專(zhuān)利名稱：具有改善的耐化學(xué)性的玻璃制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃制品，與已知的玻璃制品相比，其耐化學(xué)性能得以提高和改善。
背景技術(shù)：
眾所周知，玻璃如未經(jīng)過(guò)防護(hù)處理，則會(huì)在不利環(huán)境條件的影響下發(fā)生腐蝕，特別 是在pH呈堿性的水性介質(zhì)中。當(dāng)玻璃為鈉鈣型玻璃時(shí)，當(dāng)堿金屬陽(yáng)離子如Na+以及較少程 度下的K+接近玻璃表面時(shí)，其會(huì)從玻璃表面脫離并溶解在周?chē)橘|(zhì)中，例如在存在濕氣和 流動(dòng)水的情況下。為了限制該現(xiàn)象，已提出多種方法，例如對(duì)接近玻璃制品表面的這些離子 進(jìn)行貧化處理。該方法在于使用能夠?qū)⒔咏摫砻娴谋^(qū)域中的鈉和/或鉀含量去除或顯 著減少的化學(xué)試劑來(lái)處理玻璃表面。 然而該技術(shù)的效果隨著時(shí)間的流逝是有限的，這是因?yàn)閬?lái)自玻璃制品內(nèi)部的化+ 和K+離子的緩慢擴(kuò)散現(xiàn)象，該現(xiàn)象是由于對(duì)接近表面的這些離子的貧化處理形成的濃度梯 度造成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)提供具有改善的耐化學(xué)性的玻璃而克服上述缺陷，所述玻璃在各種環(huán) 境條件下、任選地在堿性水性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，無(wú)需再對(duì)Na+和/或K+離子進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的貧化 處理，并經(jīng)久耐用。 為此，本發(fā)明涉及如權(quán)利要求1所定義的玻璃制品。 從屬權(quán)利要求定義了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的其它可能形式，其中一些是優(yōu)選方案。
本發(fā)明的玻璃制品由可屬于不同類(lèi)別的無(wú)機(jī)型玻璃形成。無(wú)機(jī)玻璃可例如為鈉鈣 玻璃、硼玻璃、鉛玻璃、含有一種或多種均勻分散于其本體中的添加劑的玻璃，例如含有至 少一種無(wú)機(jī)著色劑、氧化性化合物、黏度調(diào)節(jié)劑和/或促熔劑的玻璃。該無(wú)機(jī)玻璃還可經(jīng)受 熱淬火，目的在于改善其表面硬度。優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃制品由無(wú)色的或在本體中著色的 鈉鈣玻璃形成。此處所用的術(shù)語(yǔ)"鈉鈣玻璃"是廣義的，其涉及任何含有下述基礎(chǔ)組分(以 占玻璃總重量的百分比來(lái)表示)的玻璃Si0260-75%Na2010-20%cao0-16%K200-10%Mg00-10%AlA0-5%BeiO0-2%BaO+CaO+MgO10-20%K20+Na2010-20%。它還涉及可含另外一種或多
通常，還優(yōu)選在本發(fā)明的處理之前不對(duì)玻璃制品進(jìn)行任何涂層的涂敷，至少在期 望改善其耐化學(xué)性的表面上不進(jìn)行該操作。 本發(fā)明的玻璃制品具有改善的耐化學(xué)性。這指的是與已知玻璃相比對(duì)化學(xué)試劑具
有更好的耐受性?；瘜W(xué)試劑指大氣環(huán)境中的試劑，如雨水，其任選含有以溶解或懸浮狀態(tài)普
遍存在于大氣中的污染物，以及某些合成的溶液，尤其為水性的，該溶液任選地在各種有機(jī)
或無(wú)機(jī)溶劑的存在下含有堿化、酸化和/或氧化還原化學(xué)試劑。本發(fā)明制品的耐受性表現(xiàn)
為在化學(xué)試劑的長(zhǎng)期影響下不存在腐蝕或重量損失，該時(shí)長(zhǎng)可以延續(xù)數(shù)年，或表現(xiàn)為該腐
蝕或重量損失的至少顯著降低，降低到對(duì)于制品的使用而言不明顯的值。 根據(jù)本發(fā)明，該玻璃制品含有至少一種化學(xué)增強(qiáng)劑。該化學(xué)增強(qiáng)劑的化學(xué)組成可
以包含與玻璃制品的本體組成完全不同的組分。作為變化方案，它相反也可含有一種或多
種已存在于玻璃制品的本體組成中的化合物。 根據(jù)本發(fā)明，該化學(xué)增強(qiáng)劑由納米顆粒夾雜物形成，其存在于玻璃制品表面以下 且接近表面。符合本發(fā)明的夾雜物可由多個(gè)納米顆粒的聚集體形成，或相反各自由獨(dú)立的 納米顆粒構(gòu)成。 根據(jù)本發(fā)明，該納米顆粒具有不小于2nm的尺寸，優(yōu)選不小于10nm。此外，該納米 顆粒具有不大于500nm的尺寸，且優(yōu)選不大于100nm。 每個(gè)納米顆粒由單獨(dú)一種化學(xué)增強(qiáng)劑化合物形成。作為變化方案，它也可由多種 不同化學(xué)增強(qiáng)劑的組合物形成。在后一情況下，該組合物無(wú)需為均勻的。
根據(jù)本發(fā)明制品的一個(gè)優(yōu)選特征，該夾雜物由至少一種無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成。根據(jù)該 特征，每個(gè)納米顆粒由至少一種化學(xué)增強(qiáng)劑無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成。任何消除或減少玻璃制品的 腐蝕或重量損失的無(wú)機(jī)化合物都可適用。 然而通常優(yōu)選的是，在本發(fā)明的玻璃制品中，構(gòu)成納米顆粒的無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選自
氧化物、氮化物、碳化物和氧化物和/或氮化物和/或碳化物中至少兩種的組合。 更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)化合物選自鎂、f丐、鍶、鋇的氧化物，或選自鈧、釔、鑭、鈦、鋯、
釩、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫的氧化物、氮化物和碳化物，以及至少兩種上述化合物的組合。 在這些化合物中，鋁的氧化物和硅的氧化物提供了出色的效果。單獨(dú)使用的三 價(jià)鋁氧化物(A1203)顯示其為非常有效的化學(xué)增強(qiáng)劑。同樣，單獨(dú)使用的四價(jià)硅的氧化物 (Si02)也可提供被納米顆粒有效增強(qiáng)的玻璃。 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選特征，納米顆粒夾雜物至少部分結(jié)晶化，即其至少5%的重 量比例由晶體構(gòu)成。該晶體可屬于多種不同的晶系。作為變化方案，其也可以為相同晶系。 優(yōu)選地，夾雜物重量的至少50%為結(jié)晶形式。特別優(yōu)選地，全部夾雜物都為結(jié)晶形式。例如， 在使用三價(jià)鋁的氧化物作為化學(xué)增強(qiáng)劑的情況下，結(jié)果顯示尤其獲得大部分結(jié)晶化的納米 顆粒夾雜物，這些晶體屬于兩種不同晶系四方晶系(S-A1203)和立方晶系(n-Ai2o3)。
根據(jù)本發(fā)明制品的一個(gè)具體特征，所述夾雜物的形狀為準(zhǔn)球形。所謂準(zhǔn)球形是指 一種與直徑等于該準(zhǔn)球形物體最大尺寸的球體體積相近的三維形狀。優(yōu)選地，該夾雜物的 體積至少為直徑等于該夾雜物最大尺寸的球體體積的80% 。 根據(jù)本發(fā)明制品的另一具體技術(shù)特征，該夾雜物的粒徑不小于5nm，優(yōu)選不小于 50nm。此外，夾雜物的粒徑不大于500nm，且優(yōu)選不大于350nm。所謂粒徑是指夾雜物的最
4大尺寸。 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的第一種形式，無(wú)機(jī)化合物的濃度在沿玻璃深度方向 分布，其濃度曲線具有距離表面不小于5nm的最大峰，優(yōu)選不小于30nm。此外，所述最大峰 距離表面不大于250nm，通常不大于200nm，優(yōu)選不大于90nm。 根據(jù)實(shí)施方式的該第一種形式，無(wú)機(jī)化合物的濃度曲線通常具有從所述峰的相應(yīng) 濃度開(kāi)始并朝向制品中心的連續(xù)單調(diào)遞減，它從不小于300nm、優(yōu)選不小于600nm的深度起 趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。此外，所述深度與表面 的距離不大于2500nm，且優(yōu)選不大于2000nm。 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的第二種形式，無(wú)機(jī)化合物的濃度也可以根據(jù)下述曲 線沿著玻璃的深度分布該曲線從玻璃表面開(kāi)始單調(diào)連續(xù)遞減，并從不小于300nm、優(yōu)選不 小于400nm的深度起趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。此 外，所述深度與表面的距離不大于2500nm，且優(yōu)選不大于2000nm。 根據(jù)符合本發(fā)明的制品的另一形式的實(shí)施方式，其與任何形式的玻璃都是相容的 且具有上述具體特征，該玻璃制品由一片鈉鈣型平板玻璃構(gòu)成。 本發(fā)明制品可通過(guò)任何能夠產(chǎn)生納米顆粒并將其以?shī)A雜物形式引入到接近所述 制品表面的玻璃基體中的方法而獲得。 具體而言，本發(fā)明涉及符合上述描述的制品，其通過(guò)包括以下步驟的方法獲得 (a)納米顆粒的制備，(b)使納米顆粒沉積于所述制品的表面上，以及(c)對(duì)納米顆粒和 /或所述表面施加能量以使該納米顆粒擴(kuò)散/溶解到玻璃中。這樣的方法公開(kāi)于申請(qǐng)WO 2007110482A2中。 納米顆粒的形成和在玻璃制品表面上的沉積可通過(guò)例如下述已知方法在一步中 同時(shí)進(jìn)行，-化學(xué)汽相沉積(或CVD):改良的化學(xué)汽相沉積方法(或MCVD)可用于本發(fā)明中。
該改良方法與常規(guī)途徑的區(qū)別在于前體的反應(yīng)發(fā)生在氣相中而非玻璃表面上。
-濕法沉積，如溶膠-凝膠沉積，或-借助火焰對(duì)液態(tài)、氣態(tài)或固態(tài)前體進(jìn)行噴涂(或火焰噴涂)。
在作為例子提及并且具體公開(kāi)于申請(qǐng)F(tuán)I 20050595A中的借助火焰進(jìn)行的噴涂 中，納米顆粒是通過(guò)將至少一種化學(xué)前體的溶液霧化為由火焰運(yùn)載的氣霧劑而形成，其中 產(chǎn)生燃燒從而形成固體納米顆粒。這些納米顆?？梢噪S后直接沉積于置于接近火焰末端的 表面上。該方法尤其提供了好的結(jié)果。 作為變化方案，納米顆粒的形成和在玻璃制品表面上的沉積是通過(guò)兩個(gè)步驟相繼 實(shí)現(xiàn)的。在此情況下，納米顆粒是預(yù)先通過(guò)蒸汽法、濕法(溶膠-凝膠法、沉淀法、熱液合成 法...)或干法(機(jī)械研磨法、機(jī)械化學(xué)合成法...)以固體形式或液體中的懸浮物形式生 成。能夠預(yù)先生成固體形式的納米顆粒的方法的一個(gè)例子為所謂借助燃燒進(jìn)行的化學(xué)汽相 冷凝法(或CCVC)的已知方法。該方法在于在火焰中將前體溶液轉(zhuǎn)化為汽相，該汽相經(jīng)過(guò) 燃燒反應(yīng)提供納米顆粒，最終將其收集。 隨后，預(yù)先生成的納米顆粒可通過(guò)各種已知方法轉(zhuǎn)移到玻璃制品的表面上。
納米顆粒擴(kuò)散/溶解到玻璃中所需的能量例如可通過(guò)將玻璃制品加熱到適當(dāng)溫 度而產(chǎn)生。
5
根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒擴(kuò)散到玻璃中所需的能量可以在沉積納米顆粒時(shí)或在沉積 后提供。 下述實(shí)施例意在說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式
輔你l薩縣制月) 將一片厚度為4mm，尺寸為20cmx20cm的透明鈉f丐型浮法玻璃依次用自來(lái)水、去離 子水和異丙醇洗滌，最后干燥。 將氫和氧引入到點(diǎn)式燒嘴中以在所述燒嘴出口形成火焰。將預(yù)先經(jīng)過(guò)洗滌的玻璃 片的表面置于接近火焰末端處。將含有9水合硝酸鋁八1(冊(cè)3)3*冊(cè)20的甲醇溶液(鋁/甲 醇重量稀釋比=1/80)引入到火焰中。從而在該火焰中生成氧化鋁的納米顆粒，其隨后收 集于在650°C的爐中預(yù)熱過(guò)的玻璃片表面上。為了覆蓋全部玻璃片表面，燒嘴在所述玻璃片 面內(nèi)兩個(gè)空間方向上移動(dòng)。燒嘴頭在兩個(gè)方向之一的方向上以每分鐘3米的固定速度連續(xù) 移動(dòng)，在與第一方向垂直的另一方向上，以2厘米的跨度跳動(dòng)。 進(jìn)行完納米顆粒的沉積后，使該玻璃片以每小時(shí)最多35°C的速率受控冷卻。
對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的玻璃片通過(guò)透封掃描電子顯微鏡、、原子力顯微鏡、X-射線熒
光光譜、x-射線光電子光譜及二次離子質(zhì)譜進(jìn)行分析。所做分析表明鋁已經(jīng)以三氧化二 鋁八1203顆粒的形式摻入到接近表面的玻璃本體中。納米顆粒夾雜物的粒徑為10-100nm。 這些納米顆粒大部分是結(jié)晶的且晶體屬于兩種不同晶系四方晶系(S-A1203)和立方晶系
(n -Al2o3)。 附

圖1顯示從經(jīng)過(guò)處理的表面開(kāi)始A1/Si原子比隨著片中的深度的變化。其表明 鋁摻入到接近玻璃片表面的玻璃片本體中。鋁的濃度沿玻璃深度方向分布，其分布曲線具 有距離表面90nm的最大峰。 在能夠加速經(jīng)處理的玻璃片老化的氣候艙中進(jìn)行了分析，以證實(shí)三氧化二鋁納米 顆粒的引入對(duì)玻璃的耐化學(xué)性的影響。還與相同但未經(jīng)過(guò)處理的玻璃片(對(duì)照物)進(jìn)行了 比較。 經(jīng)過(guò)處理的玻璃片和對(duì)照物暴露在氣候艙中20天，其中相對(duì)濕度恒定在98%，溫 度在45t:-55t:間循環(huán)。循環(huán)周期嚴(yán)格為1小時(shí)50分鐘，并在一天內(nèi)產(chǎn)生12個(gè)周期。每 天一次在30分鐘內(nèi)使溫度從45t:降低到25t:，在25t:下保持一小時(shí)。隨后再在30分鐘內(nèi)
將溫度從25t:回升到45t:，然后重新開(kāi)始溫度循環(huán)。 一定時(shí)間周期后對(duì)玻璃片進(jìn)行檢測(cè)。 未經(jīng)過(guò)處理的對(duì)照玻璃板在氣候艙中4天后即出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。相反，經(jīng)過(guò)上述方 法處理的玻璃板在氣候艙中20天后仍未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。從而，三氧化二鋁納米顆粒在接近 于表面之一的玻璃本體中的存在使得能夠獲得具有改善的耐化學(xué)性能的玻璃。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明) 將一片厚度為4mm、尺寸為20cmx20cm的透明鈉f丐型浮法玻璃依次用自來(lái)水、去離 子水和異丙醇洗滌，最后干燥。 將諸如由PlasmaChem公司提供的三氧化二鋁納米顆粒干粉以撒布的方式沉積于 預(yù)先經(jīng)過(guò)洗滌的玻璃片表面上。所用納米顆粒的粒徑為5-150nm。它們大部分是結(jié)晶的 且晶體屬于三種不同晶系斜方六面體晶系(。41203)、四方晶系(P-A1203)和立方晶系
6(Y -A1203)。 進(jìn)行完納米顆粒的沉積之后，將玻璃片在90(TC的爐中加熱一小時(shí)，隨后以每小時(shí)
最多35t:的速率受控冷卻。 通過(guò)與實(shí)施例1所述相同的技術(shù)對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的玻璃片進(jìn)行分析。分析表明三 氧化二鋁納米顆粒已摻入到接近表面的玻璃本體中，且所得結(jié)果在粒徑和結(jié)晶度方面與初 始使用的納米顆粒具有一致的特征。此外，鋁的濃度沿玻璃深度分布，其分布曲線具有從等 于700nm的深度開(kāi)始趨向于恒定值的連續(xù)單調(diào)遞減，該恒定值等于存在于中心的鋁濃度。
權(quán)利要求
玻璃制品，該制品在接近該制品表面的玻璃本體中含有至少一種化學(xué)增強(qiáng)劑，其特征在于該化學(xué)增強(qiáng)劑由納米顆粒夾雜物形成。
2. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該納米顆粒夾雜物至少部分地結(jié)晶。
3. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該納米顆粒夾雜物完全結(jié)晶。
4. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該夾雜物由至少一種無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成。
5. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該無(wú)機(jī)化合物選自氧化物、氮化物、碳化 物以及氧化物和/或氮化物和/或碳化物中至少兩種的組合。
6. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該無(wú)機(jī)化合物選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、 鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鑭的氧化物以及至少兩種上述化合物的組合。
7. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該無(wú)機(jī)化合物為三價(jià)鋁的氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于該無(wú)機(jī)化合物為四價(jià)硅的氧化物。
9. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于夾雜物的形狀為準(zhǔn)球形。
10. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該夾雜物的粒徑為5-500nm。
11. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該無(wú)機(jī)化合物的濃度沿玻璃的深 度分布，其濃度曲線具有距離表面5-250nm的最大峰。
12. 根據(jù)前一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于無(wú)機(jī)化合物的最大峰位于距離表面 30-200nm處。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11-12任一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，無(wú)機(jī)化合物的濃度曲線具有 從所述峰的相應(yīng)濃度開(kāi)始并朝向制品中心的連續(xù)單調(diào)遞減，它從距離表面300nm至2500nm 的深度起趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，無(wú)機(jī)化合物的濃度根據(jù)下述 曲線沿著玻璃的深度分布該曲線從玻璃表面開(kāi)始單調(diào)連續(xù)遞減，并從距離表面300nm至 2500nm的深度起趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。
15. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于其通過(guò)由至少一種前體在火焰中 生成納米顆粒的方法制得。
16. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該制品的玻璃由鈉鈣型平板玻璃 片構(gòu)成。
全文摘要
具有改善的耐化學(xué)性的玻璃制品，其在接近制品表面的玻璃本體中含有納米顆粒夾雜物形式的、特別是部分結(jié)晶的化學(xué)增強(qiáng)劑。
文檔編號(hào)C03C14/00GK101784496SQ200880013539
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者D·考斯特, F·勒考雷, F·馬里亞熱, M·范登奈斯特, P·布朗熱 申請(qǐng)人:旭硝子歐洲平板玻璃股份有限公司