專利名稱：由玻璃制造陶瓷制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由非傳統(tǒng)玻璃制造陶瓷制品的方法。
背景技術(shù)：
大量的玻璃和玻璃陶瓷組合物是已知的。例如，基于PbO的玻璃和諸如SiOJP B2O3 之類的成玻璃材料普遍用作密封玻璃?；谥亓?，這些密封膠玻璃通常具有大量的高分子 量PbO和較少量的SiO2和b2o3。通常，為促進(jìn)有效的密封，設(shè)計(jì)這些玻璃使得它們?cè)诿芊膺^ 程中不結(jié)晶(即它們不具有Tx)。大部分的氧化物玻璃體系利用較大量的熟知的成玻璃材料，例如Si02、B2O3> P2O5, GeO2, TeO2, As2O3和V2O5，以有助于形成玻璃?？梢詿崽幚碛眠@些成玻璃材料形成的一些玻 璃組合物來(lái)形成玻璃陶瓷。由這樣的成玻璃材料形成的玻璃和玻璃陶瓷的上限使用溫度一 般低于1200°C，通常為約700-800°C。玻璃陶瓷與形成它們的玻璃相比，傾向于更加耐溫。盡管通過熔融和快速驟冷可以獲得無(wú)定形狀態(tài)的多種金屬氧化物，但是因?yàn)樾枰?非常高的驟冷速率來(lái)提供無(wú)定形材料而非結(jié)晶材料，其中大多數(shù)不能夠形成整體或復(fù)雜形 狀。通常，這樣的體系在隨后重新加熱期間對(duì)于結(jié)晶化非常不穩(wěn)定，并因此不表現(xiàn)出玻璃的 典型性能，如粘性流。另一方面，基于已知網(wǎng)絡(luò)形成氧化物(例如SiO2和B2O3)的玻璃在重 新加熱期間對(duì)于結(jié)晶化一般較穩(wěn)定，并相應(yīng)地可易于達(dá)到其中出現(xiàn)粘性流的“工作”范圍。 通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度下的粘性燒結(jié)由已知玻璃(例如SiO2和B2O3)的粉末形 成大的制品是眾所周知的。例如，在磨料產(chǎn)業(yè)中，使用玻璃化粘合劑確保磨粒在一起來(lái)制造 磨輪。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述內(nèi)容，我們認(rèn)識(shí)到，希望提供包含非傳統(tǒng)玻璃和玻璃陶瓷組合物的大的 制品和/或復(fù)雜形狀。本發(fā)明提供由非傳統(tǒng)玻璃制造制品的方法。該制品可以較大(例如，具有大于約 500微米的χ、y和ζ維度)。由玻璃制造制品的本發(fā)明方法包括提供包括外表面的基底；提供至少包含至少 兩種不同金屬氧化物(即金屬氧化物不具有相同陽(yáng)離子)的第一玻璃(例如，玻璃片、顆粒 (包括微球體)或纖維)，其中第一玻璃具有Tg和Tx，并且其中第一玻璃的Tg和Tx之間的 差值至少為5Κ，第一玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％ 的P2O5和少于50重量％的PbO ；在等于或低于環(huán)境壓力下加熱第一玻璃至其Tg以上，使得 至少一部分玻璃將基底外表面的至少一部分潤(rùn)濕；以及冷卻玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附著于基底外表面的至少一部分的玻璃。該陶瓷的孔隙度小于20體積％。由玻璃制造制品的另一種本發(fā)明方法包括提供包括外表面的基底；提供包含玻 璃(包括玻璃顆粒)的至少第一多個(gè)顆粒，其中所述玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物， 其中所述玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述玻璃的Tg和Tx之間的差值至少為5Κ，所述玻璃含 有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的 PbO ；在等于或低于環(huán)境壓力下加熱玻璃至其Tg以上，使得至少一部分玻璃將基底外表面的 至少一部分潤(rùn)濕；以及冷卻玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附著于基底外表面 至少一部分的玻璃。該陶瓷的孔隙度小于20體積％。
由玻璃制造制品的又一本發(fā)明方法包括提供包括外表面的基底；提供至少第一 玻璃和第二玻璃，其中第一玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物，其中第一玻璃具有Tgl和 Txl，并且其中第一玻璃的Tgl和Txl之間的差值至少為5Κ，第一玻璃含有少于20重量％的 SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO，并且其中第二玻 璃包含至少兩種不同的金屬氧化物，其中第二玻璃具有Tg2和Tx2，并且其中第二玻璃的Tg2 和Tx2之間的差值至少為5Κ，第二玻璃包含少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3和 少于40重量％的P2O5 ；在等于或低于環(huán)境壓力下加熱所述玻璃至Tgl和Tg2中較高的一個(gè)以 上并聚結(jié)第一和第二玻璃以提供制品。該制品的孔隙度小于20體積％。由玻璃制造制品的本發(fā)明的另一個(gè)方法包括提供至少第一多個(gè)包含玻璃的顆 粒，其中所述玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物，其中所述玻璃具有??；和Tx，并且其中所 述玻璃的Tg和Tx之間的差值至少為5Κ，所述玻璃包含少于20重量％的SiO2，少于20重 量％的B2O3，少于40重量％的P2O5，和少于50重量％的PbO ；并且在等于或低于環(huán)境壓力下 加熱所述玻璃至Tg以上并聚結(jié)至少一部分第一多個(gè)顆粒以提供制品。所述陶瓷的孔隙度 小于20體積％。通常，非傳統(tǒng)大塊玻璃是在由單軸載荷或多軸載荷，例如通過熱壓或熱等靜壓產(chǎn) 生的壓力下，通過聚結(jié)或燒結(jié)玻璃顆粒制備。然而，令人驚奇地是，本發(fā)明方法在等于或低 于環(huán)境壓力下實(shí)施時(shí)，由非傳統(tǒng)玻璃提供了陶瓷制品。因此與必須在壓力下實(shí)施的方法相 比，本發(fā)明的方法性價(jià)比更高，并且可能更適用于大量生產(chǎn)。在另一方面，本發(fā)明提供含非傳統(tǒng)玻璃的陶瓷制品。該陶瓷制品包含玻璃，所述玻 璃包含35 重量％ 55 重量％的 Re(I)2O3,0 20 重量％的 Re (II)2O3，5重量％ 40重量％的&02、TiO2、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化 物或它們的組合，0 15 重量％ WSiO2，以及總共多于70重量％的Re (I)2O3^Al2O3以及&02、Ti02、堿金屬氧化物和堿土金屬氧 化物中的至少一者；其中Al2O3的含量為(Re(I)2O3的重量百分比"10% )到40重量％ ；其中所述玻璃具有Tg和Tx，并且其中玻璃的Tg和Tx之間的差值至少為100Κ。本發(fā)明的陶瓷制品可具有至少兩個(gè)大于約500微米的維度(優(yōu)選地，X，y和ζ維 度)。它們還可以具有小于20體積％ (或者甚至15%)的孔隙度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些玻璃尤其適用于使用本發(fā)明方法制造陶瓷制品，所述方法在等于 或低于環(huán)境壓力下實(shí)施。如本文所用 “堿金屬氧化物”指鋰氧化物(例如Li2O)、鈉氧化物(例如Na2O)、鉀氧化物(例如 K2O)以及它們的組合；“堿土金屬氧化物”指鈹氧化物(例如BeO)、鎂氧化物(例如MgO)、鈣氧化物(例 如CaO)、鍶氧化物(例如SrO)、鋇氧化物(例如BaO)以及它們的組合；“陶瓷”包括玻璃、晶體陶瓷、玻璃陶瓷以及它們的組合；“玻璃”指衍生自熔體和/或蒸汽相的，無(wú)任何X射線衍射測(cè)定的長(zhǎng)程晶體結(jié)構(gòu)和 /或具有與通過本文標(biāo)題為“差熱分析”部分描述的測(cè)試測(cè)定的DTA(差熱分析)確定的玻 璃結(jié)晶對(duì)應(yīng)的放熱峰的材料；“玻璃-陶瓷”指包含通過熱處理玻璃形成的晶體的陶瓷；“孔隙度”指材料的非固體體積與總體積的比例，并定義為比率
VoS-TTjl τ v m其中Vp為空隙體積而Vm為材料的總體積，其包括固體和非固體部分；“稀土氧化物”指鈰氧化物(例如，CeO2)、鏑氧化物(例如，Dy2O3)、鉺氧化物(例 如，Er2O3)、銪氧化物(例如，Eu2O3)、釓氧化物(例如，Gd2O3)、鈥氧化物(例如，Ho2O3)、鑭 氧化物(例如，La2O3)、镥氧化物(例如，Lu2O3)、釹氧化物(例如，Nd2O3)、鐠氧化物(例如， Pr6O11)、釤氧化物(例如，Sm2O3)、鋱氧化物(例如，Tb2O3)、釷氧化物(例如，Th4O7)、銩氧化 物(例如，Tm2O3)、釔氧化物(例如，Y2O3)和鐿氧化物(例如，Yb2O3)以及它們的組合；“ REO ”指稀土氧化物；“基底”指玻璃將潤(rùn)濕的任何材料(例如玻璃(被燒結(jié)的相同玻璃或者其它玻璃)、 陶瓷、金屬、金屬間化合物及其復(fù)合材料)，并且可以為塊材、顆粒、線材、纖維、片材或任何 模制制品；"Tg"指通過差熱分析(DTA)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；并且“Tx”指通過DTA測(cè)定的結(jié)晶化起始溫度。在一些實(shí)施例中，在典型的DTA掃描過 程中，存在不止一個(gè)結(jié)晶化起始溫度(即Txl、Tx2等)。此外，在本文中應(yīng)當(dāng)理解，除非指明(例如)在玻璃陶瓷中金屬氧化物(例如， Al2O3、復(fù)合Al2O3 金屬氧化物等)為晶體，否則其可以是無(wú)定形體、晶體或部分無(wú)定形體和 部分晶體。例如，如果玻璃陶瓷包含Al2O3和&02，則Al2O3和&02可以各自為無(wú)定形態(tài)、 晶態(tài)或者部分為無(wú)定形態(tài)而部分為晶態(tài)，或者甚至為與另一種金屬氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物(例 如，除非指明(例如Ml2O3是以晶體Al2O3或具體晶相的Al2O3(如α Al2O3)的形式存在，否 則其可以是以晶體Al2O3和/或一種或多種晶體復(fù)合物Al2O3金屬氧化物的部分的形式存 在)。
具體實(shí)施例方式一般而言，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷可以通過這樣制備加熱(包括火焰處理)適當(dāng)?shù)慕?屬氧化物源以形成熔體，理想地為均勻熔體，然后迅速冷卻該熔體以提供玻璃或包含玻璃的陶瓷。可以(例如)通過加熱(包括火焰處理)適當(dāng)?shù)慕饘傺趸镌匆孕纬扇垠w，理想 地為均勻熔體，然后迅速冷卻該熔體以提供玻璃來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的玻璃和包含玻璃的陶 瓷。玻璃的實(shí)施例(例如)可以通過在任何適用爐(例如感應(yīng)加熱爐、燃?xì)鉅t或電爐)或 例如在等離子體中熔融金屬氧化物源進(jìn)行制備。冷卻所得熔體(例如將熔體排入冷卻介質(zhì) (例如，高速噴氣流、液體(例如，水)、金屬板(包括急冷金屬板)、金屬輥(包括急冷金屬 輥)、金屬球(包括急冷金屬球)等等))。還可以通過其它技術(shù)獲得玻璃的實(shí)施例，例如具有慣性冷卻的激光紡絲熔體 法、泰勒金屬絲技術(shù)、等離子體管技術(shù)、錘鉆技術(shù)、離心驟冷法、氣槍噴涂細(xì)片冷卻法、單輥 和雙輥驟冷法、輥-板驟冷法和懸滴熔體提取法(參見，例如，Rapid Solidification of Ceramics, Brockway 等人，Metals And Ceramics Information Center, A Department of DefenseInformation Analysis Center, Columbus, OH, 1984 ￥ 1 月)。雙帛的歹 以通過其它技術(shù)獲得，例如合適前體的熱(包括火焰或激光或等離子體輔助的)高溫分解 法、金屬前體的物理蒸氣合成(PVS)和機(jī)械化學(xué)加工法。在一種方法中，使用(例如)美國(guó)專利No. 6，254，981 (Castle)所公開的焰熔法可 以制備可用于本發(fā)明的玻璃。在該方法中，將金屬氧化物源材料(例如，以顆粒形式，有時(shí) 稱作“進(jìn)料顆?！?直接送入噴燃器(如甲烷-空氣噴燃器、乙炔-氧噴燃器、氫-氧噴燃器 等等)，并隨后在(例如)水、冷卻油、空氣等中驟冷。例如，可以通過研磨、團(tuán)聚(例如，噴 霧干燥)、熔融或燒結(jié)金屬氧化物源來(lái)形成進(jìn)料顆粒。送入火焰的進(jìn)料顆粒的粒度通常決定 了所得玻璃顆粒/珠粒的粒度。 可用于本發(fā)明方法的玻璃包括包含至少兩種不同金屬氧化物并包含少于20重 量％的SiO2，少于20重量％的B2O3，少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO的那些。 可用的玻璃具有Tg和Tx，并且Tg和Tx之間的差值至少為5Κ(優(yōu)選至少為25Κ，或至少 50Κ)。優(yōu)選地，玻璃為REO-Al2O3玻璃。某些可用的REO-Al2O3玻璃包含30重量％至70 重量％的Re⑴203、0至20重量％的Re (II) 203和15重量％至40重量％的Al2O3 (優(yōu)選20 重量％至35重量％ WAl2O3)，其中Re (I)為L(zhǎng)a或Gd或它們的組合，并且Re (II)為Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb 或它們的組合。在一些實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含5重量％至40重量％的&02、TiO2、堿金屬 氧化物、堿性金屬氧化物、過渡金屬氧化物或它們的組合。在一些實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含0至15重量％的Si02。在一些實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含總共多于70重量％的1^ (I)203、Al2O3以 及&02、TiO2、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的至少一者(優(yōu)選總共多于70重量％的 Re(I)2O3^Al2O3和&02)。在其它實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含多于70重量％的Re(I)203、 Al2O3以及Zr02、Hf02、TiO2中的至少一種或它們的組合。在一些實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含的Al2O3以重量百分比計(jì)少于(Re(I)2O3的重 量百分比-10% )。在一些實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含40重量％至65重量％的Re (I) 203 (優(yōu)選45 重量％至60重量％的Re(I)2O3)。在其它實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含30重量％至65重 量％的Re (I)2O3 (優(yōu)選35重量％至55重量％的Re(I)2O3)。
在一些實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含總共5重量％至25重量％的&02和HfO2 (優(yōu) 選5重量％至25重量％的和HfO2)。在其它實(shí)施例中，REO-Al2O3玻璃包含的&02、 HfO2, TiO2的至少一者或它們的組合為5重量％至40重量％ (優(yōu)選地，ZrO2, HfO2, TiO2的 至少一者或它們的組合為5重量％至35重量％ ；更優(yōu)選地，ZrO2, HfO2, TiO2的至少一者或 它們的組合為15重量％至35重量％ )。優(yōu)選的REO-Al2O3玻璃包含30重量％至70重量％的Re(I)2O3 ；0至20重量％的 Re(II)2O3 ；15重量％至40重量％的Al2O3 ；5重量％至40重量％的&02、TiO2、堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或它們的組合；0至15重量％的SiO2 ；總共多于70重 量％的Re(I)203、Al2O3以及&02、TiO2、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的至少一者；并 且具有的Al2O3以重量百分比計(jì)小于(RdI)2O3的重量百分比-10% )。另一種優(yōu)選的REO-Al2O3玻璃包含40重量％至65重量％的Re(I)2O3 ；0至20重 量％的1^(11)203 ；15重量％至40重量％的々1203 ；總共5重量％至25重量％的&02和!1 )2 ； 0至15重量％的SiO2 ；總共多于70重量％的Re (1)203、Al2O3和ZrO2 ；并且具有的Al2O3以 重量百分比計(jì)小于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
又一優(yōu)選的REO-Al2O3玻璃包含35重量％至55重量％的Re (I)2O3 ；0至20重量％ 的Re(II)2O3 ；15重量％至40重量％的Al2O3 ；5重量％至40重量％的ZrO2、HfO2、TiO2中的 至少一者或它們的組合；0至15重量％的SiO2 ；多于70重量％的Re (I)2O3^Al2O3以及&02、 HfO2或TiO2中的至少一者；并且具有的Al2O3以重量百分比計(jì)小于(Re(I)2O3的重量百分 比-10% )。又一優(yōu)選的REO-Al2O3玻璃包含45重量％至60重量％的Re (I)2O3 ；0至20重量％ 的Re(II)2O3 ；20重量％至35重量％的Al2O3 ；總共5重量％至20重量％的和HfO2 ；0 至15重量％ WSiO2 ；總共多于70重量％的Re(I)203、Al203和ZrO2 ；并且具有的Al2O3以重 量百分比計(jì)小于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0基于陶瓷的金屬氧化物總重，根據(jù)本發(fā)明制備的某些陶瓷制品包含少于20重 量％的SiO2 (或者甚至少于15重量％，少于10重量％，少于5重量％，或者甚至為0重量％ 的SiO2)、少于20重量％的B2O3(或者甚至少于15重量％，少于10重量％，少于5重量％， 或者甚至為0重量％的B2O3)、少于40重量％的P2O5 (或者甚至少于35重量％，少于30重 量％，少于25重量％，少于20重量％，少于15重量％，少于10重量％，少于5重量％，或者 甚至為0重量％的P2O5)，以及少于50重量％的PbO(或者甚至少于25重量％，少于10重 量％，或者甚至為0重量％的PbO)。用于實(shí)施本發(fā)明的可用玻璃的實(shí)例包括包含CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-ZrO2、 Ba0-Ti02、La2O3-TiO2^ RE0-A1203> REO-Al2O3-ZrO2^ REO-Al2O3-ZrO2-SiO2 和 SrO-Al2O3-ZrO2 玻璃的那些。可用的玻璃制劑包括達(dá)到或接近共晶組合物的那些。除了本文所公 開的 CaO-Al2O3^ CaO-Al2O3-ZrO2^ Ba0_Ti02、La2O3-TiO2^ RE0-A1203> REO-Al2O3-ZrO2^ REO-Al2O3-ZrO2-SiO2和SrO-Al2O3IrO2組合物，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本公開之后，包括 共晶組合物在內(nèi)的其它組合物將變得顯而易見。例如，描述不同組合物(包括共晶組合物) 的相圖在本領(lǐng)域是已知的。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)可以獲得維度不受限制的本發(fā)明陶瓷。通過在等于或低于環(huán) 境壓力以及在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行的聚結(jié)步驟，這被發(fā)現(xiàn)是可能的。如本文所用，“環(huán)境壓力”包括高達(dá)約3個(gè)大氣壓的壓力。并不排除這樣的情形，其中在燒結(jié)/聚結(jié) 期間使用微小反壓?？梢远喾N方式中的任意一種進(jìn)行聚結(jié)，所述方式包括本領(lǐng)域已知的用 于熱處理玻璃以提供玻璃陶瓷的那些。例如，可以分批進(jìn)行聚結(jié)，例如利用電阻式、感應(yīng)式 或氣體加熱爐。作為另外一種選擇，例如可采用(例如)回轉(zhuǎn)窯連續(xù)進(jìn)行聚結(jié)。在采用回 轉(zhuǎn)窯的情況下，將材料直接送入在高溫下運(yùn)行的窯。處于高溫的時(shí)間可以在數(shù)秒(在一些 實(shí)施例中，甚至少于5秒)至數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)。溫度可以是從700°C到1100°C范 圍內(nèi)的任何溫度，通常在800°C到1000°C之間。成批地進(jìn)行某些聚結(jié)(例如對(duì)于成核步驟) 和連續(xù)地進(jìn)行另外的聚結(jié)(例如對(duì)于晶體生長(zhǎng)步驟以及獲得所需的密度)也在本發(fā)明的范 圍內(nèi)。對(duì)于成核步驟，溫度通常在約800°c至約1000°C的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中，優(yōu)選在 約850°C至約1000°C的范圍內(nèi)。這種聚結(jié)可(例如)通過在高溫下將材料直接送入爐中進(jìn) 行。例如，作為另外一種選擇，可以將材料送入溫度低得多的(例如室溫)爐中，隨后以預(yù) 定的加熱速率加熱至所需的溫度。在并非空氣的氣氛中進(jìn)行聚結(jié)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一 些情況下，在一種或者數(shù)種還原氣氛中熱處理甚至可能更為可取。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可用的玻璃在出現(xiàn)顯著結(jié)晶(Tx)之前經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)。這 允許從較小的玻璃塊大量生產(chǎn)任何維度的制品。更具體地講，例如，根據(jù)本發(fā)明的制品可以 通過如下提供將可用于實(shí)施本發(fā)明的(例如)玻璃顆粒(包括珠粒和微球體)、纖維等在 等于或低于環(huán)境壓力下加熱至Tg以上的溫度，使得玻璃顆粒等聚結(jié)以成形，并將該聚結(jié)的 形狀冷卻以提供制品。所得的制品可具有大于500微米的維度(例如，至少一個(gè)維度，或至 少兩個(gè)維度，或甚至三個(gè)維度(即x、y和ζ維度)大于500微米)。在某些實(shí)施例中，加熱 在約725°C至約1100°C范圍內(nèi)的至少一個(gè)溫度下進(jìn)行。令人驚奇的是，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施例，可在顯著高于結(jié)晶溫度(Tx)的溫 度進(jìn)行聚結(jié)。當(dāng)材料在加熱期間表現(xiàn)出多重結(jié)晶行為時(shí)，通常為此情形。例如，如果在典型 DTA掃描過程中觀察到結(jié)晶溫度Txl和Tx2，則在Txl附近的聚結(jié)可容易地進(jìn)行并可以獲得高 密度。雖然不想受到理論的限制，據(jù)信較慢的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)允許使用較高的用于粘性流的溫 度。進(jìn)行另外的聚結(jié)以進(jìn)一步改善制品的期望性能也在本發(fā)明范圍內(nèi)。諸如A1203、BaO、CaO、稀土氧化物(如 Ce02、Dy203、Er2O3> Eu2O3> Gd2O3> Ho2O3> La2O3> Lu2O3>Nd2O3>Pr6O11, Sm2O3> Th4O7, Tm2O3> Yb2O3 和 Yb2O3 及其組合)、Ti02、Zr02 之類的金屬氧化物 源(包括商業(yè)源)在本領(lǐng)域是已知的。例如，(根據(jù)理論氧化物的Ml2O3源包括礬土(既 包括天然存在的礬土，又包括合成產(chǎn)生的礬土)、鍛燒礬土、水合氧化鋁(例如，水軟鋁石和 水鋁礦)、鋁、拜耳法氧化鋁、鋁礦石、Y氧化鋁、α氧化鋁、鋁鹽、硝酸鋁以及它們的組合。 Al2O3源可以包含或者僅提供Al2O315作為另外一種選擇，Al2O3源可以包含或者提供Al2O3 以及一種或多種除Al2O3之外的金屬氧化物(包括為或含復(fù)合Al2O3金屬氧化物(例如， Dy3Al5O12, Y3Al5O12, CeAl11O18 等)的材料)。稀土氧化物源(包括商業(yè)源)包括稀土氧化物粉末、稀土金屬、含稀土的礦石(如 氟碳鈰礦和獨(dú)居石)、稀土鹽、稀土硝酸鹽和稀土碳酸鹽。稀土氧化物源可以包含或者僅提 供稀土氧化物。作為另外一種選擇，稀土氧化物源可以包含或提供稀土氧化物以及除稀土 氧化物之外的一種或多種金屬氧化物(包括為或含稀土氧化物與其它金屬氧化物(例如， Dy3Al5O12, CeAl11O18等)的復(fù)合物的材料)。(根據(jù)理論氧化物的)ZrO2源(包括商業(yè)源)包括氧化鋯粉末、鋯砂、鋯、含鋯礦石以及鋯鹽(如碳酸鋯、乙酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、氫氧化鋯以及它們的組合)。此外，或者作為 另外一種選擇，ZrO2源可以包含或提供&02，以及其它金屬氧化物例如二氧化鉿。(根據(jù)理 論氧化物的)11 )2源(包括商業(yè)源)包括氧化鉿粉末、鉿、含鉿礦石，以及鉿鹽。此外，或者 作為另外一種選擇，HfO2源可以包含或者提供HfO2,以及諸如&02之類的其它金屬氧化物。BaO源(包括商業(yè)源)包括氧化鋇粉末、含鋇礦石、鋇鹽、硝酸鋇和碳酸鋇。氧化鋇 源可以包含或僅提供氧化鋇。作為另外一種選擇，氧化鋇源可含有或提供氧化鋇，以及一種 或多種除氧化鋇之外的金屬氧化物(包括為或含氧化鋇與其它金屬氧化物的復(fù)合物的材 料)。
CaO的源(包括商業(yè)源)包括氧化鈣粉末和含鈣礦石。氧化鈣源可以包含或僅提 供氧化鈣。作為另外一種選擇，氧化鈣源可以包含或提供氧化鈣，以及一種或多種除氧化鈣 之外的金屬氧化物(包括為或含氧化鈣與其它金屬氧化物的復(fù)合物的材料)。稀土氧化物源(包括商業(yè)源)包括稀土氧化物粉末、稀土金屬、含稀土的礦石(如 氟碳鈰礦和獨(dú)居石)、稀土鹽、稀土硝酸鹽和稀土碳酸鹽。稀土氧化物源可以包含或者僅提 供稀土氧化物。作為另外一種選擇，稀土氧化物源可以包含或提供稀土氧化物以及除稀土 氧化物之外的一種或多種金屬氧化物(包括為或含稀土氧化物與其它金屬氧化物(例如， Dy3Al5O12, CeAl11O18等)的復(fù)合物的材料)。SiO2源(包括商業(yè)源)包括二氧化硅粉末、硅金屬和含硅礦石。二氧化硅源可以 包含或僅提供氧化硅。作為另外一種選擇，氧化硅源可以包含或提供氧化硅，以及一種或多 種除氧化硅之外的金屬氧化物(包括為或含氧化硅與其它金屬氧化物的復(fù)合物的材料)。SrO源(包括商業(yè)源)包括氧化鍶粉末、碳酸鍶和含鍶礦石。氧化鍶源可以包含或 僅提供氧化鍶。作為另外一種選擇，氧化鍶源可以包含或提供氧化鍶，以及一種或多種除氧 化鍶之外的金屬氧化物(包括為或含氧化鍶與其它金屬氧化物的復(fù)合物的材料)。TiO2源(包括商業(yè)源)包括氧化鈦粉末、鈦金屬和含鈦礦石。氧化鈦源可以包含 或僅提供氧化鈦。作為另外一種選擇，氧化鈦源可以包含或提供氧化鈦，以及一種或多種除 氧化鈦之外的金屬氧化物(包括為或含氧化鈦與其它金屬氧化物的復(fù)合物的材料)。(根據(jù)理論氧化物的)ZrO2源(包括商業(yè)源)包括氧化鋯粉末、鋯砂、鋯、含鋯礦石 以及鋯鹽(例如，碳酸鋯、乙酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、氫氧化鋯以及它們的組合)。此外，或者 作為另外一種選擇，ZrO2源可以包含或提供&02，以及其它金屬氧化物如二氧化鉿。(根據(jù) 理論氧化物的)11 )2源(包括商業(yè)源)包括氧化鉿粉末、鉿、含鉿礦石，以及鉿鹽。此外，或 者作為另外一種選擇，HfO2源可以包含或提供HfO2,以及諸如&02之類的其它金屬氧化物。任選地，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷除了一般組成所需的那些還包含另外的金屬氧化物。 添加某些金屬氧化物可以改變根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷的性質(zhì)和/或晶體結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)，以 及用于陶瓷制備的原料和中間體的處理。例如，已觀察到添加諸如Mg0、Ca0、Li20和Na2O之 類的氧化物可同時(shí)改變玻璃的Tg和Tx。雖然不希望受理論的限制，但據(jù)信這類添加劑可影 響玻璃的形成。此外，例如，此類氧化物添加劑可以降低整個(gè)體系的熔融溫度(即，使體系 移向較低的熔融共晶體)，并方便玻璃的形成。多組分體系(四元等)中的復(fù)合共晶可以導(dǎo) 致較好的玻璃形成能力。也可以通過添加一般組成必需的那些以外的金屬氧化物來(lái)影響液 體熔體的粘度以及其“加工”范圍內(nèi)的玻璃粘度。在某些情況下，摻入有限量的選自Na20、P205、Si02、Te02、V203及其組合的金屬氧化物可能是優(yōu)選的。氧化物源(包括商業(yè)源)包括氧化物本身、復(fù)合氧化物、礦石、碳酸鹽、醋 酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物等。例如可以加入這些金屬氧化物來(lái)修飾所得磨料顆粒的 物理性能和/或改進(jìn)加工性。例如，根據(jù)所需性質(zhì)，在使用時(shí)，這些金屬氧化物添加量以玻 璃陶瓷的重量計(jì)通常為大于O至20重量％，優(yōu)選大于0至5重量％，并且更優(yōu)選大于0至
2重量％。 此外，可以與所需的玻璃聯(lián)合使用用于實(shí)施本發(fā)明的其它玻璃組合物包括本領(lǐng)域 熟知的那些常規(guī)玻璃，包括其源。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷在聚結(jié)步驟之后表現(xiàn)出良好的透光率。 透光率在期望光學(xué)半透明性的應(yīng)用中為可用性能。這些材料通過一毫米厚的樣品可以表現(xiàn) 出至少約10%、約20%或者甚至約30%的總透光率。例如，通過將玻璃顆粒聚結(jié)至低于約 10體積％ (優(yōu)選低于約5%、4%、3%、2%或甚至1%)的孔隙度水平，同時(shí)保持從玻璃析 晶的微晶大小在約200nm以下(優(yōu)選在約150nm以下；更優(yōu)選在約IOOnm以下)，可以獲得 良好的透光率。此外，在某些實(shí)施例中，當(dāng)初始玻璃顆粒包含從數(shù)微米到約100微米的至少 雙峰式分布的粒度時(shí)，透射水平提高。優(yōu)選的顆粒群包括高達(dá)50體積％的平均尺寸低于約 10微米的顆粒，余量為平均尺寸高于約20微米的顆粒。在另外的實(shí)施例中，即使以低于約70體積％的濃度使用時(shí)，根據(jù)本發(fā)明制備的陶 瓷也可用作無(wú)機(jī)填料的粘合劑。例如，這種玻璃基質(zhì)復(fù)合物可用于具有超硬磨料(例如金 剛石和立方-BN)和/或常規(guī)磨料(例如熔融氧化鋁、溶膠凝膠氧化鋁或熔融氧化鋁_氧化 鋯)的各種磨輪。適合用作無(wú)機(jī)填料的粘合劑的組合物通常在結(jié)晶之前具有低粘度水平。 優(yōu)選的用于磨輪基體的REO-Al2O3玻璃包含35重量％至55重量％的Re(I)2O3 ；0至20重 量％ WRe(II)2O3 ； 15重量％至40重量％的Al2O3 ；5重量％至40重量％的&02、Hf02或TiO2 中的至少一者或它們的組合；0至15重量％的SiO2 ；多于70重量％的Re(I)203、Al203以及 &02、!1 )2或1102 ；并且具有的Al2O3以重量百分比計(jì)小于(Re(I)2O3的重量百分比-10%)。 還可以加入堿金屬和堿土金屬氧化物以降低液體粘度并改善填料對(duì)基體的粘附。對(duì)于析晶以形成玻璃陶瓷的玻璃而言，結(jié)晶還可能受到添加除一般組成所需的那 些以外的材料的影響。例如，某些金屬、金屬氧化物(如，鈦酸鹽和鋯酸鹽)以及氟化物(例 如)可以用作成核劑，導(dǎo)致有益的晶體異相成核。此外，添加某些氧化物可以改變?cè)偌訜?時(shí)從玻璃析晶的亞穩(wěn)態(tài)相的性質(zhì)。在另一方面，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的包含晶體&02的陶瓷而 言，添加已知可穩(wěn)定四方晶系/立方晶系形式的的金屬氧化物(如，Y203、TiO2, CaO和 MgO)可能是有利的。根據(jù)理論氧化物，任選金屬氧化物(即除了一般組成所需的那些之外的金屬氧化 物)的實(shí)例可以包括 A1203、BaO、CaO, Cr2O3> CoO, Fe2O3^GeO2、HfO2、Li20、MgO、ΜηΟ、NiO、Na2O, P2O5、稀土氧化物、Sc203、Si02、Sr0、Te02、Ti02、V203、Y203、Zn0、Zr02 及其組合。氧化物源(包 括商業(yè)源)包括氧化物本身、復(fù)合氧化物、礦石、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物 等。此外，例如對(duì)于Y2O3，(根據(jù)理論氧化物的)Y2O3源(包括商業(yè)源)包括氧化釔粉末、釔、 含釔礦石和釔鹽(例如釔的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物及其組合)。Y2O3源可以包含 或者僅提供Y203。作為另外一種選擇，Y2O3源可以包含或者提供Y2O3以及除Y2O3之外的一 種或多種金屬氧化物(包括為或含復(fù)合Y2O3金屬氧化物(如Y3Al5O12)的材料)。在一些實(shí)施例中，通過將包含至少一種具有負(fù)氧化物生成焓的金屬M(fèi)(例如，Al、Ca、Cu、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、Ag、Ti、Zr以及它們的組合)或其合金的顆粒金屬材料添加至熔體中，或換句話講，使它們與其它原料熔融(metal)來(lái)獲得金屬氧化物源的至少一部分(在 一些實(shí)施例中，優(yōu)選為10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40 重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重 量％、85重量％、90重量％或者甚至95重量％ )可能是有利的。雖然不想受到理論的限制， 但據(jù)信與金屬氧化相關(guān)的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量有益于均勻熔體和所得到玻璃的形成。例 如，特別是當(dāng)形成的無(wú)定形顆粒的x、y和ζ維度超過150微米時(shí)，據(jù)信原料內(nèi)的氧化反應(yīng)產(chǎn) 生的額外熱量使傳熱不足消除或減到最小，并因此促進(jìn)了熔體的形成和均一性。同樣據(jù)信 獲得的額外熱量有助于推進(jìn)多種化學(xué)反應(yīng)和物理過程(如致密化和球化)的完成。此外， 據(jù)信在一些實(shí)施例中，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的額外熱量的存在實(shí)際上使熔體能夠形成，否則，就會(huì) 由于材料的高熔點(diǎn)而是困難的或不可行的。此外，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的額外熱量的存在實(shí)際上 使玻璃能夠形成，否則，就不能制成，或者不能制成必需尺寸范圍的玻璃。本發(fā)明的另一個(gè) 優(yōu)點(diǎn)包括，在形成玻璃的過程中，可以在短時(shí)間內(nèi)完成多個(gè)化學(xué)和物理過程，例如熔融、致 密化和球化，從而可以獲得極高的驟冷速率。對(duì)于另外的細(xì)節(jié)，參見于2002年8月2日提 交的美國(guó)序列號(hào)為10/211,639的未決申請(qǐng)。用于制造根據(jù)本發(fā)明的陶瓷的金屬氧化物源和其它添加劑的具體選擇通?？紤] (例如)所得陶瓷的期望組成和微結(jié)構(gòu)、期望的結(jié)晶度(如果有的話)、所得陶瓷的期望物 理性質(zhì)(例如硬度或韌度)、不期望雜質(zhì)的存在的避免或最小化、所得陶瓷的期望特性，和/ 或用于制備陶瓷的具體方法(包括設(shè)備以及在熔融和/或固化之前和/或期間原料的任何 純化)。金屬氧化物源和其它添加劑可以是適合本發(fā)明所用的方法和設(shè)備的任何形式?？?以使用本領(lǐng)域已知的用于制備氧化物玻璃和無(wú)定形金屬的技術(shù)和設(shè)備將原料熔融并驟冷。 期望的冷卻速率包括50K/S以及更高的那些。本領(lǐng)域已知的冷卻技術(shù)包括輥激冷。例如， 可以通過在通常高于熔點(diǎn)20至200°C的溫度下熔融金屬氧化物源，并通過高壓(例如，用諸 如空氣、氬、氮等之類的氣體)將熔體噴射到一個(gè)或多個(gè)高速旋轉(zhuǎn)輥上冷卻/驟冷來(lái)進(jìn)行輥 激冷。通常，輥由金屬制成并接受水冷。金屬疊箱模具也可以用于冷卻/驟冷熔體。用于形成熔體、冷卻/驟冷熔體和/或其它形成玻璃的其它技術(shù)包括汽相驟冷、等 離子體噴涂、熔體提取以及氣體霧化。例如，通過濺射可以進(jìn)行汽相驟冷，其中將金屬合金 或金屬氧化物源形成為所使用的濺射靶(多個(gè))。靶被固定在濺射裝置的預(yù)定位置，而要被 涂覆的基底(多個(gè))被置于與靶(多個(gè))相對(duì)的位置。氧氣和氬氣的典型壓力為10_3托， 在靶(多個(gè))和基底之間發(fā)生放電，并且氬或氧離子對(duì)著靶碰撞以開始濺射反應(yīng)，由此在基 底上沉積組合物膜。關(guān)于等離子體噴涂的另外細(xì)節(jié)，參見，例如2002年8月2日提交的美 國(guó)序列號(hào)為10/211,640的未決申請(qǐng)。氣體霧化涉及熔融進(jìn)料顆粒以將其轉(zhuǎn)變成熔體。通過接觸擊穿空氣射流使此類熔 體的細(xì)流霧化(即，將細(xì)流分成細(xì)小的小滴)。然后回收所得的基本離散的、一般呈橢球體 的玻璃顆粒。例如，可以如美國(guó)專利5，605，870 (Strom-Olsen等人)所公開的那樣，進(jìn)行熔 體提取。例如，2001年4月4日公開的公開號(hào)為WO 01/27046 Al的PCT申請(qǐng)中公開的使用 激光束加熱的無(wú)容器玻璃形成技術(shù)也可以用于制造根據(jù)本發(fā)明的玻璃。據(jù)信冷卻速率會(huì)影響驟冷玻璃的性質(zhì)。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、玻璃密度以及其他性質(zhì)通常隨冷卻速率改變。也可以在受控氣氛，例如還原、中性或氧化環(huán)境中快速冷卻，以保持和/或影響冷卻期間所需的氧化狀態(tài)等。所述氣氛還可以通過利用過冷卻液體影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法影 響玻璃形成。例如，與在空氣中相比，已報(bào)導(dǎo)氬氣氛中Al2O3熔體無(wú)結(jié)晶的較大過冷度。例如，關(guān)于制備顆粒，所得的陶瓷(例如玻璃或含玻璃的陶瓷)的尺寸可能比期 望的要大。利用本領(lǐng)域已知的破碎和/或粉碎技術(shù)(包括碾壓、鉆石(canary)磨、顎式破 碎、錘磨作用、球磨研磨、噴射研磨、沖擊式研磨等等)，可以并且通常將陶瓷轉(zhuǎn)變成較小的 碎片。在某些情形中，期望有兩個(gè)或多個(gè)破碎步驟。例如，當(dāng)陶瓷形成(固化)之后，其可 能為比期望的大的形式。第一破碎步驟可以涉及破碎那些相對(duì)大的塊或“厚塊”以形成較 小的碎片。這些厚塊的這種破碎可以用錘磨機(jī)、沖擊破碎機(jī)或顎式破碎機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然后，可 以隨后破碎這些較小的碎片以產(chǎn)生期望的粒度分布。為了產(chǎn)生期望的粒度分布(有時(shí)稱為 磨料粒度或等級(jí))，可能需要進(jìn)行多個(gè)破碎步驟。通常，優(yōu)化破碎條件以獲得期望的顆粒形 狀和粒度分布。顆粒的形狀可能取決于(例如)玻璃的組成、它被冷卻的幾何條件，以及玻璃被破 碎(如果顆粒是通過破碎形成的話)的方式(即，所用的破碎技術(shù))。可以熱處理根據(jù)本發(fā)明的某些包含玻璃的制品以提高或至少部分地使玻璃結(jié)晶 (包括使玻璃結(jié)晶)來(lái)提供玻璃陶瓷。熱處理某些玻璃以形成玻璃陶瓷是本領(lǐng)域眾所周知 的。對(duì)于多種玻璃而言，成核并生長(zhǎng)玻璃陶瓷的加熱條件是已知的。作為另外一種選擇，本 領(lǐng)域的技術(shù)人員可以利用本領(lǐng)域已知的技術(shù)通過玻璃的時(shí)間溫度轉(zhuǎn)變(TTT)研究確定合 適的條件。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明公開內(nèi)容之后，應(yīng)該能夠提供用于根據(jù)本發(fā)明 的玻璃的TTT曲線，確定合適的成核和/或晶體生長(zhǎng)條件，以提供結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷和包 含根據(jù)本發(fā)明的玻璃的陶瓷。對(duì)于某些實(shí)施例，兩步結(jié)晶可能是優(yōu)選的。在兩步結(jié)晶中，至 少使用兩種不同的溫度用于結(jié)晶。在較低溫度下進(jìn)行第一結(jié)晶步驟并且通常稱之為成核處 理。它可以(例如)提高陶瓷的機(jī)械性能，降低破裂的風(fēng)險(xiǎn)，以及改善光學(xué)特性。第二結(jié)晶 步驟在較高溫度下進(jìn)行并且可以用于(例如)使剩余非晶相析晶以進(jìn)一步改善陶瓷特性?？梢远喾N方式中的任一種進(jìn)行熱處理，包括本領(lǐng)域已知用于玻璃熱處理以提供玻 璃陶瓷的那些。例如，可以分批進(jìn)行熱處理，例如利用電阻式、感應(yīng)式或氣體加熱爐。作為 另外一種選擇，可采用例如回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行(例如)連續(xù)熱處理。在采用回轉(zhuǎn)窯的情況下，將材 料直接送入在高溫下運(yùn)行的窯。處于高溫的時(shí)間可以在數(shù)秒(在一些實(shí)施例中，甚至少于5 秒)至數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)。溫度可以是從900°C到1600°C范圍內(nèi)的任何溫度，通常在 1200°C到1500°C之間。成批地進(jìn)行某些熱處理(例如對(duì)于成核步驟)和連續(xù)地進(jìn)行另外的 熱處理(例如對(duì)于晶體生長(zhǎng)步驟以及獲得所需的密度)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對(duì)于成核步 驟，溫度通常在約900°C至約1100°C范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中，優(yōu)選在約925°C至約1050°C 范圍內(nèi)。同樣對(duì)于另外的結(jié)晶/密度步驟，溫度通常在約iioo°c至約1600°C的范圍內(nèi)，在 一些實(shí)施例中，優(yōu)選在約1200°C至約1500°C的范圍內(nèi)。熱處理可以(例如)通過在高溫下 將材料直接送入爐中進(jìn)行。例如，作為另外一種選擇，可以將材料送入溫度低得多的(例如 室溫)爐中，隨后以預(yù)定的加熱速率加熱至所需的溫度。本發(fā)明涵蓋了在不含空氣的氣氛 中進(jìn)行的熱處理。在一些情況下，在一種或者數(shù)種還原氣氛中熱處理甚至可能更為可取。通常，玻璃陶瓷強(qiáng)度高于用于形成它們的玻璃的強(qiáng)度。從而，可以根據(jù)(例如)玻璃轉(zhuǎn)變成一種或者數(shù)種晶體陶瓷相的程度來(lái)調(diào)整材料強(qiáng)度。作為另外一種選擇，或者另外地，材料強(qiáng)度還可以受(例如)產(chǎn)生的成核位點(diǎn)數(shù)的影響，其繼而可用于影響一種或者 數(shù)種晶相的晶體數(shù)目并繼而影響晶體尺寸。關(guān)于形成玻璃陶瓷的另外細(xì)節(jié)，參見(例如) Glass-Ceramics, P.W. McMillan, Academic Press, Inc,第 2 版，1979。例如，在熱處理玻璃(如含Al203、La203和&02的玻璃)期間，在高于約900°C的溫 度下可觀察到諸如La2Zr2O7之類的相的形成，并且，如果存在&02，可觀察到立方晶型/四 方晶型&02，在某些情形下可觀察到單斜&02。雖然不想受到理論的限制，但是據(jù)信有關(guān)氧 化鋯的相為由玻璃成核的第一相。例如，據(jù)信一般來(lái)講在高于約925°C的溫度下形成A1203、 ReAlO3(其中Re為至少一種稀土金屬陽(yáng)離子)、ReAln018、Re3Al5O12, Y3Al5O12等相。在該成 核步驟期間的微晶大小可為納米數(shù)量級(jí)。例如，已觀察到小至10至15納米的晶體。較長(zhǎng) 的熱處理溫度通常導(dǎo)致微晶的生長(zhǎng)和結(jié)晶的累進(jìn)。對(duì)于至少一些實(shí)施例，在約1300°C下進(jìn) 行熱處理約1小時(shí)可提供完全的結(jié)晶。可以多種方式測(cè)定材料的微結(jié)構(gòu)或相組成(玻璃態(tài)/無(wú)定形/結(jié)晶)。例如，使用 光學(xué)顯微鏡法、電子顯微鏡法、差熱分析(DTA)以及X射線衍射(XRD)可以獲得各種信息。利用光學(xué)顯微鏡法時(shí)，玻璃通常由于缺乏諸如晶界之類的光散射中心而主要為透 明的，但晶體材料顯示出晶體結(jié)構(gòu)并由于光散射效應(yīng)而為不透明的。使用市售的器械，例如Macbeth TD-504型光密度計(jì)，通過常規(guī)透射光密度計(jì)技術(shù) 可以測(cè)量透光率。利用DTA時(shí)，如果材料相應(yīng)的DTA跡線包含放熱的結(jié)晶信號(hào)(Tx)，就將該材料歸類 為非晶態(tài)的。如果相同的跡線在低于Tx的溫度下還包含吸熱信號(hào)(Tg)，就認(rèn)為它是由玻璃 相組成的。如果材料的DTA跡線不包含此類信號(hào)，就認(rèn)為其包含晶相?？衫靡韵路椒ㄟM(jìn)行差熱分析(DTA)。可利用-140+170目粒級(jí)(即在105微米目 徑和90微米目徑的篩網(wǎng)之間收集的篩分)進(jìn)行DTA操作(利用例如可以商品名“NETZSCH STA 409 DTA/TGA”得自 Netzsch Instruments (Selb, Germany)的儀器)。將一定量的每個(gè) 篩分樣本(通常約400毫克(mg))置于100微升的Al2O3樣本夾持器上。在靜壓空氣中以 IO0C /分鐘的速率將每個(gè)樣本由室溫(約25°C )加熱至1100°C。利用粉末χ射線衍射XRD(利用例如可以商品名“PHILLIPS XRG3100”得自 Phillips (Mahwah,NJ)的χ射線衍射儀，具有1. 54050埃的銅K Al輻射)，可以通過結(jié)晶材 料的XRD跡線中存在的峰與XRD的晶相圖譜的比較確定存在于材料中的相，所述XRD圖譜 在國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center for Diffraction Data)公布的 JCPDS(粉末 衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(Joint Committee on Powder Diffraction Standards))的數(shù)據(jù)庫(kù) 中有提供。此外，可以利用XRD定性確定相的類型。存在寬漫射強(qiáng)度峰被認(rèn)為是材料的無(wú) 定形性質(zhì)的指示。寬峰和界線分明的峰兩者的存在被認(rèn)為是無(wú)定形基體內(nèi)存在結(jié)晶物質(zhì)的 指示。最初形成的玻璃或陶瓷(包含結(jié)晶之前的玻璃)的尺寸可能比期望的要大。可以利 用本領(lǐng)域已知的破碎和/或粉碎技術(shù)(包括碾壓、鉆石磨、顎式破碎、錘磨作用、球磨研磨、 噴射研磨、沖擊式研磨等等)將玻璃或陶瓷轉(zhuǎn)變成較小的碎片。在某些情形下，理想的是具 有兩個(gè)或多個(gè)破碎步驟。例如，當(dāng)陶瓷形成(固化)之后，其可能為比期望的大的形式。第 一破碎步驟可以涉及破碎那些相對(duì)大的塊或“厚塊”以形成較小的碎片。這些厚塊的這種 破碎可以用錘磨機(jī)、沖擊破碎機(jī)或顎式破碎機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然后，可以隨后破碎這些較小的碎片以產(chǎn)生期望的粒度分布。為了產(chǎn)生期望的粒度分布(有時(shí)稱為磨料粒度或等級(jí))，可能需要進(jìn)行多個(gè)破碎步驟。一般而言，優(yōu)化破碎條件以獲得期望的顆粒形狀和粒度分布。如果它 們太大，則為所需尺寸的所得顆?？梢员恢匦缕扑椋蜻M(jìn)行“循環(huán)”，并且如果它們太小，則 可以用作重新熔融的原料。顆粒的形狀可能取決于(例如)陶瓷的組成和/或微結(jié)構(gòu)、它被冷卻的幾何條件， 以及陶瓷破碎的方式(即，所用的破碎技術(shù))。一般而言，如果“塊狀”形狀是優(yōu)選的，則可 以采用更多能量以獲得該形狀。反之，如果“尖銳”形狀是優(yōu)選的，則可以采用較少能量以 獲得該形狀。還可以改變破碎技術(shù)以獲得不同的期望形狀。對(duì)于一些顆粒，通常期望1 1 至5 1的平均縱橫比，而在一些實(shí)施例中，為1.25 1至3 1，或者甚至為1.5 1至
2 · 5 · 1 ο根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷顆粒(包括玻璃陶瓷)可以包含至少為1、2、3、5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 % 的 微晶，其中所述微晶的平均尺寸小于1微米。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷制品(包 括玻璃陶瓷)可以包含少于至少 1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、 75、80、85、90、95、97、98、99或者甚至100體積％的微晶，其中所述微晶的平均尺寸小于0. 5 微米。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷制品(包括玻璃陶瓷)包含少于至少1、2、3、5、 10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體 積％的微晶，其中所述微晶的平均尺寸小于0.3微米。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷 制品(包括玻璃陶瓷)可以包含少于至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、 65、70、75、80、85、90、95、97、98、99或者甚至100體積％的微晶，其中所述微晶的平均尺寸 小于0. 15微米。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的陶瓷制品(包括玻璃陶瓷)可能無(wú)至少一 種共晶微結(jié)構(gòu)特征(即無(wú)團(tuán)狀(colony)和層狀結(jié)構(gòu))或非胞狀微結(jié)構(gòu)。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些陶瓷制品可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、 15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95 或者甚至 100 體積％的玻璃。在 另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些陶瓷制品可以包含(例如)100體積％，或者至少1、2、3、 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或甚至 100 體 積％的晶體陶瓷。根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含CaO和Al2O3，其中基于玻璃 的總重，總共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含CaO和A1203。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少為5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的 玻璃)的陶瓷，所述玻璃包含CaO和Al2O3，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、
97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含CaO和A1203。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含CaO和Al2O3的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含CaO和Al2O315玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、
98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或者 5 體積％的晶體 陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含Ca0、Al203和&02，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含Ca0、Al203 和 &02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含CaCKAl2O3和，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、
97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含Ca0、Al203和&02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含CaCKAl2O3和&02的玻璃陶瓷， 其中基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃 陶瓷包含CaO、Al2O3和&02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、 35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例 如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 體積％的晶體陶瓷。根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含BaO和TiO2，其中基于玻璃的 總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含BaO和Ti02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含BaO和TiO2，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、97、 98,99或者甚至100)重量％的玻璃包含BaO和TiO2。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含BaO和TiO2的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含BaO和Ti02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、
98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或者 5 體積％的晶體 陶瓷。根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含La2O3和TiO2,其中基于玻璃 的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含La2O3和Ti02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含La2O3和TiO2，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、97、 98,99或者甚至100)重量％的玻璃包含La2O3和Ti02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含La2O3和TiO2的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含La2O3和Ti02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、 98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 體積％的晶體 陶瓷。根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含REO和Al2O3，其中基于玻璃 的總重，總共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO和A1203。
在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含REO和Al2O3，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、97、 98,99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO和A1203。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含REO和Al2O3的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含REO和Al2O315玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、 98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 體積％的晶體 陶瓷。在另一方面，本發(fā)明提供包含REO和Al2O3的玻璃陶瓷，其中(例如)玻璃陶瓷表 現(xiàn)出包括平均微晶尺寸小于1微米(典型地，小于500納米，甚至小于300、200或150納 米；而在一些實(shí)施例中，小于100、75、50、25或20納米)的微晶的微結(jié)構(gòu)，并且(b)不存在 至少一個(gè)共晶微結(jié)構(gòu)特征或非胞狀微結(jié)構(gòu)。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、 15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或者 95 體積 ％的玻璃。玻璃陶瓷 可以包含(例如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、 15、10或者5體積％的晶體陶瓷。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含RE0、A1203和，其中基于玻璃的總重，總共至少80 (85、90、95、 97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO、Al2O3和&02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含RE0、A1203和&02的玻璃陶瓷， 其中基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃 陶瓷包含REO、Al2O3和&02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、 35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例 如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 體積％的晶體陶瓷。在另一方面，本發(fā)明提供包含RE0、A1203和&02的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷(a)表 現(xiàn)出包含平均微晶尺寸小于1微米(典型地，小于500納米，甚至小于300、200或150納米； 而在一些實(shí)施例中，小于100、75、50、25或20納米)的微晶的微結(jié)構(gòu)，并且(b)不存在至少 一個(gè)共晶微結(jié)構(gòu)特征或非胞狀微結(jié)構(gòu)。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95 體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含 (例如)至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或者 5體積％的晶體陶瓷。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 體積 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含RE0、A1203、&O2和SiO2，其中基于玻璃的總重，總共至少80(85、 90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO、Al2O3和&02。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品提供包含RE0、A1203、&O2和SiO2的玻璃陶瓷，其中基于玻璃陶瓷的總重，總共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷包含RE0、A1203和&02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、 30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95體積％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例 如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5
體積％的晶體陶瓷。在另一方面，本發(fā)明提供包含RE0、A1203、&O2和SiO2的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃 陶瓷(a)表現(xiàn)出包括平均微晶尺寸小于1微米(典型地，小于500納米，甚至小于300、200 或150納米；而在一些實(shí)施例中，小于100、75、50、25或20納米)的微晶的微結(jié)構(gòu)，并且(b) 不存在至少一個(gè)共晶微結(jié)構(gòu)特征或非胞狀微結(jié)構(gòu)。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或 95 體積％的玻璃。玻璃陶 瓷可以包含(例如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、 20、15、10或者5體積％的晶體陶瓷。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷中可以存在的晶相包括氧化鋁(例如α和過渡型氧化鋁)、 BaO> CaO> Cr2O3> CoO、Fe203、Ge02、Hf02、Li20、MgO> MnO> NiO、Na20、P205、REO> Sc203、Si02、SrO> TeO2, TiO2, V2O3, Y2O3, ZnO, 、“復(fù)合金屬氧化物”(包括“復(fù)合Al2O3 □金屬氧化物”(例 如復(fù)合Al2O3 □ REO))及其組合。關(guān)于包含A1203、REO或Y2O3中的至少一者，以及&02或!1 )2中的至少一者的陶 瓷的另外細(xì)節(jié)(包括制備、使用以及性能)可見于2001年8月2日提交的美國(guó)序列號(hào) 為09/922，527,09/922, 528和09/922，530的專利申請(qǐng)以及2002年8月2日提交的美國(guó) 序列號(hào)為 10/211，598、10/211，630、10/211，639、10/211，034、10/211，044、10/211，628、 10/211，640和10/211，684的專利申請(qǐng)中。典型且有利的是，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷的(真實(shí))密度(有時(shí)稱之為比重)為理論 密度的至少70%。更有利地，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷的(真實(shí))密度為理論密度的至少75%、 80%,85%,90%,95%,96%,97%,98%,99%,99. 5%或 100%。典型且有利的是，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷的孔隙度以體積計(jì)至少小于25%、20%、 15%,10%,5%,4%,3%,2%,1%>0. 5%或 0%。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷制品的密度或孔隙度可以用已知的測(cè)試方法(包括例如壓汞 法、氣體比重法或使用阿基米德方法)來(lái)測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的制品的實(shí)例包括廚房用具(例如盤子)、牙齒材料和補(bǔ)強(qiáng)纖維、切削 工具刀片、磨料以及油氣發(fā)動(dòng)機(jī)的構(gòu)件(例如閥和軸承)。關(guān)于制品用作牙齒材料的另外 的信息可見于美國(guó)專利No. 6，984，261 (Cummings等人)和7，022，173 (Cummings等人)以 及美國(guó)序列號(hào)11/018520和11/018117中，二者都于2004年12月21日提交。其它制品包 括在主體或其它基底的外表面上具有陶瓷保護(hù)涂層的那些。此外，(例如)根據(jù)本發(fā)明的 陶瓷可用作基體材料。例如，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷可用作諸如金剛石、立方-BN、A1203、ZrO2, Si3N4和SiC之類的陶瓷材料等的粘合劑。包含該材料的可用制品的實(shí)例包括復(fù)合基底涂 層、切削工具刀片、磨料附聚體以及粘結(jié)磨具制品(例如玻璃化輪)。使用可用作粘合劑的 根據(jù)本發(fā)明的陶瓷可以(例如)提高復(fù)合制品的模量、耐熱性、耐磨性和/或強(qiáng)度。鍾本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)例中描述的特定材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)都不應(yīng)該理解為不當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。實(shí)例1實(shí)例1 的材料通過這樣制備向瓷磨中裝入1090. 4克氧化鋁顆粒(以商標(biāo)名 “A16SG” 得自 Alcoa Industrial Chemicals 公司(Bauxite，AR))、2096 克氧化鑭顆粒(得 自Molycorp公司)、600克氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯顆粒(具有94. 6重量％ ZrO2(+HfO2)和 5. 4重量％ Y2O3的標(biāo)稱組合物；以商標(biāo)名“HSY-3”得自Zirconia Sales公司(Marietta， GA)), 240克二氧化硅粉末、1600克異丙醇、40克分散劑Solsperse2000、120克PVP粘合劑 和約3000克氧化鋁研磨介質(zhì)(圓柱形，高度和直徑二者都為0. 635cm ；99. 9%氧化鋁；得自 Coors 公司(Golden, CO))。將瓷磨中的內(nèi)容物以60轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)研磨16小時(shí)。研磨后，除去研磨介質(zhì) 并將漿料傾倒在層中的溫(約75°C )玻璃(“PYREX”)盤上，使之冷卻并在110°C的烤箱中 干燥。借助于漆刷通過30目篩(600微米的目徑)過篩將干燥混合物磨碎并在電熱爐(以 商品名"RapidTemp Furnace”得自 CM Furnaces 公司(Bloomf ield，NJ))中在 1325°C 于空 氣中煅燒2小時(shí)。將被燒結(jié)的混合物分級(jí)以保留-80+100目部分(即收集在180微米目徑和150 微米目徑篩之間的部分，平均粒度為約165微米)。在5標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘(SLPM)氮?dú)鈿夥?下，所得的篩選過的顆粒通過附著至粉末進(jìn)料器的漏斗緩慢(約0. 5克/分鐘)進(jìn)料進(jìn)入 氫氣/氧氣噴槍火焰，該氫氣/氧氣噴槍火焰熔融顆粒并且攜帶它們直接進(jìn)入具有連續(xù)循 環(huán)湍流水(20°C )的19升(5加侖)矩形容器(41厘米(cm)乘53cm乘18cm高)內(nèi)，以迅 速驟冷熔化的小滴。在其底部包括罐(直徑為8cm)的粉末進(jìn)料器為70目篩(212微米目 徑)。將粉末填進(jìn)該罐并使用旋轉(zhuǎn)刷迫使其通過篩孔。噴槍是得自Bethlehem ApparatusCo. (HeIlertown, PA.)的Bethlehem PM2D B型臺(tái)式噴焰器。噴槍具有中心進(jìn)料(0. 475厘米 (3/16英寸)的內(nèi)徑)，進(jìn)料顆粒通過該中心進(jìn)料口引入到火焰內(nèi)。用于噴槍的氫氣和氧氣 流量如下。氫氣流速為42標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘(SLPM)，并且氧氣流速為18SLPM?；鹧媾鲎菜?的角度大約為90°，并且火焰長(zhǎng)度，即噴焰器到水表面大約為38厘米(cm)。將所得(驟 冷)的顆粒收集在盤中并在電熱爐中于110°C加熱直至干燥(約30分鐘)。顆粒為透明的 玻璃，為球形形狀并且尺寸從50微米到高達(dá)180微米之間變化，平均粒度為約90微米。對(duì)于差熱分析(DTA)，將顆粒過篩以保留尺寸范圍為90-125微米的珠粒。進(jìn)行 DTA 測(cè)試(利用可以商品名“NETZSCH STA 409DTA/TGA”得自 Netzsch Instruments (Selb, Germany)的設(shè)備)。放入100微升Al2O3樣本夾持器中的過篩樣品的量為400毫克。在靜 壓空氣中以10°C /分鐘的速度將樣品從室溫(約25°C )加熱至1200°C。玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定為830°C，且結(jié)晶溫度為1010°C。將尺寸為50至106微米的約8克珠粒放在氧化鋁坩堝中，輕輕敲打以增加壓 實(shí)密度并插入預(yù)熱到1000C的電熱爐(以商標(biāo)名“ModelKKSK-666-3100”得自Keith Furnaces (Pico Rivera, CA))中。在環(huán)境壓力下在該溫度保持8分鐘之后，將坩堝從爐中 取出。令人驚奇的是，珠粒完全聚結(jié)為自立式圓柱體，其外觀為白色。通過阿基米德方法測(cè) 得燒結(jié)壓實(shí)體的密度為95. 7%。實(shí)例2將實(shí)例1所制備的50克珠粒用藍(lán)寶石研缽與研杵破碎至約20至50微米的粒度。將約8克破碎過的珠粒如實(shí)例1所述燒結(jié)，不同的是將保持時(shí)間減為6分鐘。獲得外觀半透明的自立式談黃色圓柱體。測(cè)得該燒結(jié)壓實(shí)體的密度為99. 1%。從圓柱體塊上切下材料的2毫米厚圓盤并使用“Macbeth TD504”不透明性指示計(jì) 測(cè)量光透射率。發(fā)現(xiàn)透射率為29%。實(shí)例3使用陶瓷內(nèi)襯研磨機(jī)將實(shí)例1中制備的300克珠粒噴磨以產(chǎn)生粒度為5至12微 米的玻璃粉末。將8克研磨過的粉末放入鋼模具中并在45ksi下單軸壓制以形成自立式生 坯。如實(shí)例2所述的那樣燒結(jié)該生坯，區(qū)別在于將保持時(shí)間減為6分鐘。獲得致密的淡黃 色的基本不透明的自立式圓柱形塊。測(cè)得該材料的密度為99. 5%。實(shí)例 4將4克實(shí)例3中噴磨過的玻璃顆粒與2克金剛石粉末(平均尺寸為30微米)混 合。將該混合物裝入鋼模具中并在IOOMPa下單軸壓制以形成自立式生坯。隨后如實(shí)例1 中所述燒結(jié)該復(fù)合材料。獲得呈綠色(其為最初的金剛石粉末的顏色)的不透明自立式圓 柱形塊。實(shí)例5將4克實(shí)例3中噴磨過的玻璃顆粒放在氧化鋁坩堝中并輕輕敲打。將W-Re (6% ) 絲布置在坩堝中央，然后讓其經(jīng)受實(shí)例1的加熱循環(huán)。獲得絲被完全包封的不透明的自立 式圓柱形塊。實(shí)例6-21基本上如實(shí)例1中所述制備實(shí)例6-21，不同的是使用表1所報(bào)告的組成。表 權(quán)利要求
一種由玻璃制造制品的方法，包括提供包括外表面的基底；提供至少第一玻璃，所述第一玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物，其中所述第一玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至少5K，所述第一玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO；在等于或低于環(huán)境壓力下加熱所述第一玻璃至其Tg以上，使得所述玻璃的至少一部分將所述基底所述外表面的至少一部分潤(rùn)濕；以及冷卻所述玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附著至所述基底所述外表面的所述至少一部分的所述玻璃，其中所述陶瓷的孔隙度小于20體積％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一玻璃為REO-Al2O3玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一玻璃包含30重量％ 70重量％的Re (I)2O3，0 20重量％的Re (I D2O3，和15重量％ 40重量％的Al2O3，其中Re⑴=La或Gd或它們的組合，并且Re (II) = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb，或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含5重量％ 40重 量％的&02、TiO2、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含0 15重量％的 SiO20
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含總共多于70重 量％的Re(I)203、Al203以及&02、TiO2、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的至少一者。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第一玻璃包含總共多于70重量％的 Re(I)203、Al203 和 ZrO20
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含的Al2O3以重量 百分比計(jì)少于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含30重量％ 65 重量％的 Re(I)203。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一玻璃包含35重量％ 55重量％的 ReQ) 203。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含5重量％ 40 重量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者，或它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一玻璃包含15重量％ 35重量％的 ZrO2, HfO2, TiO2中的至少一者，或它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含20重量％ 35 重量％的々1203。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃包含35重量％ 55重量％的Re (I)2O3，· 0 20 重量 ％的1^ (I D2O3， 15重量％ 40重量％的Al2O3， 5重量％ 40重量％的&02、Hf02、Ti02中的至少一者，或它們的組合， 0 15重量％的SiO2,以及 多于70重量％的徹(1)203為03以及&02、HfO2或TiO2中的至少一者；并且 其中Al2O3的重量百分比少于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第一玻璃包含 20重量％ 35重量％的Al2O3，和5重量％ 35重量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者，或它們的組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx 之間的差值為至少25K。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值 為至少50K。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值 為至少100K。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于15體積％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于10體積％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于5體積％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1 21中任一項(xiàng)所述的方法，還包括熱處理所述第一玻璃以提供玻璃-陶瓷。
23.根據(jù)權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)所述的方法，還包括提供第二玻璃，并將所述第一玻 璃和所述第二玻璃加熱至至少高于所述第一玻璃的所述Tg，其中至少所述第一玻璃與所述 第二玻璃聚結(jié)以提供所述制品。
24.根據(jù)權(quán)利要求1 23中任一項(xiàng)所述的方法，還包括破碎所述第一玻璃。
25.根據(jù)權(quán)利要求1 24中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過1毫米厚的包含陶瓷的制品 的透光率為至少約25%，所述陶瓷包含所述玻璃。
26.一種由玻璃制造制品的方法，包括 提供包括外表面的基底；提供包含玻璃的至少第一多個(gè)顆粒，其中所述玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物， 其中所述玻璃具有??；和Tx，并且其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至少5K，所 述玻璃包含少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50 重量％ WPbO ；在等于或低于環(huán)境壓力下加熱所述玻璃至其Tg以上，使得所述玻璃的至少一部分將所 述基底所述外表面的至少一部分潤(rùn)濕；以及冷卻所述玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附著至所述基底所述外表面的所 述至少一部分的所述玻璃，其中所述陶瓷的孔隙度小于20體積％。
27.一種由玻璃制造制品的方法，包括 提供包括外表面的基底；提供至少第一玻璃和第二玻璃，其中所述第一玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物， 其中所述第一玻璃具有Tgl和Txl，并且其中所述第一玻璃的所述Tgl和所述Txl之間的差值 為至少5K，所述第一玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％ 的P2O5和少于50重量％的？130，并且其中所述第二玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物，其 中所述第二玻璃具有Tg2和Tx2，并且其中所述第二玻璃的所述Tg2和所述Tx2之間的差值為 至少5K，所述第二玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3和少于40重量％ 的P2O5 ；以及在等于或低于環(huán)境壓力下加熱所述玻璃至高于Tgl和Tg2中的較高者，并聚結(jié)所述第一 玻璃和所述第二玻璃以提供所述制品，其中所述制品的孔隙度小于20體積％。
28.一種制備制品的方法，包括提供包含玻璃的至少第一多個(gè)顆粒，其中所述玻璃包含至少兩種不同的金屬氧化物， 其中所述玻璃具有！；和Tx，并且其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至少5K，所 述玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50 重量％的？130 ；以及在等于或低于環(huán)境壓力下加熱所述玻璃至所述Tg以上，并聚結(jié)一部分所述第一多個(gè)顆 粒以提供所述制品，其中所述陶瓷的孔隙度小于20體積％。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述玻璃為REO-Al2O3玻璃。
30.根據(jù)權(quán)利要求29或權(quán)利要求29所述的方法，其中所述玻璃包含30重量％ 70重量％的Re (I)2O3，0 20重量％的Re (I D2O3，和15重量％ 40重量％的Al2O3，其中Re⑴=La或Gd或它們的組合，并且Re (II) = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb 或它們的組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一多個(gè)顆粒包含5重 量％ 40重量％的&02、TiO2、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或它們的組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含0 15重量％的 SiO20
33.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含總共多于70重 量％的Re(I)203、Al203以及&02、TiO2、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的至少一者。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述玻璃包含總共多于70重量％的Re(I)203、 Al2O3 和 ZrO2。
35.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含的Al2O3以重量百 分比計(jì)少于(Re(I)2O3的重量百分比-10%)。
36.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含30重量％ 65重 量％的1^(1)203。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述玻璃包含35重量％ 55重量％的ReQ)203。
38.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含5重量％ 40重 量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者或它們的組合。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述玻璃包含15重量％ 35重量％的&02、 HfO2, TiO2中的至少一者或它們的組合。
40.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含20重量％ 35重 量％的 Al2O3。
41.根據(jù)權(quán)利要求29 30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃包含 35重量％ 55重量％的Re (I)2O3，·0 20 重量 ％的1^ (I D2O3， 15重量％ 40重量％的Al2O3，5重量％ 40重量％的&02、Hf02、Ti02中的至少一者，或它們的組合， 0 15重量％的SiO2,以及多于70重量％的徹(1)203為03以及&02、HfO2或TiO2中的至少一者；并且 其中Al2O3的重量百分比少于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述玻璃包含 20重量％ 35重量％的Al2O3，和5重量％ 35重量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者，或它們的組合。
43.根據(jù)權(quán)利要求29 42中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之 間的差值為至少25K。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至 少 50K。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至 少 100K。
46.根據(jù)權(quán)利要求29 45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于15體積％。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于10體積％。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于5體積％。
49.根據(jù)權(quán)利要求29 42中任一項(xiàng)所述的方法，還包括熱處理所述第一玻璃以提供玻璃-陶瓷。
50.根據(jù)權(quán)利要求29 49中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過1毫米厚的包含所述玻璃的 制品的透光率為至少約25%。
51.根據(jù)權(quán)利要求29 50中任一項(xiàng)所述的方法，其中高達(dá)約50體積％的所述顆粒具 有小于約10微米的平均粒度。
52.一種包含玻璃的陶瓷制品，包含 30重量％ 55重量％的Re (I)2O3，·0 20 重量 ％的1^ (I D2O3，其中Re⑴=La或Gd或它們的組合，并且Re (II) = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb 或它們的組合，5重量％ 40重量％的&02、TiO2、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或 它們的組合，0 15重量％的SiO2,以及總共多于70重量％的Re (I)2O3^Al2O3以及&02、Ti02、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物 中的至少一者；其中Al2O3的含量為(Re(I)2O3的重量百分比-10%)至40重量％ ；其中所述玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至少1OOK。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品具有至少兩個(gè)大于約500微 米的維度。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品具有大于約500微米的χ、y 和ζ維度。
55.根據(jù)權(quán)利要求52 54中任一項(xiàng)所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品的孔隙度小于 20體積％。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品的孔隙度小于15體積％。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品的孔隙度小于10體積％。
58.根據(jù)權(quán)利要求52 57中任一項(xiàng)所述的陶瓷制品，還包含選自金剛石、立方-BN、 A1203、ZrO2, Si3N4 和 SiC 的陶瓷材料。
全文摘要
一種由玻璃制造制品的方法，包括提供包括外表面的基底；提供至少第一玻璃，所述第一玻璃包含至少兩種不同金屬氧化物，其中所述第一玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之間的差值為至少5K，所述第一玻璃包含少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO；在等于或低于環(huán)境壓力下加熱所述第一玻璃至其Tg以上，使得所述玻璃的至少一部分將所述基底所述外表面的至少一部分潤(rùn)濕；以及冷卻所述玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附著至所述基底所述外表面的所述至少一部分的所述玻璃。所述陶瓷的孔隙度小于20體積％。
文檔編號(hào)C03C3/12GK101965317SQ200880015589
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
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