專利名稱：：一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多孔氮化硅陶瓷的制備方法，尤其涉及一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
：多孔氮化硅具有高耐磨性、高耐應(yīng)變性和耐損傷性等優(yōu)異的機(jī)械性能，可以應(yīng)用于高低溫下過濾器、催化劑載體和生物反應(yīng)器，以及復(fù)合材料的增強(qiáng)相等各個(gè)領(lǐng)域中。多孔氮化硅還具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的介電常^、低介電損耗、高耐沖蝕性能，被視為最有希望的新一代透波材料。氮化硅是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，其自擴(kuò)散系數(shù)很小，致密化所必須的體積擴(kuò)散及晶界擴(kuò)散速度很小，同時(shí)它的晶界能Vgb與粉末表面能Vsv、的比值(Vgb/Vsv)比離子化合物和金屬要大得多，使得燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力AV較小，因此純氮化硅靠固相燒結(jié)很難，必須加入燒結(jié)助劑(通常是金屬氧化物)與氮化硅粉末表面的二氧化硅氧化層或氮化硅形成低熔點(diǎn)的共熔液體，通過液相燒結(jié)機(jī)理促進(jìn)了氮化硅陶瓷的燒結(jié)與致密化。目前為止，多孔氮化硅陶瓷制備采用添加MgO，A1203，Y203，Yb203等氧化物燒結(jié)助劑產(chǎn)生液相燒結(jié)，以及碳熱還原等方法。如日本專利特開2000-225985中將含有氮化硅顆粒與氧化物燒結(jié)助劑的,合粉末形成的成形體在氮?dú)庵屑訜幔刂茻Y(jié)溫度和燒結(jié)助劑的添加量獲得氮化硅多孔陶瓷材料。以上制備方法中由于加入燒結(jié)助劑，通過液相燒結(jié)，形成含有玻璃相的多孔氮化硅陶瓷。由于含有較多的玻璃相，高溫強(qiáng)度較低，且在高溫下玻璃相易軟化，所以其耐高溫性，絕緣性等性能都有一定的影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無晶界相多孔氮化硅陶瓷的制備方法，提高現(xiàn)有多孔氮化硅陶瓷的高溫性能應(yīng)用。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，包括下述步驤-(1)按重量百分比，將下述組分氮化硅93~95%、燒結(jié)助劑5~7%混合，按常規(guī)多孔氮化硅的制備工藝，在N2氣氛中于1750下燒結(jié)2h，獲得氣孔率為35-55%的多孔氮化硅試樣；(2)用氫氟酸、硝酸、硫酸之一種以上酸酸洗除掉多孔氮化硅試樣中的玻璃相及燒結(jié)助劑所形成的化合物，再堿洗除掉酸，制備出無晶界的氮化硅基體試樣；(3)將酸洗后的多孔氮化硅基體試樣放入盛有硅粒的坩堝中，置于真空爐中1550170(TC抽真空保溫20-40分鐘滲入510wtn/。的硅，將滲硅后的氮化硅基體試樣再置于氣氛爐中氮化，氮化溫度為1250~1390°C，保溫時(shí)間4~8h，(4)之后在17501800'C氮?dú)鈮毫?~6個(gè)大氣壓下保溫1~2小時(shí)，即獲得無晶界相多孔氮化硅陶瓷。上述方法中，所述的燒結(jié)助劑為氧化鋁或三價(jià)稀土金屬氧化物的至少一種。所述酸洗是用質(zhì)量濃度96%的HF酸+98%的HN03酸，60'C水浴2~4h除掉玻璃相；用質(zhì)量濃度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉釔的化合物。所述堿洗是使用質(zhì)量濃度28%的氨水，69。Clh除掉酸。所述真空滲碳步驟中的真空表示值為-0.05~-0.1。所述氮化步驟中，是以530度/分的升溫速度加熱至80(TC時(shí)通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.01.5Lmin"，半小時(shí)后升溫至125(M390。C，本發(fā)明是利用燒結(jié)好的氮化硅為基體試樣，保證了氮化硅棒狀結(jié)構(gòu)的骨架，然后利用滲硅直接氮化法制備出新氮化硅搭結(jié)的無晶界相多孔氮化硅陶瓷。本發(fā)明的有益效果是，按照本發(fā)明的方法，通過控制溫度及抽真空的時(shí)間，滲入可控的硅量，再通過調(diào)整氮化溫度及氮?dú)鈮毫?，可以得到具有高氣孔率及良好高溫力學(xué)性能的無晶界相多孔氮化硅陶瓷。本發(fā)明的無晶界相多孔氮化硅陶瓷，與現(xiàn)有多孔氮化硅陶瓷相比，由于沒有晶界玻璃相，具有優(yōu)異的高溫性能，可以廣泛應(yīng)用于高溫氣氛及腐蝕性氣氛下的氣體分離用過濾器的基體材料，發(fā)電用燃?xì)廨啓C(jī)，發(fā)動(dòng)機(jī)，航天飛機(jī)等使用的耐熱材料的強(qiáng)化材料，金屬基復(fù)合材料的強(qiáng)化材料，以及各種絕熱，吸音，基板等。圖1為實(shí)例7試樣滲硅后的SEM圖。圖2為實(shí)例7試樣氮化后的XRD圖。圖3為實(shí)例7試樣氮化后的SEM圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。多孔氮化硅陶瓷，其組成如表1所示，在表1所示的實(shí)施例1~9中，氮化硅粉末含量一般在93~95wt%，燒結(jié)助劑的添加量為5~7wt%，添加量超過7wt%，多孔陶瓷的收縮率加大，造成氣孔率的減小以及大量的晶間玻璃相。燒結(jié)助劑是指在燒結(jié)的高溫領(lǐng)域內(nèi)變化成玻璃相的金屬氧化物，可以表示為M203或MO(M為金屬)，也包括一種或數(shù)種成分的氧化物通過反應(yīng)能夠變?yōu)椴Ａ嗟幕旌衔?。這樣的金屬氧化物如表1實(shí)施例中采用的￥203、A1203、EU203或LU203至少一種，根據(jù)情況也可以添加幾種氧化物的混合物。'多孔氮化硅的制備方法將氮化硅與燒結(jié)助劑按表1的配比混合裝入球磨罐，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，用氮化硅磨球在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24h。將混好的料漿在6(TC干燥箱中干燥，過200目篩。把制備好的粉末在壓力成型機(jī)單軸壓成條狀試樣，接著把壓好的生坯放著在一個(gè)涂有BN的石墨坩堝中，將石墨坩鍋放入日本產(chǎn)HIGH-MULTI-5000多功能爐中在N2氣氛中于1750°C下燒結(jié)2h，獲得氣孔率為35~55%的多孔氮化硅試樣。無晶界的氮化硅基體試樣制備方法將表1實(shí)施例1-實(shí)施例9制備氣孔率為35~55%的多孔氮化硅試樣用96%濃HF酸+98%濃HN03酸，溫度60°C，水浴24h，酸洗除掉玻璃相；98。/。濃H2S04酸，60。Clh，酸洗除掉釔的化合物；28%濃氨，溫度69-C，時(shí)間lh，堿洗除掉酸，制備出無晶界的氮化硅基體試樣。將氮化硅放入到盛有硅粒的坩堝中，放入真空爐中，抽真空，真空表的示值為-0.05~-0.1升溫，升到155(M700'C真空保溫20-40分鐘滲入約510wt。/。的硅。將滲硅后的氮化硅基體試樣放入多功能氣氛爐中，以5~30度/分的升溫速度加熱800°C，通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.0-1.5L'min"。半小時(shí)后升至125013卯。C，保溫時(shí)間4~8h，之后在17501800。C氮?dú)鈮毫?~6個(gè)大氣壓下保溫12小時(shí)，得到與原燒結(jié)樣品幾乎同樣氣孔率和強(qiáng)度水平的無晶界相多孔氮化硅陶瓷。用電子天平測量試樣質(zhì)量，三點(diǎn)彎曲法測量彎曲強(qiáng)度。阿基米德排水法測定開氣孔率。X射線衍射(XRD)儀分析物相。用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。表1是本發(fā)明實(shí)施例19的組成、氣孔率及抗彎強(qiáng)度，表2是本發(fā)明實(shí)施例1~9的熱處理工藝條件，表3本發(fā)明無晶界多孔氮化硅陶瓷的測試性能。實(shí)例7試樣滲硅后的SEM圖如圖1所示，試樣的XRD圖如圖2所示，氮化后的SEM如圖3所示。表1本發(fā)明實(shí)施例1-9的組成、氣孔率及抗彎強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2本發(fā)明實(shí)施例1-9的熱處理工藝M<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3本發(fā)明多孔氮化硅陶瓷的測試性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出隨著燒結(jié)助劑添加量的增加，體積收縮增大，氣孔率降低，強(qiáng)度增高。由表2可知酸洗后基體質(zhì)量減少5~10%，氣孔率增加2%左右。滲硅后試樣增重為5~10%，而燒結(jié)后試樣增重為5~8%，基本上填補(bǔ)了腐蝕掉的質(zhì)量。試樣腐蝕后，連接氮化硅棒狀結(jié)構(gòu)間的玻璃相被腐蝕掉，只剩下棒狀結(jié)構(gòu)，而且之間沒有搭接，強(qiáng)度降低，幾乎降為原先強(qiáng)度的一半。當(dāng)基體試樣滲入硅后，通過硅的直接氮化反應(yīng)生成氮化硅，腐蝕后的棒狀氮化硅，以重新搭接，強(qiáng)度升高。圖1可以看出滲入的片狀組織硅均勻分布在棒狀氮化硅組織間。圖2可以表明圖中只有p-Si3N4的衍射峰，說明氮化后試樣的主成分是P-Si3N4，滲入基體試樣的硅與氮?dú)馔耆磻?yīng)生成氮化硅。圖3可以看出新生成的氮化硅棒狀組織填補(bǔ)了腐蝕掉的晶間相的空隙，使原先氮化硅棒狀組織互相搭接，提高了試樣的強(qiáng)度，因此可以制備出無晶界相的多孔氮化硅陶瓷。權(quán)利要求1.一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按重量百分比，將下述組分氮化硅93～95％、燒結(jié)助劑5～7％混合，按常規(guī)多孔氮化硅的制備工藝，在N2氣氛中于1750下燒結(jié)2h，獲得氣孔率為35-55％的多孔氮化硅試樣；(2)用氫氟酸、硝酸、硫酸之一種以上酸酸洗除掉多孔氮化硅試樣中的玻璃相及燒結(jié)助劑所形成的化合物，再堿洗除掉酸，制備出無晶界的氮化硅基體試樣；(3)將酸洗后的多孔氮化硅基體試樣放入盛有硅粒的坩堝中，置于真空爐中1550～1700℃抽真空保溫20～40分鐘滲入5～10wt％的硅，將滲硅后的氮化硅基體試樣再置于氣氛爐中氮化，氮化溫度為1250～1390℃，保溫時(shí)間4～8h，(4)之后在1750～1800℃氮?dú)鈮毫?～6個(gè)大氣壓下保溫1～2小時(shí)，即獲得無晶界相多孔氮化硅陶瓷。2、如權(quán)利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑為氧化鋁或三價(jià)稀土金屬氧化物的至少一種。3、如權(quán)利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述酸洗是用質(zhì)量濃度96%的HF酸+98。/。的HN03酸，6(TC水浴2~4h除掉玻璃相；用質(zhì)量濃度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉釔的化合物。4、如權(quán)利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述堿洗是使用質(zhì)量濃度28%的氨水，69'Clh除掉酸。5、如權(quán)利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述真空滲碳步驟中的真空表示值為-0.05~-0.1。，6、如權(quán)利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述氮化步驟中，是以530度/分的升溫速度加熱至80(TC時(shí)通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.01.5L'min"，半小時(shí)后升溫至1250~1390°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，按重量百分比，將下述組分氮化硅93～95wt％、燒結(jié)助劑5～7wt％混合，按常規(guī)多孔氮化硅的制備工藝獲得氣孔率為35～55％的多孔氮化硅試樣。用氫氟酸、硝酸、硫酸去掉氮化硅中的玻璃相及燒結(jié)助劑所形成的化合物。將酸洗后的試樣放入真空爐中1550～1700℃真空保溫20～40分鐘滲入5～10wt％的硅，再放入氣氛爐中1250～1390℃，保溫時(shí)間4～8h氮化，之后在1750～1800℃氮?dú)鈮毫?～6個(gè)大氣壓下保溫1～2小時(shí)，得到無晶界相多孔氮化硅陶瓷。該多孔陶瓷可廣泛應(yīng)用于高溫氣氛及腐蝕性氣氛下的氣體分離用過濾器的基體材料，發(fā)電用燃?xì)廨啓C(jī)，發(fā)動(dòng)機(jī)，航天飛機(jī)等使用的高溫耐熱材料等。文檔編號(hào)C04B35/622GK101407421SQ200810232099公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2008年11月4日優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日發(fā)明者喬冠軍,于方麗,楊建鋒,王儉志,薛耀輝,高積強(qiáng)申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)