專利名稱：：一種用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：人工魚礁是指人為在水域中設(shè)置構(gòu)造物，以改善、修復(fù)和優(yōu)化水生生物棲息環(huán)境，為魚類等生物提供索餌、繁殖、生長發(fā)育等場所，達到保護、增殖資源和提高漁獲量的目的。在有效控制陸源污染，深化污染物治理的同時，近海生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)和改善日顯重要。設(shè)置人工魚礁，發(fā)展海洋牧場被認(rèn)為是近海生態(tài)修復(fù)、促進漁業(yè)增產(chǎn)的有效方法。人工魚礁海洋生態(tài)修復(fù)機理是通過人工魚礁對藻類的吸附作用、魚礁附著生物的濾食作用、魚礁區(qū)大量生物攝食對赤潮引發(fā)因子的抑制作用以及礁體阻礙海底有機物的釋放等功能機理，降低水體富營養(yǎng)化程度，起到凈化水質(zhì)與減少赤潮發(fā)生的效用。人工魚礁投放后礁體很快就被大型藻類所附著，海藻數(shù)量大大增加，如江蘺、馬尾藻、石莼、滸苔、紫菜等。海藻的生長需要大量吸收海水中的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，同時，由于藻類在生長過程中的光合作用具有吸收C02，釋放氧氣等的一系列凈化水質(zhì)環(huán)境的作用，這對減少赤潮發(fā)生是至關(guān)重要的。此外，人工魚礁的建設(shè)可以阻止底拖網(wǎng)作業(yè)濫捕。建設(shè)海洋牧場形成一個良好的海洋生態(tài)系統(tǒng)，通過種類間的相互作用，抑制赤潮生物爆發(fā)性繁殖，由于渦流的作用降低赤潮生物的物理性聚集。人工魚礁具有誘魚與聚魚的作用，因此，大量生物的攝食通過上述效應(yīng)，可抑制赤潮生物引發(fā)赤潮發(fā)生的可能性。建設(shè)人工魚礁除對生態(tài)環(huán)境修復(fù)與改善，保護和誘集魚類、促進漁業(yè)增產(chǎn)外,還在防止海岸侵蝕、保護沙灘，同時促進旅游垂釣、海底潛水、休閑生態(tài)旅游發(fā)展等方面具有重要的意義。由于排海污染物居高不下，海洋環(huán)境質(zhì)量持續(xù)惡化，導(dǎo)致海洋生態(tài)災(zāi)害日益嚴(yán)重。與此同時，對魚類資源的過度捕撈，特別是近海大陸架的底拖網(wǎng)作業(yè)，也造成海底生態(tài)的嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致漁業(yè)資源的嚴(yán)重衰退。由于資源量的下降，漁業(yè)生物對陸源排海的有機物污染的消耗和凈化能力大大降低，導(dǎo)致海洋的自凈和更新功能減弱，間接造成污染積累的增加和污染面積的擴大，赤潮頻發(fā)，海洋生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。因此，不但海洋漁業(yè)發(fā)展受到影響，沿海城市的生態(tài)環(huán)境和人民的生活質(zhì)量也面臨嚴(yán)重威脅。早期的人工魚礁多采用天然石、磚、植物等原料建造人工魚礁，后來廢舊汽車、輪胎、船、油罐等被大量用于人工魚礁的建設(shè)。這些天然材料及廢棄物人工魚礁存在礁體空腔布局不合理、體積空間小等缺點，特別是廢舊汽車、輪胎、船、油罐等，還可在海水中釋放出大量有害物質(zhì)。鑒于上述原因，世界許多沿海國家紛紛發(fā)展混凝土人工魚礁。用混凝土來建造人工魚礁具有一系列優(yōu)點，混凝土材料可以制備出形狀多樣、規(guī)格各異、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、外形美觀的人工魚礁體。然而普通水泥混凝土堿性強，pH值通常大于12.7，而海水的pH值約為8.3。由于混凝土中Ca(OH)2在海水中的不斷溶解，導(dǎo)致礁體表面及附近海水pH值大大升高，這種強堿性條件對普通海洋生物的育成具有危害作用。它破壞對水產(chǎn)資源有益的藻類及微生物的棲息環(huán)境，造成魚類等幼仔缺乏餌料而難以生存，所以普通混凝土不能直接用來建造人工魚礁。為了降低普通混凝土的堿性，許多研究采用粉煤灰、二氧化硅超細(xì)粉等活性細(xì)摻料以抑制Ca(OH)2的大量生成，以及通過在濕熱的C02氣氛中蒸養(yǎng)等手段，使普通混凝土的堿度降低。但由于粉煤灰等摻合料的大量加入，使混凝土的早期強度下降。而采用二氧化硅超細(xì)粉則使魚礁成本大大提高。而采用濕熱的C02氣氛中蒸養(yǎng)技術(shù)，卻會生成大量的CaC03，它會助長石灰藻的繁殖，而對水產(chǎn)資源有益的硅藻類、綠藻類、褐藻類和紅藻類及微生物的生長卻大為不利。上述降低混凝土堿性的方法都是基于使用普通硅酸鹽水泥為主要膠凝材料。因為普通硅酸鹽水泥中含有大量的硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，這些礦物的水化產(chǎn)物都會產(chǎn)生大量的Ca(OH)2。因此以普通硅酸鹽水泥為主要膠凝材料所制備的混凝土在與海水接觸時都會有Ca(OH)2長時間的向表層擴散，使混凝土表面長期保持高堿性，不利于對水產(chǎn)有利的藻類、微生物和水生植物的生長，也不利于魚、蝦、貝類的繁殖與棲息。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是以高爐水淬礦渣、粉煤灰、爐渣或其它具有火山灰活性的硅鋁物料、石膏等作為原料，不用加入水泥熟料或普通硅酸鹽水泥，經(jīng)過磨細(xì)混均而制備出適于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料，降低成本，并節(jié)省能源，減排污染；用于制造人工魚礁時，膠凝材料水化后不產(chǎn)生游離的Ca(OH)2，可使置于海水中的混凝土魚礁表面的pH值快速下降到與海水相同的pH值，有利于水生生物的生長和棲息，促進海洋生態(tài)修復(fù)。本發(fā)明以高爐水淬礦渣、粉煤灰、爐渣或其它具有火山灰活性的硅鋁物料、石膏等作為原料，不用加入水泥熟料或普通硅酸鹽水泥。經(jīng)過磨細(xì)混均而制備出適于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料，具體制備方法如下各種原料配料的重量百分比為高爐水淬礦渣40%80%,粉煤灰或爐渣或自燃過的煤矸石或油頁巖渣或它們中的兩種或幾種的混和物5%25%;天然二水石膏或硬石膏或半水石膏或脫硫石膏或磷石膏或氟石膏或它們中的兩種或幾種的混合物10%30%;硫酸鐵或硫酸亞鐵或氯化鐵或氯化亞鐵或硝酸鐵或硝酸亞鐵或它們中的兩種或幾種的混合物1%5%。將上述原料單獨磨細(xì)到比表面積500800m2/kg后混均，或一起混磨到比表面積500800m2/kg，便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料。這種膠凝材料水化后不會產(chǎn)生Ca(OH)2。用這種膠凝材料所制備的混凝土，在天然海域中，表面能夠很快達到與海水相同的pH值，有利于對魚、奸、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖，同時具有足夠高的強度，滿足人工魚礁的施工和抵御海潮、海浪的沖擊。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明的膠凝材料除了使用不大于5%的添加劑外，可以全部使用各種廢渣，不用水泥熟料。與傳統(tǒng)的水泥相比，可大幅度降低成本，并節(jié)省能源，減排污染。(2)用于制造人工魚礁時，與傳統(tǒng)水泥相比，本發(fā)明的膠凝材料水化后不產(chǎn)生游離的Ca(OH)2，可使置于海水中的混凝土魚礁表面的pH值快速下降到與海水相同的pH值，有利于水生生物的生長和棲息，促進海洋生態(tài)修復(fù)。具體實施方式實施例l:將水淬高爐礦渣按重量百分比為60%與10%的粉煤灰，25%的磷石膏及5%的硫酸鐵一起混磨致比表面積為750m2/kg，便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料。將該膠凝材料與水拌和，水/灰比為0.22,并外加1%UNF-5的高效減水劑。將所制備的凈槳試塊在20'C和相對濕度為95X的條件下養(yǎng)護。養(yǎng)護后的凈漿試塊各伶期抗壓強度分別為l天28.5MPa，3天58.7MPa，7天79.6MPa，28天96.4MPa。將養(yǎng)護28天后的試塊破碎并磨細(xì)至比表面積為250m2/kg，80微米篩余為5.6%。將磨好的試樣粉用重量比為1:1的海水于2(TC浸泡7天，每天拌60分鐘。將浸泡好的泥漿進行過濾，測定濾液的pH值。將濾出的濾餅再補充新鮮海水直到水/固=1:1，并按上一個周期同樣的方法進行浸泡和攪拌后再進行過濾和測定濾液的pH值。如此循環(huán)10個周期，得出10組濾液的pH值數(shù)據(jù)見表l。表1實施例1試樣粉浸泡10次后各組濾液的pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可以看出，第一次浸泡濾液的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ca(OH)2的飽和溶液pH值12.7。因此，說明養(yǎng)護28天的試樣中不含游離的Ca(OH)2。由表l還可以看出，試樣被浸泡9次后，浸泡濾液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，說明試樣粉不再往海水中擴散OH—，試樣粉顆粒表面與海水具有相同的pH值。也就是說，本發(fā)明的膠凝材料水化后的硬化體表面在大量的動態(tài)海水中pH值能夠很快下降到與海水相同，從而有利于對魚、蝦、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本實施例所制備的低堿度膠凝材料，使用海砂或河砂作為細(xì)骨料，石灰?guī)r碎石作為粗骨料分別配制C20，C30和C60強度等級的人工魚礁混凝土，試塊抗壓強度測試結(jié)果見表2。表2實施例1人工魚礁混凝土試塊抗壓強度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*減水劑％=減水劑用量+膠凝材料用量X100%*混凝土配合比=膠凝材料砂石灰?guī)r碎石水(質(zhì)量比)從表2可以看出，使用本發(fā)明實施例1所制備的低堿度膠凝材料可制備出高強度等級的人工魚礁混凝土。實施例2:將水淬高爐礦渣按重量百分比為80%與5%的油頁巖煉油后的廢渣，10%的硬石膏及5%的硫酸鐵一起混磨致比表面積為650m"kg，便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料。將該膠凝材料與水拌和，水/灰比為0.22，并外加1%UNF-5的高效減水劑。將所制備的凈漿試塊在2(TC和相對濕度為95%的條件下養(yǎng)護。養(yǎng)護后的凈漿試塊各伶期抗壓強度分別為l天23.5MPa，3天59.7MPa，7天89.6MPa，28天106.4MPa。將養(yǎng)護28天后的試塊破碎并磨細(xì)至比表面積為250ra2/kg，80微米篩余為5.8。將磨好的試樣粉用重量比為1:1的海水于20"C浸泡7天，每天拌60分鐘。將浸泡好的泥漿進行過濾，測定濾液的pH值。將濾出的濾餅再補充新鮮海水直到水/固=1:1，并按上一個周期同樣的方法進行浸泡和攪拌后再進行過濾和測定濾液的pH值。如此循環(huán)10個周期，得出10組濾液的pH值數(shù)據(jù)見表3。表3實施例2試樣粉浸泡10次后各組濾液的pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可以看出，第一次浸泡濾液的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ca(OH)2的飽和溶液pH值12.7。因此，說明養(yǎng)護28天的試樣中不含游離的Ca(OH)2。由表3還可以看出，試樣被浸泡9次后，浸泡濾液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，說明試樣粉不再往海水中擴散OH—，試樣粉顆粒表面與海水具有相同的pH值。也就是說本發(fā)明的膠凝材料水化后的硬化體表面在大量的動態(tài)海水中pH值能夠很快下降到與海水相同，從而有利于對魚、蝦、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本實施例所制備的低堿度膠凝材料，使用海砂或河砂作為細(xì)骨料，石灰?guī)r碎石作為粗骨料分別配制C20，C30和C60強度等級的人工魚礁混凝土，試塊抗壓強度測試結(jié)果見表4。表4實施例2人工魚礁混凝土試塊抗壓強度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*減水劑％=減水劑用量+膠凝材料用量乂100%*混凝土配合比=膠凝材料砂石灰?guī)r碎石水(質(zhì)量比)從表4以看出，使用本發(fā)明實施例2制備的低堿度膠凝材料可制備出高強度等級的人工魚礁混凝土。實施例3:將水淬高爐礦渣預(yù)先磨細(xì)到比表面積為650m2/kg，然后將磨好的礦渣超細(xì)粉按重量百分比為53%與20%的粉煤灰，25%的脫硫石膏及2%的氯化鐵一起混磨致比表面積為800m2/kg，便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料。將該膠凝材料與水拌和，水/灰比為0.22，并外加1.5%的UNF-5高效減水劑。將所制備的凈漿試塊在2(TC和相對濕度為95%的條件下養(yǎng)護。養(yǎng)護后的凈漿試塊各伶期抗壓強度分別為1天38.5MPa，3天65.7MPa，7天84.6MPa，28天103.5MPa。將養(yǎng)護28天后的試塊破碎并磨細(xì)至比表面積為250m々kg，80微米篩余為5.8。將磨好的式樣粉用重量比為1:1的海水于2(TC浸泡7天，每天攪拌60分鐘。將浸泡好的泥漿進行過濾，測定濾液的pH值。將濾出的濾餅再補充新鮮海水直到水/固=1:1，并按上一個周期同樣的方法進行浸泡和攪拌后再進行過濾和測定濾液的pH值。如此循環(huán)10個周期，得出10組濾液的pH值數(shù)據(jù)見表5。表5實施例3試樣粉浸泡10次后各組濾液的pH值浸泡周期12345678910濾液pH值11.510.910.39.99.69.18,68.58.38.3由表5可以看出，第一次浸泡濾液的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ca(OH)2的飽和溶液pH值12.7。因此，說明養(yǎng)護28天的試樣中不含游離的Ca(OH)2。由表5還可以看出，試樣被浸泡9次后，浸泡濾液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，說明試樣粉不再往海水中擴散OH—，試樣粉顆粒表面與海水具有相同的pH值。也就是說本發(fā)明的膠凝材料水化后的硬化體表面在大量的動態(tài)海水中pH值能夠很快下降到與海水相同，從而有利于對魚、蝦、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本實施例所制備的低堿度膠凝材料，使用海砂或河砂作為細(xì)骨料，石灰?guī)r碎石作為粗骨料分別配制C20，C30和C60強度等級的人工魚礁混凝土，試塊抗壓強度測試結(jié)果見表6。表6實施例3人工魚礁混凝土試塊抗壓強度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*減水劑％=減水劑用量+膠凝材料用量X100%*混凝土配合比=膠凝材料砂石灰?guī)r碎石水(質(zhì)量比)從表6可以看出，使用本發(fā)明實施例3制備的低堿度膠凝材料可制備出高強度等級的人工魚礁混凝土。實施例4將水淬高爐礦渣按重量百分比為60%與10%自燃過的煤矸石，25%的天然二水石膏及5%的硫酸鐵一起混磨致比表面積為800mkg，便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料。將該膠凝材料與水拌和，水/灰比為0.22，并外加1.5%UNF-5的高效減水劑。將所制備的凈漿試塊在2(TC和相對濕度為95%的條件下養(yǎng)護。養(yǎng)護后的凈漿試塊各伶期抗壓強度分別為l天39.7MPa，3天66.6MPa，7天89.6MPa，28天101.2MPa。將養(yǎng)護28天后的試塊破碎并磨細(xì)至比表面積為250m2/kg，80微米篩余為5.8%。將磨好的式樣粉用重量比為1:1的海水于20°C浸泡7天，每天拌60分鐘。將浸泡好的泥漿進行過濾，測定濾液的pH值。將濾出的濾餅再補充新鮮海水直到水/固=1:1，并按上一個周期同樣的方法進行浸泡和攪拌后再進行過濾和測定濾液的pH值。如此循環(huán)10個周期，得出10組濾液的pH值數(shù)據(jù)見表7。表7實施例4試樣粉浸泡10次后各組濾液的pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表7可以看出，第一次浸泡濾液的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ca(OH)2的飽和溶液pH值12.7。因此，說明養(yǎng)護28天的試樣中不含游離的Ca(OH)2。由表7還可以看出，試樣粉被浸泡9次后，浸泡濾液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，說明試樣粉不再往海水中擴散OH—，試樣粉顆粒表面與海水具有相同的pH值。也就是說本發(fā)明的膠凝材料水化后的硬化體表面在大量的動態(tài)海水中pH值能夠很快下降到與海水相同，從而有利于對魚、蝦、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本實施例所制備的低堿度膠凝材料，使用海砂或河砂作為細(xì)骨料，石灰?guī)r碎石作為粗骨料分別配制C20，C30和C60強度等級的人工魚礁混凝土，抗壓強度測試結(jié)果見表8。表8實施例4人工魚礁混凝土試塊抗壓強度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*減水劑％=減水劑用量+膠凝材料用量乂100%*混凝土配合比=膠凝材料砂石灰?guī)r碎石水(質(zhì)量比)從表8可以看出，使用本發(fā)明實施例4所制備的低堿度膠凝材料可制備出高強度等級的人工魚礁混凝土。權(quán)利要求1、一種用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料及其制備方法，其特征在于以工業(yè)廢渣為主要原料，各種原料配料的重量百分比為高爐水淬礦渣40％～80％；粉煤灰或爐渣或自燃過的煤矸石或油頁巖渣或它們中的兩種或幾種的混和物5％～25％；天然二水石膏或硬石膏或半水石膏或脫硫石膏或磷石膏或氟石膏或它們中的兩種或幾種的混合物10％～30％；硫酸鐵或硫酸亞鐵或氯化鐵或氯化亞鐵或硝酸鐵或硝酸亞鐵或它們中的兩種或幾種的混合物1％～5％；上述原料單獨或一起混磨到比表面積500～800m2/kg后混均便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料，經(jīng)過磨細(xì)混均而制備出適于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料，這種膠凝材料水化后不會產(chǎn)生Ca(OH)2；用這種膠凝材料所制備的混凝土，在天然海域中，表面能夠很快達到與海水相同的pH值，有利于對魚、蝦、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖，同時具有足夠高的強度，滿足人工魚礁的施工和抵御海潮、海浪的沖擊。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料及其制備方法，其特征在于各種原料配料的重量百分比為高爐水淬礦渣40％～80％，粉煤灰、爐渣、自燃過的煤矸石或油頁巖渣5％～25％；天然二水石膏、硬石膏、半水石膏、脫硫石膏、磷石膏或氟石膏10％～30％；硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵或硝酸亞鐵1％～5％。將上述原料單獨或混磨到磨細(xì)到比表面積500～800m²/kg后混均，便得到用于制造混凝土人工魚礁的低堿度膠凝材料。這種膠凝材料水化后不會產(chǎn)生Ca(OH)₂。用這種膠凝材料所制備的混凝土，在天然海域中，表面能夠很快達到與海水相同的pH值，有利于對魚、蝦、貝類有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖，同時具有足夠高的強度，滿足人工魚礁的施工和抵御海潮、海浪的沖擊。文檔編號C04B7/28GK101439939SQ20081024102公開日2009年5月27日申請日期2008年12月24日優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日發(fā)明者文倪,孫恒虎,張玉燕,殷小波,鄭永超,高艷利申請人:北京科技大學(xué)