專利名稱：：一種堇青石耐熱/耐火材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃結(jié)合堇青石制備耐熱/耐火材料的方法，該材料特別適用于耐火度小于120(TC的家用電器耐火板的制備。
背景技術(shù)：
：以堇青石為主晶相的耐熱或耐火材料，具有非常優(yōu)異的性能。由于質(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)低，使用溫度相對較高而被直接用在火焰面上，從而達(dá)到了高效節(jié)能的效果。也有的被用在冷熱交換頻率較高的熱交換器上，如耐用熱鍋，煤氣爐上的耐熱瓷、蜂窩灶頭等。堇青石材料的發(fā)展有一百多年的歷史。1899年，L.Morozewic首先獲得的人工晶體"Cordierite"，即堇青石。1918年，Rankin及Merwin在研究MgO-Al203-Si02三元系統(tǒng)的過程中，合成了a—型三元化合物，并認(rèn)為a—型與L.Morozewicz合成的堇青石相同，與天然堇青石也相同。1955年Miyashiroetal的研究結(jié)果表明a—堇青石是六方晶系，P一堇青石可能是斜方晶系，兩者都與天然堇青石不同。在礦物學(xué)上，采用光學(xué)和XRD的方法確定了a—型與e—型堇青石之間的差別，化學(xué)式Mg2Al4Si5Ch8有兩個同質(zhì)多晶變體系列一個是六方晶系，另一個是正交晶系。之后，大量研究人員對堇青石的性能進(jìn)行了深入的研究，尤其是堇青石良好的熱穩(wěn)定性和低的膨脹系數(shù)倍受關(guān)注。實際生產(chǎn)中，20世紀(jì)80年代末，已生產(chǎn)出性能比較優(yōu)良的低膨脹堇青石制品，堇青石制品的質(zhì)量R益提高。例如美國康寧公司生產(chǎn)的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷，其熱膨脹系數(shù)(Rt100(TC)為1.01.2xlO—6廠C，抗熱震性達(dá)到700'C。綜合國內(nèi)外有關(guān)堇青石材料的研究與制備可以發(fā)現(xiàn)，制備堇青石材料的主要原料，配比為SiO2-50.15%，Al2O3-34.04%，MgO-13.46%，在1350。C的條件下燒成3個小時以上，就能夠制備出膨脹系數(shù)為1.6—2.4xlO—，C(22800。C)的堇青石。堇青石質(zhì)陶瓷以堇青石晶體為主晶相。堇青石陶瓷耐熱耐火材料通常采用兩種方法制造，一種是熔融玻璃結(jié)晶法，另一種是粉末原料燒結(jié)法。熔融玻璃結(jié)晶法是將混合均勻的配合料經(jīng)高溫熔融形成玻璃，成型后，再進(jìn)行熱處理析出晶體而制成堇青石質(zhì)陶瓷。這種方法要求玻璃熔制均勻，無氣泡，熔融溫度也應(yīng)高，達(dá)1600'C以上。粉末原料燒結(jié)法則在相對低溫下進(jìn)行熔制，水淬后磨成細(xì)粉，成型后進(jìn)行燒結(jié)而制得堇青石質(zhì)陶瓷，該法燒成溫度可控制在145(TC以下進(jìn)行。燒結(jié)合成的堇青石質(zhì)材料是以滑石、高嶺土或粘土以及氧化鋁等為原料，將三種原料按適當(dāng)比例混合配制，在燒制過程中形成合成堇青石。為降低在燒制過程中形成合成堇青石的熱膨脹系數(shù)，選定適當(dāng)?shù)纳辖M成是很重要的，通常合成堇青石的原料配比均根據(jù)堇青石相圖得出，該組成區(qū)域在Si02-Al203-MgO系相圖中以堇青石結(jié)晶相組成點(2Mg02Al2035Si02)為中心的狹小組成范圍，有資料顯示，若其化學(xué)組成點在分別靠近富MgO側(cè)、富Al203側(cè)的若干組成點，則堇青石陶瓷將有更低的熱膨脹系數(shù)。通常，生料混合物的配合比(按重量計)為30%-50%的A1203、8y。-20。/。的MgO，40%-60%的Si02，并可進(jìn)行一定的調(diào)節(jié)。由于天然堇青石數(shù)量少，性能差。要使制品既具有一定的強(qiáng)度，又有較長的使用壽命，并朝著節(jié)能、優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)的方向發(fā)展，一般須采用高純超細(xì)的A1203、MgO和Si02粉合成高純堇青石，燒成溫度高達(dá)1350144CTC。原料成本高、能源消耗大，所以高純堇青石合成原料的售價很高，因而不能廣泛的應(yīng)用。高純度的原料，能夠合成出高純度的堇青石，但是原料純度高，雜質(zhì)少，晶體中形成的雜質(zhì)缺陷的濃度低，不利粒子的擴(kuò)散，這樣使固相反應(yīng)速度慢，燒結(jié)致密度差，影響了堇青石材料的強(qiáng)度和使用壽命。原料中某些雜質(zhì)的存在，不僅可以提高堇青石的燒成溫度范圍，而且大大提高了堇青石材料的使用壽命。堇青石質(zhì)制品的工藝特點是堇青石的生成溫度高(140(TC左右)，而熔點低U46(TC左右分解為莫來石和含鎂液相)，造成堇青石質(zhì)制品的燒成溫度范圍窄。在較低的溫度下沒有明顯數(shù)量的堇青石生成，制品不能燒結(jié)；提高煅燒溫度，會導(dǎo)致大量玻璃相生成，降低堇青石質(zhì)制品的熱穩(wěn)定性。燒成堇青石的溫度范圍是狹窄的，因而事實上，生產(chǎn)過程中常加入如Na20，K20，CaO，BaO，F(xiàn)e203和Ti02等少量雜質(zhì)，它們既能降低熔化溫度又能擴(kuò)大熔化范圍。CaO、Na20、K20、Fe203等均能不同程度的參與堇青石晶體結(jié)構(gòu)的形成，CaO、Fe203可取代Mg^形成置換型固溶體。由于C^+離子半徑大于Mg^，進(jìn)入堇青石后，造成晶格畸變，形成應(yīng)力空位，從而可降低合成溫度，使燒結(jié)溫度范圍變寬。適量的Fe203可以拓寬燒成范圍，但當(dāng)Fe2O3超過0.65。/。時，則熱膨脹系數(shù)會急劇上升。Ti02,BaO，Zr02等均能不同程度的降低熱膨脹系數(shù)。這些外加劑的引入即可改善和促進(jìn)堇青石的燒結(jié)，又可提高材料的抗熱震能力。目前在堇青石耐熱/耐火材料的燒成方面存在①燒成溫度高達(dá)13601440'C;②燒成堇青石的溫度范圍狹窄，工業(yè)生產(chǎn)非常難控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對以上粉末原料燒結(jié)法制備堇青石耐熱/耐火材料所存在的問題，提供一種新型的適于工業(yè)化生產(chǎn)方法，以期制備出具有良好質(zhì)量、性能及使用壽命的堇青石耐熱/耐火材料。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是將鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末摻入到制備堇青石耐熱/耐火材料原料中，并與它們一同球磨混合、加工而成。具體是采用以下步驟的方法(1)配料按重量計，先稱取Al2O33050%、MgO820%、SiO24060%，再按每次稱取的原料總質(zhì)量的525%摻入鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末，得混合物；(2)球磨混合將混合物放入球磨機(jī)中，再按混合物總質(zhì)量計，加入3550%的水、13%的有機(jī)添加劑進(jìn)行混合、研磨1016小時，然后經(jīng)300目篩過濾，得料漿；(3)制備坯體對料漿進(jìn)行噴霧干燥和造粒后，經(jīng)壓制成型得坯體；(4)坯體燒結(jié)由室溫逐歩升至1240136(TC對坯體進(jìn)行燒結(jié)，并保溫25小時，再逐步冷卻至室溫，得到所述的堇青石耐熱/耐火材料。本發(fā)明與現(xiàn)有粉末原料燒結(jié)法制備堇青石材料方法相比，其優(yōu)點主要是通過摻入鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末，綜合利用該粉末與堇青石這兩種材料的特點與優(yōu)勢，在相對較低與寬泛的溫度下，制備出具有良好質(zhì)量和性能以及較長使用壽命的耐熱/耐火材料，該材料中包含了堇青石晶相與鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃的兩個主要晶相。利用本方法制備的耐熱/耐火材料，其燒成溫度比傳統(tǒng)方法平均降低100120°C，燒成溫度范圍擴(kuò)大了80100°C,因此能耗有所降低。鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末的摻入量可以控制在每次配料總質(zhì)量的5%25%。本方法工藝簡單、實用、可靠，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式本發(fā)明提供的制備堇青石耐熱/耐火材料方法是將鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末摻入到制備堇青石耐熱/耐火材料原料中，并與它們一同球磨混合、加工而成。具體是采用以下步驟的方法(1)配料以高嶺土、氧化鋁、滑石粉為主要原料，根據(jù)其中各種氧化物的含量進(jìn)行配方計算，得到配料單。按重量計，先稱取A12033050%、MgO820%、Si024060%,再按每次稱取的原料總質(zhì)量的20%摻入鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末，得混合物。(2)球磨混合將混合物放入球磨機(jī)中，再按混合物總質(zhì)量計，加入3550%的水、13%的有機(jī)添加劑進(jìn)行混合、研磨1016小時，然后經(jīng)300目篩過濾，得料漿；。有機(jī)添加劑為聚乙烯醇或丙三醇。有機(jī)添加劑的添加量為混合物總質(zhì)量的13%。(3)制備坯體對料漿進(jìn)行噴霧千燥和造粒后，經(jīng)壓制成型得坯體。在壓制成型時，可采用18002200噸的壓機(jī)進(jìn)行半干壓成型，然后利用輥道式干燥窯對壓制產(chǎn)品進(jìn)行干燥。(4)坯體燒結(jié)由室溫逐步升至1240136(TC對坯體進(jìn)行燒結(jié)，并保溫25小時，再逐步冷卻至室溫，得到所述的堇青石耐熱/耐火材料。由室溫逐步升至120(TC的過程是從室溫至50(TC，升溫速率為《rC/min;500'C到1100°C，升溫速率為3'C/min，由IIO(TC到1200。C，升溫速率為l°C/min。在逐步冷卻至室溫的過程中，其工藝條件為12401360。C至90(TC期間，降溫速率為58°C/min;900。C到500°C，降溫速率為35°C/min;500。C到20(TC，降溫速率為45°C/min;500。C到200。C，降溫速率為810°C/min。本發(fā)明在制備堇青石耐熱/耐火材料的過程中，由于鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃在經(jīng)過熱處理以后，可以形成e-石英固熔體和e-鋰輝石固熔體晶相，使得鋰鋁硅微晶玻璃在大的溫度范圍內(nèi)具有低膨脹甚至零膨脹的特殊性能。因此，該材料具有非常好的熱穩(wěn)定性與高的機(jī)械強(qiáng)度。摻入鋰鋁硅系微晶玻璃作為高溫結(jié)合劑，有效調(diào)整了粉末原料燒結(jié)法制備堇青石材料時，堇青石晶相的生成溫度高、燒成溫度范圍窄等問題，在120(TC時就能夠出現(xiàn)液相，使整個系統(tǒng)在低于堇青石晶相析出溫度的條件下進(jìn)行燒成，此時，系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的液相。在形成e-石英固熔體和e-鋰輝石固熔體晶相的時，由于液相的存在，使得堇青石晶相也能夠析出。在124(TC136(TC的溫度范圍內(nèi)燒成，都能夠得到性能優(yōu)良的堇青石耐熱/耐火材料。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實現(xiàn)鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃結(jié)合堇青石制備高溫耐熱材料的方案是實例一第一.根據(jù)表1給出的配方進(jìn)行配料，用熔融法制備出鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃，并水淬成玻璃粉末。第二.堇青石化學(xué)式表示為2MgO'2八1203*5Si02，理論組成為MgO-13.78%、A1203-34.86%、Si02-51.36%。按照此計量，并以滑石粉、氧化鋁粉、高嶺土為原料進(jìn)行配料計算。每次配料以100公斤氧化物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，配料單見表3。由配料單計算為滑石粉為43.21公斤，氧化鋁粉為14.79公斤，高嶺土為51.35公斤，共為109.35公斤。第三.在此基礎(chǔ)上，以每次配料總質(zhì)量的20%，即21.87公斤，摻入鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末，同時摻入1.5%的聚乙烯醇(1.64公斤)和42%的水(45.93公)。放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨、混合。研磨時間為1016小時。放出料漿，并使其通過300目篩，篩余量為25%。第四.利用噴霧干燥將泥漿烘干、造粒，并收集。并根據(jù)制品的形狀要求進(jìn)行成型，成型可以是平板狀、條狀、塊狀。成型后利用輥道式烘干窯對坯體進(jìn)行干燥，干坯強(qiáng)度需達(dá)到3.8Mpa以上。第五.成形坯體的燒成采用如下的工藝從室溫至50(TC，升溫速率《rC/min;500°C到IIO(TC，升溫速率為3°C/min，由1100。C到1200°C，升溫速率為l°C/min;120(TC至最終燒成溫度期間，升溫速率"1.5'C/min;最終煅燒溫度下的保溫時間為2至5個小時；冷卻方式為最終燒成溫度到900°C，降溫速率為58°C/min;90(TC到50(TC，降溫速率為35°C/min;500。C到20(TC，降溫速率為45°C/min;500。C到200。C，降溫速率為810。C/min。第六.經(jīng)過X射線衍射分析，鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃結(jié)合堇青石制備高溫耐熱材料中的主要晶相為a、堇青石，b、e-石英固熔體，c、鎂鋁尖晶石d、e-鋰輝石固熔體晶相(LixAlxSi3-x06)。該材料中包含了堇青石晶相與鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃的兩個主要晶相。第七.經(jīng)過燒成的鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃結(jié)合堇青石制備高溫耐熱材料的膨脹、熱震性等性能見表2。實例二第一.根據(jù)表1給出的配方進(jìn)行配料，用熔融法制備出鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃，并水淬成玻璃粉末。第二.堇青石化學(xué)式表示為2MgO*2A1203"5Si02，設(shè)計組成為MgO-15y。、Al203-35%、SiO2-50%。按照此計量，并以碳酸鎂、氧化鋁粉、硅砂為原料進(jìn)行配料計算，原料的純度都為98%。每次配料以100公斤氧化物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，由表3所示配料單計算為碳酸鎂為32.02公斤，氧化鋁粉為35.71公斤，硅砂為51.02公斤，共為118.75公斤。第三.在此基礎(chǔ)上，以每次配料總質(zhì)量的15%，即17.81公斤，摻入鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末，同時摻入2.5%)的丙二醇(2.97公斤和40%的水(47.5公斤)。放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨、混合。研磨時間為1016小時。放出料漿，并使其通過300目篩，篩余量為25%。第四.利用噴霧干燥將泥漿烘干、造粒，并收集。并根據(jù)制品的形狀要求進(jìn)行成型，成型可以是平板狀、條狀、塊狀。成型后利用輥道式烘干窯對坯體進(jìn)行干燥，干坯強(qiáng)度需達(dá)到3.8Mpa以上。第五.成形坯體的燒成采用如下的工藝從室溫至50(TC，升溫速率《rC/min;50(TC到110(TC，升溫速率為3"C/min，由1100°C到1200°C，升溫速率為rc/min;1200。C至最終燒成溫度期間，升溫速率"1.5'C/min;最終煅燒溫度下的保溫時間為2至5個小時；冷卻方式為最終燒成溫度到卯(TC，降溫速率為58°C/min;90(TC到50(TC，降溫速率為35°C/min;500。C到20(TC，降溫速率為45°C/min;500。C到20(TC，降溫速率為810°C/min。第六.經(jīng)過X射線衍射分析，鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃結(jié)合堇青石制備高溫耐熱材料中的主要晶相為a.堇青石，b.e-石英固熔體，c.鎂鋁尖晶石，d.e-鋰輝石固熔體晶相(LixAlxSi3.x06)。該材料中包含了堇青石晶相與鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃的兩個主要晶相。本發(fā)明采用的鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃是指以Li20-A1A-Si02系統(tǒng)玻璃為基礎(chǔ)的玻璃系統(tǒng)，在一定的熱處理條件下，使其中析出、形成e-石英固熔體、e-鋰輝石固熔體晶相的一種微晶玻璃材料。這種材料的主要性能是低膨脹(甚至?xí)霈F(xiàn)零膨脹或負(fù)膨脹)，耐高溫，耐熱沖擊。本專利所設(shè)計的鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃組成中，SiC)2與Al203的含量非常高，保證了其所具有的熱穩(wěn)定性。附表表1鋰鋁硅玻璃的化學(xué)組成(質(zhì)量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2制備的堇青石耐熱/耐火材料的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3配料單<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，其特征是將鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末摻入到制備堇青石耐熱/耐火材料原料中，并與它們一同球磨混合、加工而成，具體是采用以下步驟的方法(1)配料按重量計，先稱取Al2O330～50％、MgO8～20％、SiO240～60％，再按每次稱取的原料總質(zhì)量的5～25％摻入鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末，得混合物；(2)球磨混合將混合物放入球磨機(jī)中，再按混合物總質(zhì)量計，加入35～50％的水、1～3％的有機(jī)添加劑進(jìn)行混合、研磨10～16小時，然后經(jīng)300目篩過濾，得料漿；(3)制備坯體對料漿進(jìn)行噴霧干燥和造粒后，經(jīng)壓制成型得坯體，坯體的形狀可以是片狀、條狀或塊狀；(4)坯體燒結(jié)由室溫逐步升至1240～1360℃對坯體進(jìn)行燒結(jié)，并保溫2～5小時，再逐步冷卻至室溫，得到所述的堇青石耐熱/耐火材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，其特征是由室溫逐步升至120(TC的過程是從室溫至50(TC，升溫速率為《rC/min;50(TC到IIO(TC，升溫速率為3°C/min，由IIO(TC到1200°C,升溫速率為rC/min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，其特征是在逐步冷卻至室溫的過程中，其工藝條件為1240136(TC至90(TC期間，降溫速率為58°C/min;900。C到50(TC，降溫速率為35°C/min;50(TC到200。C，降溫速率為45°C/min;50(TC到200°C，降溫速率為810°C/min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，其特征是有機(jī)添加劑為聚乙烯醇或丙三醇。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，其特征是在壓制成型時，先采用18002200噸的壓機(jī)進(jìn)行半干壓成型，然后利用輥道式干燥窯對壓制產(chǎn)品進(jìn)行干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，其特征是所述堇青石耐熱/耐火材料中的主要晶相為堇青石晶相與鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃晶相。全文摘要本發(fā)明提供了一種堇青石耐熱/耐火材料的制備方法，即將鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃粉末摻入到制備堇青石耐熱/耐火材料原料中，并與它們一同球磨混合、加工而成，該材料中包含了堇青石晶相與鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃晶相。利用該方法制備的耐熱/耐火材料，不僅質(zhì)量好、性能高，而且能耗有所降低，其燒成溫度比傳統(tǒng)方法平均降低100～120℃，燒成溫度范圍擴(kuò)大了80～100℃，同時工藝簡單、實用和可靠。文檔編號C04B35/14GK101381240SQ20081019720公開日2009年3月11日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日發(fā)明者峰何,程金樹,俊謝申請人:武漢理工大學(xué)