專利名稱：一種低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基ptcr瓷粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法， 屬于化學合成精制技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景BaT103是電子陶瓷元器件的基礎(chǔ)母體原料，被廣泛的應用于制備 PTCR熱敏電阻材料、高介電陶瓷電容器、動態(tài)隨機存儲器等方面，被譽為 "電子陶瓷的支柱"。在BaT103陶瓷材料中加入微量的某些施主元素，其 室溫電阻率會大幅度下降而成為半導體陶瓷，并且當溫度上升到它的居里 溫度Tc:120。C左右時，其電阻率將急劇上升，變化達5 8個數(shù)量級，這 種現(xiàn)象稱為PTC (positive temperature coeff化1ent)效應。半導化 的BaT103基PTCR陶瓷材料，作為一種重要的基礎(chǔ)控制元件，具有溫度自 控能力，自動恒溫，升溫速度快，熱效率高，無明火，可連續(xù)使用，安全 可靠等特點，是一種十分理想的安全性能材料，現(xiàn)已發(fā)展成為鐵電陶瓷材 料的三大應用領(lǐng)域之一，僅次于鐵電陶瓷電容器和壓電陶瓷，已廣泛應用 于電子通訊、航空航天、汽車工業(yè)、家用電器等各個領(lǐng)域。目前PTCR (正溫度系數(shù)龜阻一 pos化1ve temperature coeff化1ent Res化tance)瓷粉的制備在國內(nèi)外對主晶相BaT103主要采用 固相法合成工藝，該方法以BaC03、 T102為主要原料，通過固相反應合成， 再經(jīng)球磨細碎處理，摻雜元素均以氧化物的形式摻入。該方法工藝簡單，原料易得，但用傳統(tǒng)固相法反應制得的以鈦酸鋇為基質(zhì)的微米級PTCR粉末，由于工序多，特別是要長吋間球磨，長吋間高溫煅燒，不僅能耗高， 而且使得粉體易受污染，粉體各成分配比不易達到設廿所需求的精確度，粉體晶粒不易細化。所以影響制備高性能PTCR鈦酸鋇陶瓷材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)缺陷提供一種以T1CL為原料，通過 對T1CL水解得到活性較高的偏鈦酸H2T103濾餅，再與新鮮的固體 Ba(0H)2 8H20相互混合研磨來制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的這種低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基 PTCR瓷粉的方法，其特征包括A、 將llmlT1C"U為滴入100ml水中，在口H值為5-10的條件下水解， 減壓抽濾洗)爭氯離子得到偏鈦酸H2T103濾餅；B、 將步驟A濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 SliO及摻雜金屬離子M : Sr、 Y、 Mn、 La、 Nd等其中一種或幾種按照T1 : (Ba+M) =1 : 1的摩爾比例混 合，其中Ba與摻雜金屬離子M的摩爾比例為1 : 0.001-0.3，在室溫下充 分研磨10 120m1n,得到糊狀物；C、 于80-120。C將糊狀物直接烘干，得到摻雜的納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉。根據(jù)上述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，本發(fā) 明給出另外一種技術(shù)方案包括按照上述方法步驟A、B給出的原料比例先將摻雜金屬離子M : Y、Mn、La、 Nd其中一種或幾種可溶性鹽溶于100ml水中，再向其中滴加llmT1C、在PH值為5-10的條件下共同水解，減壓抽濾洗)爭氯離子得到摻雜金屬離子的偏鈦酸HJ103濾餅；將上述濾餅與固體Ba(0H)2 840和Sr(OHh 8H20混合,在室溫下充分研磨10 120m1n，得到糊狀物；于80-120。C將糊狀物直接烘干，得到摻雜的納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉。 所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，給出的具體技術(shù)方案是將步驟A所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 8H20和1.86克固體 Sr(OHh . 8H20為摻雜原料混合研磨30 60m1n,使Ba : Sr=0.93 :0.07, 于80-120。C直接烘干，得到Ba卜^r;ri03這酸鋇基PTCR瓷粉，其中 X=0.005-0.3;將Ba卜xSrJ103銀酸鋇基PTCR瓷粉用稀醋酸調(diào)節(jié)pH為6-7,攪拌、振 蕩或放入超聲波中超聲30m1n,使其分散均勻，用蒸餾水洗滌后，加入 0.2925克固體Y(Ac)3，使Ba : Sr : Y=0.919 : 0.07 : 0.011，混合均勻， 放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到Ba一Sr^T103納米鈦酸鋇基PTCR 瓷粉，其中x=0 005-0.3, y=0 0007-0.05 。所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，給出的具 體技術(shù)方案是將Ba^Sr,T103鈦酸鋇基PTCR瓷粉用稀醋酸調(diào)節(jié)pH為6-7,攪拌、振 蕩或放入超聲波中超聲30m1n，使其分散均勻，用蒸餾水洗滌后，加入 0.2925克丫(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2 4H20的飽和溶液,使Ba Sr :Y=0.919 : 0.07:0.011, T1 :Mn=0.9995 :0.0005,混合均勻，放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到(Ba+Sr)卜;^T1iJ1rU)3納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0.0001-0.002 。所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，給出的具 體技術(shù)方案是將步驟A所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2. 8H20、 1.86克固體 Sr(0H)2. 8H20和0.2659克固體Y(Ac)3為摻雜原料混合研磨30 60m1n， 使Ba : Sr : Y-0.92 : 0,07 : 0.01,于80-12(TC直接烘干，得到Ba^r,Y少 T103鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3，y=0.0007-0.05。所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，給出的具 體技術(shù)方案是將步驟A所得的濾餅與29.06克固體Ba(0H)2 8H20、 1.86克固體 Sr (OH) 2 8H20 、 0.2393克固體Y (Ac) 3和0 0098克固體Mn (Ac) 2 ■共同 導入研缽中，使Ba :Sr :Y=0.921 :0.07 :0.009, T1 :Mn=0.9996 :0.0004， 在室溫下充分研磨80m1n后，放入坩堝內(nèi)直接在100。C烘干，即可得到 (Ba+SrHlUnXb納米t太酸鋇基 PTCR 瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0.0001-0.002 。所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，給出的具 體技術(shù)方案是用5毫升濃HC1加熱溶解0.1242克Y203,然后加入100毫升水稀釋， 用量筒量取11ml的T1Cl4滴加到上述丫203的溶液中，加入1 : 1的氨水調(diào) 節(jié)pH值至5 10得到白色沉淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗 滌至無氯離子得到摻雜金屬離子的偏鈦酸H2T103濾餅；將所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 編和1.86克固體Sr(0Hh 8H20為摻雜原料混合 研磨30 60m1n，使Ba :Sr : 丫=0.92 :0.07 : 0.01,于80-120。C直接烘干， Ba^-ySr;^T103納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3, y=0.0007-0.05 。 所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，給出的具 體技術(shù)方案是用量筒量取llml的T1Cl4,滴加到100ml去離子水中，后加入0.3365 克Ncb03攪拌至完全溶解；加入1 1的氨水調(diào)節(jié)pH值至5 10得到白色沉 淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗滌至無氯離子得到摻雜金屬離 子的偏鈦酸H2T103濾餅；取31.55克固體Ba(0H)2 '8H20與上述濾餅共同導 入研缽中，使Ba : Nd : T1=0.99 : 0.01 : 1,在室溫下充分研磨20mln后， 放入坩堝內(nèi)直接在100。C烘干，即可得到BaiJd;n03納米紋酸鋇基PTCR 瓷粉，其中x^. 0003-0.3。本發(fā)明提供的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，技 術(shù)進步效果表現(xiàn)在以普通無機鹽為原料，工藝簡單，反應吋間短，產(chǎn)率 高；能耗低；不僅有效避免了產(chǎn)物的硬團聚現(xiàn)象，而且主要反應過程不使 用溶剤，對環(huán)境污染小，實現(xiàn)了原子節(jié)約反應，符合綠色化學理念。采用 本發(fā)明的方法為了提高PTCR熱敏電阻的性能，還進行了其它稀土元素的 摻雜。例如鑭、鈰等。經(jīng)過一系列實驗證明，經(jīng)適量摻雜釔和錳后，室 溫電阻率降到10以下，升阻比為Kf6，有很高的理論和實用價值。


圖1 :純鈦酸鋇及摻雜樣品的XRD圖譜圖中2a為平均粒徑為50 70nm的立方相BaT103粉體，2b為Ba^SrVnOs粉體。圖2 :今乙(0.7%)、錳摻雜樣品的R-T特性曲線具體實施方式
實施例1 :1) 用量筒量取llmlT1C"U,滴加到100ml去離子水中；2) 加入1 : 1的氨水調(diào)節(jié)PH值至5 10得到白色沉淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗淥至無氯離子，此時所得到的濾餅即活性 H2T103;3-1)稱取31.55克固體Ba(0H)2.8H20 (使T1:Ba二l:l)與上述濾餅 共同導入研缽中，在室溫下充分研磨20 mln后得到糊狀物，再將糊狀物 放入坩堝內(nèi)于IO(TC烘干，即可得到平均粒徑為50-70nm的立方相BaT103 粉體，如圖12a所示。3-2)稱取29.34克固體Ba (OH) 2. ■和1.86克固體Sr (OH) 2'訓 (Ba : Sr=0.93 : 0.07)與步驟2)得到的濾餅混合，在室溫下充分研磨 60m1n后得到糊狀物，再將糊狀物放入坩堝內(nèi)直接在80。C烘干，即可得到 BaBSrVM03瓷粉，XRD圖譜如圖2b所示,x=0.005-0.3 ;4)將步驟3-2) BaHSr,T103鈦酸鋇基PTCR瓷粉用稀醋酸調(diào)節(jié)pH為6-7, 攪拌振蕩或放入超聲波中超聲30m1n,使其分散均勻，用蒸餾水洗滌后， 加入0.2925克固體Y(AC)3，使Ba : Sr : Y=0.919 : 0.07 : 0.011,混合均 勻，放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到Ba卜x-ySr^T103納米鈦酸鋇基 PTCR瓷粉，其中x=0 005-0.3, y=0.0007-0 ■ 05 。 實施例2步驟l)、 2)、 3-2)同實施例l,4)將BawSrVH03鈦酸鋇基PTCR瓷粉用稀醋酸調(diào)節(jié)pH為6-7,攪拌、 振蕩或放入超聲波中超聲30m1n,使其分散均勻，用蒸餾水洗滌后，加入 0.2925克Y(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2 4H20的飽和溶液,使Ba Sr :Y=0.919 : 0.07:0.011， T1 :Mn=0.9995 :0.0005，混合均勻，放入烘箱中直接在120 。C烘干，即可得到(Ba+Sr)卜;MUrU)3納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05，y=0.0001-0.002。瓷粉材料經(jīng)燒結(jié)后，測其R-T特性曲線 如圖3所示，從圖中看出，材料經(jīng)適量摻雜釔和錳后，室溫電阻率降到IO 以下，升阻比為l(f6 實施例3將實施例1步驟2)所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 8H20、 1.86 克固體Sr(0H)2. 8H20和0.2659克固體Y(Ac)3為摻雜原料混合研磨30 60m1n，使Ba Sr :Y=0.92 0.07 O.Ol,于80-120。C直接烘干，得到Baw-ySr,Y, T103鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3，y=0.0007-0.05。 實施例4將實施例1步驟2)所得的濾餅與29.06克固體Ba(0H)2. 8H20、 1.86 克固體Sr(OHh別20、0.2393克固體丫(Ac)3和0.0098克固體Mn(Ac)2 ■ 共同導入研缽中，使Ba : Sr : 丫=0.921 : 0.07 : 0.009, T1 : Mn=0.9996 : 0.0004，在室溫下充分研磨80m1n后，放入坩堝內(nèi)直接在100。C烘干，即 可得到(Ba+Sirh-;^TlHflrU)3納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0 0001-0.002 。 實施例51) 用5毫升濃HCT加熱溶解0.1242克丫203,然后加入100毫升水稀釋， 用量筒量取的T1C"U滴加到上述丫203的溶液中,加入1 : 1的氨水調(diào) 節(jié)pH值至5 10得到白色沉淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗 滌至無氯離子得到摻雜金屬離子的偏鈦酸H2T103濾餅；2) 將所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 8H20和1.86克固體 Sr(0H)2.8H20為摻雜原料混合研磨30 60m1n，使Ba :Sr : 丫=0.92 :0.07 : 0.01,于80-120。C直接烘干，即得到BamSrXT103納米鈦酸鋇基PTCR瓷 粉，其中x:0.005-0.3, y=0.0007-0.05。實施例61) 用量筒量取llml的T1C"U，滴加到100ml去離子水中，后加入0.3365 克Nd2(M覺拌至完全溶解；加入1 :1的氨水調(diào)節(jié)pH值至5 10得到白色沉淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗滌至無氯離子得到摻雜金屬離 子的偏鈦酸H2"M03濾餅；2) 取31.55克固體Ba(0H)2.8H20與上述濾餅共同導入研缽中，使Ba : Nd : "=0.99 : 0.01 : 1,在室溫下充分研磨20 (Tl1n后，放入坩堝內(nèi)直接 在100。C烘干，即可得到Bai^ci;n03納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中 x=0.03% 10%。本發(fā)明列舉的實施例旨在更迸一步地闡明低溫固態(tài)反應制備納米鈦 酸鋇基PTCR瓷粉材料的方法，而不對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1、一種低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，其特征包括A、將11mlTiCl4為滴入100ml水中，在pH值為5-10的條件下水解，減壓抽濾洗凈氯離子得到偏鈦酸H2TiO3濾餅；B、將步驟A濾餅與29.34克固體Ba(OH)2·8H2O及摻雜金屬離子MSr、Y、Mn、La、Nd其中一種或幾種按照Ti∶(Ba+M)＝1∶1的摩爾比例混合，其中Ba與摻雜金屬離子M的摩爾比例為1∶0.001-0.3，在室溫下充分研磨10～120min，得到糊狀物；C、于80-120℃將糊狀物直接烘干，得到摻雜的納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷 粉的方法，其特征包括按照步驟A、B給出的原料比例先將摻雜金屬離 子M : Y、 Mn、 La、 Nd等其中一種或幾種可溶性鹽溶于100ml水中，再 向其中滴加的T1C14,在pH值為5-10的條件下共同水解，減壓抽 濾洗)爭氯離子得到摻雜金屬離子的偏鈦酸H2T103濾餅；將上述濾餅與固體Ba(0H)2別20和1.86克固體Sr(0H)2別20混合， 在室溫下充分研磨10 120m1n,得到糊狀物；于80-120。C將糊狀物直接烘干，得到摻雜的納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉。
3、 根據(jù)杈利要求1所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷 粉的方法，其特征在于將步驟A所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 8H20和1.86克固體 Sr(0H)2. 8H20為摻雜原料混合研磨30 60mi'n，使Ba : Sr=0.93 : 0.07, 于80-120。C直接烘干，得到Ba^Sr;ri03鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中 X=0.005-0.3 ;將Ba^SrvT103鈦酸鋇基PTCR瓷粉用稀醋酸調(diào)節(jié)pH為6-7,攪拌、振 蕩或放入超聲波中超聲30m1n,使其分散均勻，用蒸餾水洗滌后，加入 0.2925克固體丫(AC)3,使Ba : Sr : Y=0.919 : 0.07 : 0.011,混合均勻， 放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到Ba卜x-ySr;^T103納米鈦酸鋇基 PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3, y=0 0007-0 05 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，其特征在于將Ba^Sr;n03紋酸鋇基PTCR瓷粉用稀醋酸調(diào)節(jié)pH為6-7,攪拌、振 蕩或放入超聲波中超聲30m1n，使其分散均勻，用蒸餾水洗滌后，加入 0.2925克Y(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2 糊的飽和溶液，使Ba : Sr : Y=0.919 : 0.07 : 0.011, T1 : Mn=0.9995 : 0.0005,混合均勻，放入烘箱 中直接在120。C烘干，即可得到(Ba+Sr)^丫;rUnX)3納米鈦酸鋇基PTCR 瓷粉，其中x=0.0007-0 05 ， y=0 0001-0.002 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷 粉的方法，其特征在于將步驟A所得的濾餅與29.34克固體Ba(0H)2 8H20、 1.86克固體Sr(0H)2. 8H20和0.2659克固體Y(Ac)3為摻雜原料混合研磨30 60m1n, 使Ba : Sr : Y=0.92 :0.07 :0.01,于80-120。C直接烘干，得到Ba^U T103鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中x二0.005-0.3, y=0.0007-0.05 。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷 粉，其特征在于將步驟A所得的濾餅與29.06克固體Ba(0H)2 8H20、 1.86克固體 Sr (OH)2. 8H20 、 0.2393克固體Y (Ac)3和0.0098克固體Mn (Ac) 2 4H20共 同導入研缽中，使Ba : Sr : Y二0.921: 0.07 : 0.009, T1 : Mn=0.9996 : 0.0004,在室溫下充分研磨80m1n后，放入坩堝內(nèi)直接在100。C烘干， 即可得到(Ba+Sr) wYJIiJInXb納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0.0001-0.002 。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，其特征在于用5毫升濃HCl加熱溶解0.1242克Y203，然后加入100毫升水稀釋， 用量筒量取llml的T1Cl4滴加到上述丫203的溶液中，加入1 :1的氨水調(diào) 節(jié)pH值至5 10得到白色沉淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗 滌至無氯離子得到摻雜金屬離子的偏鈦酸H2T103濾餅；將所得的濾餅與 29.34克固體Ba (OH) 2 8H20和1.86克固體Sr (OH) 2 8H20為摻雜原料混 合研磨30 60m1n,使Ba : Sr : Y=0.92 : 0.07 : 0.01，于80-120。C直接 烘干，Banc-ySr,丫;n03納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉，其中x-0.005-0.3, y=0.0007-0.05。
8、 根據(jù)杈利要求2所述的低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，其特征在于用量筒量取llml的T1C"U,滴加到100ml去離子水中，后加入0.3365 克N(M)3攪拌至完全溶解；加入1 :1的氨水調(diào)節(jié)PH值至5 10得到白色 沉淀，將所得白色沉淀用去離子水減壓抽濾洗滌至無氯離子得到摻雜金 屬離子的偏鈦酸HJ103濾餅；取31.55克固體Ba(0H)2 8H2O與上述濾餅 共同導入研缽中，使Ba : Nd : T1=0.99 : 0.01 : 1，在室溫下充分研磨20 mln后，放入坩堝內(nèi)直接在10CTC烘干，即可得到Ba』d;ri03納米鈦酸鋇 基PTCR瓷粉，其中x=0.0003-0.3 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫固態(tài)反應制備納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉的方法，其特征包括A.將TiCl₄滴入水中，在pH值為5-10的條件下水解，減壓抽濾洗凈氯離子得到偏鈦酸H₂TiO₃濾餅；B.將步驟A濾餅與固體Ba(OH)₂·8H₂O及摻雜金屬離子MSr、Y、Mn、La、Nd等其中一種或幾種按照Ti∶(Ba+M)＝1∶1的摩爾比例混合，其中Ba與摻雜金屬離子M的摩爾比例為1∶0.001-0.3，在室溫下充分研磨10～120min，得到糊狀物；C.于80-120℃將糊狀物直接烘干，得到摻雜的納米鈦酸鋇基PTCR瓷粉。本發(fā)明工藝簡單，反應時間短，產(chǎn)率高；能耗低；不僅有效避免了產(chǎn)物的硬團聚現(xiàn)象，而且不使用溶劑，對環(huán)境污染小，實現(xiàn)了原子節(jié)約反應，符合綠色化學理念。經(jīng)過一系列實驗證明，經(jīng)適量摻雜釔和錳后，PCTR材料的室溫電阻率降到10以下，升阻比為10^5.6，有很高的理論和實用價值。
文檔編號C04B35/468GK101219893SQ20081005446
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者丁士文, 威 代, 楊辰芳, 昀 程, 陸微微 申請人:河北大學