%稱出預燒鎘鎢酸鉛，仍用行星球磨機將稱出的鎘鎢酸鉛和已預燒基料混合，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，混合時間為4小時，烘干后加入適量粘合劑，仍以3500kg/cr^壓力冷壓成直徑小二12mm，厚度t^.lram圓形胚片，進行液相活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度950'C，對燒結(jié)后的瓷片極化，極化電壓5000V/mm，極化溫度180'C，極化時間為10分鐘。24小時后進行測試，便可制備出所需要低溫燒結(jié)的改性鈦酸鉛材料，其性能參數(shù)見表2。表2PTM-1和PTM-2配方性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>，而材料性能沒有多大改變。本發(fā)明釆用PTM-2化學配比，燒結(jié)溫度為950'C，采用活化燒結(jié)工藝制備出高頻厚度振動模式多層片形壓電陶瓷降壓變壓器。變壓器尺寸為12.76咖xl2.76咖xl,27咖。工作在全波諧振模式下，頻率3.6MHz、降壓比0.3、輸出功率4.25\^、轉(zhuǎn)換頻率86%、功率密度20.7W/cm3，變壓器的照片見圖3。權(quán)利要求1、一種低溫燒結(jié)大各向異性壓電陶瓷的配方，其特征是配方化學計量為(Pb1-XCaX)(Zn1/2W1/2)t(Ni1/3Nb2/3)uTivO3+yMnCO3+zPb(Cd1/2W1/2)O3其中x＝0.20～0.28，t＝0.015～0.055，u＝0.010～0.065，t+u+v＝1，y＝0.002～0.018。z＝2～9wt％，wt％為重量百分比。2、一種低溫燒結(jié)大各向異性壓電陶瓷的制備工藝為一)基料配制a、按配方(Pb!.xCax)(ZnmW,/z)t(Ni/3Nb2/3)uTiv03+yMnC03稱量化學純原料PbO，CaC03，NiO,W03，ZnO,Nb205，MnC03，Ti02其中x=0.200.28,t=0.0150.055,u=0.010~0.065,t+u+v=l,y=0.0020.018，b、采用行星球磨機混合4小時，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，c、取出后進行預燒，預燒溫度860r，保溫2小時，d、對預燒料進行細磨，仍用行星球磨機進行，時間為5小時，e、取出備用；二)低溫添加劑的制備a、按配方Pb(Cd,/2Wm)03稱量化學純原料PbO，CdO，W03，b、采用行星球磨機混合4小時，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，c、取出后進行預燒，預燒溫度560'C，保溫2小時，d、對預燒料進行細磨，仍用行星球磨機進行，時間為5小時，e、取出備用；三)產(chǎn)品的制備a、上述一、二制備的基料和低溫添加劑按l:Z的比例稱量，z=29wt%，wtM為重量百分比，b、放入行星球磨機混合，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，混合時間為4小時，0、取出烘干后加入適量粘合劑聚乙烯醇4-6%，以3500kg/cn^壓力冷壓成直徑4)=12mm，厚度t=Umm圓形胚片，d、進行液相活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度950'C，保溫時間l小時，e、對燒結(jié)后的瓷片極化，極化電壓5000V/mm，極化溫度180'C，極化時間為10分鐘。24小時后進行測試，便可制備出所需要低溫燒結(jié)的改性鈦酸鉛材料。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的低溫燒結(jié)大各向異性壓電陶瓷的配方為(PbLxCax)(Zm/2Wu2XNh/3Nb^)uTiv03+yMnC03+zPb(Cd^Wt/2)03其中x-0-24;t=0.03;u=0.03;v=0.94;y=0.013;z=5wt%，wt。/。為重量百分比。全文摘要本發(fā)明提出了低溫燒結(jié)具有大各向異性的降壓型壓電陶瓷的配方為(Pb<sub>1-X</sub>Ca<sub>X</sub>)(Zn<sub>1/2</sub>W<sub>1/2</sub>)<sub>t</sub>(Ni<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)<sub>u</sub>Ti<sub>v</sub>O<sub>3</sub>+yMnCO<sub>3</sub>+zPb(Cd<sub>1/2</sub>W<sub>1/2</sub>)O<sub>3</sub>其中x＝0.20～0.28，t＝0.015～0.055，u＝0.010～0.065，t+u+v＝1，y＝0.002～0.018，z＝2～9wt％，wt％為重量百分比。其燒結(jié)工藝將配方分為(Pb<sub>1-X</sub>Ca<sub>X</sub>)(Zn<sub>1/2</sub>W<sub>1/2</sub>)<sub>t</sub>(Ni<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)<sub>u</sub>Ti<sub>v</sub>O<sub>3</sub>+yMnCO<sub>3</sub>和zPb(Cd<sub>1/2</sub>W<sub>1/2</sub>)O<sub>3</sub>兩部分分別預燒細磨，再按比例混合，經(jīng)壓片、活化燒結(jié)、瓷片極化、檢測、出成品。本發(fā)明優(yōu)點在于燒結(jié)溫度從1150℃降低至950℃，節(jié)省電能，降低制作器件的成本。文檔編號C04B35/462GK101244934SQ200810047020公開日2008年8月20日申請日期2008年3月11日優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日發(fā)明者周桃生,張源偉,李先達,柴荔英,偉鄺,鄺安祥,陳王麗華申請人:湖北大學;中國科技開發(fā)院;深圳市晶暢科技有限公司;香港理工大學;呂新榮