專利名稱：制備玻璃陶瓷制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備其內(nèi)部至少一部分具有熱液石英混合晶相的玻璃陶瓷制品的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃可以轉(zhuǎn)化為以高溫石英(high quartz)混合晶體(HQMK)和/或熱液石英混合晶體(KMK)為主要晶相的玻璃陶瓷制品。這種玻璃陶瓷的制備以幾個階段進行。為了消除熱應(yīng)力，在熔融和熱成型之后，通常將玻璃冷卻至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)區(qū)域的溫度。之后，將該材料進一步冷卻至室溫。
起始玻璃在第二控制溫度處理下結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為玻璃陶瓷制品。這種陶瓷化發(fā)生在多階段溫度過程中，其中晶核通常由TiO2-或ZrO2/TiO2混合晶體通過600-800℃溫度下的成核(nuclei formation)來制備。SnO2和V2O5也可以參與成核過程。
在約700-900℃的結(jié)晶溫度加熱期間，高溫石英混合晶體從這些核中生長。由于具有小于100nm的小晶體粒度，制得了具有高溫石英混合晶相的光學(xué)透明玻璃陶瓷。取決于材料或生產(chǎn)過程的溫度和時間，可以通過降低成核含量或成分來制備基于高溫石英混合晶體的較大晶體和相應(yīng)的半透明玻璃陶瓷。
在約900℃-1250℃范圍的進一步加熱過程中，高溫石英混合晶體進一步轉(zhuǎn)化成熱液石英混合晶體。結(jié)構(gòu)相變的溫度和時間條件取決于組成。向熱液石英混合晶體的轉(zhuǎn)化與晶體的生長聯(lián)系在一起，即，增加晶體尺寸，借此增加光散射的發(fā)生，即，光的透射逐漸降低。由于這些原因，玻璃陶瓷制品逐漸半透明，最終不透明。
由Li2O-Al2O3-SiO2系(LAS系)制備的玻璃陶瓷的關(guān)鍵特性是材料的可制備性，對于除殘余玻璃相外，熱液石英混合晶體作為主要的晶相的材料，該玻璃陶瓷在從室溫到700℃的溫度下具有低于1.5×10-6K-1的最低熱膨脹系數(shù)(TAK)。除了殘余的玻璃相以外，以高溫石英混合晶體為主要晶相的玻璃陶瓷是即使在這個溫度范圍中TAK低于0.3×10-6K-1的材料，因而熱膨脹接近于零。由于熱膨脹低，所以以HQMK為主晶相的玻璃陶瓷具有優(yōu)異的溫差強度(temperature difference strength，TUF)和抗變溫能力(temperature changeresistance)。
以高溫石英混合晶體作主要晶相的透明玻璃陶瓷可用作，例如，阻燃玻璃、煙囪(chimney)窗口、數(shù)字保護單元的反射體(卷軸機(beamer))或用作烹飪器皿。對于用作烹飪表面，期望光透射率降低到50％以下，以避免觀察到烹飪表面(例如感應(yīng)烹飪表面)下面的儀器，并使輻射體、鹵素加熱體和玻璃加熱器的光輻射降低到期望值。例如通過用有色的金屬氧化物對透明玻璃陶瓷染色和通過將玻璃陶瓷轉(zhuǎn)化為半透明或不透明來實現(xiàn)光透射的降低。
用高溫石英混合晶體作主要晶相的玻璃陶瓷非常廣泛地用于烹飪表面。因為它在室溫至700℃之間具有低于0.3×10-6K-1的低熱膨脹系數(shù)(TAK)，這些玻璃陶瓷具有大于800℃的顯著抗溫差能力或強度(temperature differenceresistance or strength，TUF)，這滿足了烹飪表面的所有要求。
高TUF是烹飪表面必不可少的特性。通過大功率的鹵素加熱體(halogenheating body)或輻射加熱體將烹飪區(qū)的材料加熱至高溫。為保證迅速烹飪需要這種高溫。當然溫度限制器將加熱體控制在大約560℃以上，但是在非正常的使用期間，例如空罐加熱或當烹飪區(qū)只有部分地覆蓋，玻璃陶瓷烹飪表面溫度能高達約700℃和更高。
玻璃陶瓷約1.5W/mK的低熱導(dǎo)率保證接近烹飪區(qū)的溫度迅速降低，并使它們的邊緣保持冷卻。出于安全和節(jié)省能量的考慮，這是非常理想的。由于加熱的烹飪區(qū)和冷的周圍區(qū)的結(jié)合，要求輻射加熱或氣體加熱的烹飪表面材料具有700℃和更高溫度的TUF。由于在熱負荷下產(chǎn)生高熱誘導(dǎo)應(yīng)力，因而材料由于表面損壞如擦傷而導(dǎo)致的損壞的危險增加。
熱液石英混合晶體作為主要晶相的玻璃陶瓷的烹飪表面到目前為止沒有發(fā)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。因為當高溫石英混合晶體玻璃陶瓷轉(zhuǎn)化成熱液石英混合晶體玻璃陶瓷時，熱膨脹系數(shù)(TAK)增加。在20-700℃之間的TAK增加到值σ，該值主要在0.5×10-6K-1以上。尤其是熔化良好而且抗失透的組合物具有高的熱膨脹系數(shù)。就這些組合物而言，不能獲得用于現(xiàn)代烹飪表面系統(tǒng)的足夠TUF，因為這些現(xiàn)代烹飪表面系統(tǒng)具有高功率的加熱體。
美國專利US4,977,110描述了一種不透明的玻璃陶瓷，其具有熱液石英混合晶體作為主要晶相，并用氧化鈰染為米色(beige)。從約750-850℃的成核溫度開始，通過在約1025-1175℃的溫度段結(jié)晶來制備。加熱速率總計最高4K/min。在最大溫度下的保持時間(holding time)總計1小時。獲得的玻璃陶瓷在0-300℃之間具有1.5×10-6K-1的非常高的熱膨脹系數(shù)(TAK)。
美國專利US5,491,115描述了一種基于熱液石英混合晶體的不透明的玻璃陶瓷，用氧化鐵和氧化鈷將其染成深藍。該玻璃陶瓷通過以下方法制備，首先以5K/min的加熱速率加熱至800-850℃的成核溫度。之后，以5K/min的加熱速率將其加熱至900℃的結(jié)晶溫度。并在這個溫度下保持45-60分鐘。在一個附加步驟中，在冷卻玻璃陶瓷之前，以5K/min的加熱速率將溫度升高至1150℃的轉(zhuǎn)化溫度。
為了增加玻璃陶瓷板的破壞強度，到目前為止，已經(jīng)控制了陶瓷化工藝，并且選擇的玻璃組成使熱液石英混合晶體在玻璃陶瓷的內(nèi)部作為主要的晶相存在，而高溫石英混合晶體是表面層的晶相。這例如在美國專利US4,218,512和4,211,820、WO99/06334 A1或EP1170264 A1中公開。由于高溫石英混合晶體的熱膨脹低于熱液石英混合晶體的熱膨脹，在玻璃陶瓷晶體冷卻期間，誘發(fā)壓縮張力或應(yīng)力，這抵消了使用期間由較小表面損壞產(chǎn)生的強度損失。
按照美國專利US4,211,820和EP1170264 A1的制備方法，在加熱至650-760℃或675-725℃的成核溫度之后，在760-850℃或825-950℃的溫度范圍進行結(jié)晶。因為熱液石英混合晶相已經(jīng)在結(jié)晶期間生成。按照US4,218,512，將溫度依次升高到593℃、752℃和880℃的不同等級，并在每個等級上保持兩個小時。按照WO99/06334，依次重復(fù)幾個溫度循環(huán)，但是每一個循環(huán)都有一個不同的最大溫度。在約20分鐘的670-800℃的成核階段以后，在15-30分鐘內(nèi)將溫度增加至1050-1070℃的最大溫度，并保持11-29分鐘。最大溫度越高，保溫時間成比例地變短。該專利中公開的最大加熱速率低于或等于10K/min。
EP1170264A1公開了抗溫差能力或強度(TUF)的數(shù)據(jù)。該EP參考文獻的玻璃陶瓷材料的TUF值＞650℃，優(yōu)選＞700℃。此外，按照EP1170264A1制備的樣品具有＞18cm(在一個球落體試驗中用200g重的鋼球測試的平均破壞高度)的抗沖擊性。通常情況下，通過適當?shù)幕鼗皤@得抗沖擊性。公開的TUF涉及材料常數(shù)。該文描述了通過特定的陶瓷化獲得TUF的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法有助于制備整體或部分轉(zhuǎn)化為熱液石英混合晶體的玻璃陶瓷，其具有高的機械穩(wěn)定性，并由此適用于提供玻璃陶瓷烹飪表面。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種玻璃陶瓷制品，其晶相包括大于20體積％，優(yōu)選大于70體積％的熱液石英相。
此外，按照本發(fā)明的方法可以制備基本上是板形的熱液石英混合晶體玻璃陶瓷，尤其是烹飪表面，其中，基礎(chǔ)抗溫差能力或強度(基礎(chǔ)-TUF，取決于以下材料常數(shù)ν，橫向收縮數(shù)或泊松數(shù)；σ，破壞強度，MPa；α，線性膨脹系數(shù)，K-1；和E，彈性模量GPa)增加至最終的總TUF。對于第一組成范圍A，最終總的TUF大于500℃。優(yōu)選大于530℃，該溫度適用于感應(yīng)、開放氣體系統(tǒng)、直接加熱系統(tǒng)或烤爐觀察窗口的烹飪表面。對于第二組成范圍B，最終的TUF大于700℃，優(yōu)選大于730℃，這適用于輻射加熱體、玻璃陶瓷下的氣體的烹飪表面，當然適用于第一組成范圍A所描述的產(chǎn)品，其通常是上述應(yīng)用領(lǐng)域所需的。
這個目的以及此后更明顯的目的是通過由含有高溫石英混合晶體(HQMK)的玻璃陶瓷制備含熱液石英混合晶體(KMK)的板型玻璃制品的方法來實現(xiàn)的。
按照本發(fā)明，所述方法包括以20K/min-150K/min的加熱速率加熱含有高溫石英混合晶體的玻璃陶瓷，使其從高溫石英混合晶態(tài)轉(zhuǎn)化為熱液石英混合晶體形式。優(yōu)選的實施方案在附加的獨立權(quán)利要求中要求保護。
按照本發(fā)明方法制備的玻璃陶瓷特征在于高抗溫差能力或強度(TUF)。原因在于通過按照本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法在表面產(chǎn)生壓縮張力或應(yīng)力。但是，與現(xiàn)有技術(shù)，即US4,218,512中描述的方法不同，為了在材料內(nèi)提供壓縮應(yīng)力，在玻璃陶瓷的表面沒有高溫混合型晶相是必需的。因而可以消除轉(zhuǎn)化方法的高成本和精確的溫度控制和與之相關(guān)的損害或破壞。當高溫石英混合晶體在按照本發(fā)明的玻璃陶瓷表面存在時，它們僅以很少量存在。
按照本發(fā)明的方法的特征在于通過20K/min-150K/min，優(yōu)選20K/min-80K/min，和最優(yōu)選20K/min-50K/min的加熱速率，從高溫石英混合晶態(tài)，即其中主要形成高溫石英混合晶體的溫度范圍升到其中主要形成熱液石英混合晶體的溫度范圍。
已經(jīng)表明在玻璃陶瓷上表面厚度達100μm的范圍形成鉀和鈉的化學(xué)梯度，這和其它因素一起導(dǎo)致在表面區(qū)形成熱液石英混合晶體的相當程度的延遲。通過揮發(fā)或擴散使表面層的鉀和鈉濃度降低。另外，在基本相同的厚度區(qū)域富含鋅和部分的鋰。由于這些化學(xué)濃度梯度，表面和其內(nèi)部的溫度膨脹系數(shù)不同。鋅和鋰使熱液石英混合晶體的表面熱膨脹系數(shù)(TAK)降低。鉀和鈉導(dǎo)致殘余玻璃相相對于其內(nèi)部的殘余玻璃相具有較高的TAK。由于表面區(qū)域比其內(nèi)部具有更低的TAK，因此玻璃陶瓷冷卻時在表面內(nèi)形成壓縮應(yīng)力。約0.1×10-6/K(與材料內(nèi)部約10％的TAK相對應(yīng))的差別足以誘發(fā)高達10MPa的壓縮壓力，這能使TUF增加高達100K。
可以通過轉(zhuǎn)化條件影響化學(xué)梯度的發(fā)展。在熱液石英混合晶體形成之前和期間，急劇升降的溫度斜度使高溫石英混合晶體向熱液石英混合晶體的轉(zhuǎn)化溫度升高到較高的溫度。由此，熱液石英混合晶體的形成速度增加，并且更迅速地通過在高溫型混合晶體形成之后較低的粘度范圍。由于高溫石英混合晶體轉(zhuǎn)化成熱液石英混合晶體，粘度的確增加了，所以抵消化學(xué)梯度的擴散被快速凍結(jié)，從而使來自高溫石英混合晶態(tài)的梯度更好地維持下來。更強的梯度使玻璃陶瓷的表面和玻璃陶瓷的內(nèi)部產(chǎn)生更大的熱膨脹系數(shù)差別，因而，表面內(nèi)的壓縮應(yīng)力更強。所以，取決于升溫期間的陶瓷化條件，制備的熱液石英玻璃陶瓷具有高達850℃的TUF。
將新發(fā)現(xiàn)的知識按照本發(fā)明的方法付諸實踐，特別因為在陶瓷化過程經(jīng)過三個清楚分離的溫度平臺首先在約650-760℃成核，在其中可以消除成核的平臺，隨后在約750-850℃的溫度的結(jié)晶階段，其中在表面和內(nèi)部之間形成化學(xué)梯度，然后是轉(zhuǎn)化階段，其中在約950-1250℃將高溫石英混合晶相轉(zhuǎn)化成熱液石英混合晶相。尤其重要的是用于加熱至轉(zhuǎn)化為熱液石英的轉(zhuǎn)化溫度的加熱速率大于10K/min，尤其優(yōu)選大于20K/min。
在一個優(yōu)選的實施方案中，玻璃陶瓷由以下組成范圍A或B中的每一種玻璃制成，基于氧化物的重量百分比在以下的表1中列出。
表1.用于玻璃陶瓷的玻璃組成范圍A和范圍B

組成范圍A和B的玻璃含有至少一種澄清劑，尤其是As2O3、Sb2O3、SnO2、硫酸鹽化合物和/或氯化物化合物，總計高達2.0wt％。此外，該玻璃含有一種或更多種選自Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、F和澄清劑的物質(zhì)，其在殘余玻璃相和/或類玻璃的表層中達0.2-2.5wt％。
此外，可以將玻璃組合物著色，例如，用氧化物著色，尤其是元素Ce、Mn、Ni、Cr、Co、Mo、Fe、V、Cu、Nd元素的氧化物，其使用總量可高達1.0wt％。
此外，按照美國專利公開2002/0026932A1和EP1170264B1所述方法，試驗樣品的沖擊強度高達大于一個200g試驗球的18cm下落高度的平均值。
材料的抗溫差能力(TUF)與材料的特性直接聯(lián)系。當熱誘導(dǎo)應(yīng)力超出材料的破壞強度時，材料被破壞。在熱傳導(dǎo)的絕對影響下，材料的TUF定義作最大溫差，ΔTmex，該溫差可以在材料兩點A和B之間發(fā)生，并且TA＜TB，而不會導(dǎo)致材料斷裂或破壞，其根據(jù)等式(1)為
ΔTmax=TB-TA=(1f1)·[σ(1-v)α-E]---(1),]]>這里ν是泊松數(shù)，σ是材料的斷裂強度(breaking strength)，E是彈性模量，α是熱膨脹系數(shù)(TAK)，f1是板幾何形態(tài)和溫度分布的校正系數(shù)?；谶@個定義，顯然對于相同的點陣結(jié)構(gòu)以及從而相同的參數(shù)ν、σ和E，TAK的意義更大。TAK越小，TUF越高(參看上面的等式1和圖1)。通過溫度為950℃＜Tmex＜1250℃、保持時間為0-300分鐘的適當?shù)臏囟?時間控制，熱膨脹系數(shù)TAK可以從-0.4×10-6K-1變化到1.5×10-6K-1。
通過上面等式1示出ΔTmex即TUF，和α即TAK之間的聯(lián)系。因而斷定典型的材料數(shù)據(jù)ν、σ和E和類似典型的1×10-6K-1的TAK的計算結(jié)果是熱液石英混合晶體玻璃陶瓷典型的通常為650℃的TUF(體TUF，參看等式1)。


現(xiàn)在借助于優(yōu)選實施方案更加詳細地描述本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點，參考附圖，其中圖1是抗溫差能力(TUF)和熱膨脹系數(shù)(TAK)關(guān)系的示意圖，采用α＝1×10-6K-1、ν＝0.255和E＝84GPa計算；圖2a和2d是分別在玻璃態(tài)、HQMK狀態(tài)(預(yù)陶瓷化)、TUF＝692℃的KMK狀態(tài)和TUF＝756℃的KMK狀態(tài)下各種物質(zhì)化學(xué)濃度隨距離表面的深度變化示意圖；圖3是溫差強度(TUF)和加熱速率(斜坡陡度(ramp steepness))關(guān)系的示意圖；圖4是溫差強度(TUF)和冷卻速率的關(guān)系示意圖；圖5a和5b是組成范圍A和B的玻璃陶瓷處于KMK狀態(tài)中的Li和Si離子深度分布示意圖，用第二離子質(zhì)譜測定法(SIMS)測定；圖6a-6c是玻璃陶瓷B的顏色參數(shù)L、a、b分別作為在大于930℃的積分時間(integral time)的函數(shù)的示意圖；和圖7說明組分B的新近拋光玻璃陶瓷在室溫下紅外線區(qū)域的透射示意圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明方法的幫助下，抗溫差能力(TUF)增加。按照本發(fā)明的方法，可制備出TUF高達約750℃的玻璃陶瓷。通過X射線熒光性分析測定具有不同的高TUF值的KMK玻璃陶瓷的化學(xué)濃度梯度，如圖2a-2d所示。
氧化鋅、二氧化硅和氧化鉀在玻璃態(tài)大于160μm的各種深度的分布系數(shù)(定義為表面/體內(nèi)的濃度比，其中體內(nèi)濃度在大于150μm的恒定深度測定)在圖2a中說明。圖2b中示出了在高溫石英混合晶相測定的即預(yù)陶瓷化狀態(tài)的相同分布系數(shù)。與玻璃態(tài)不同，其中在試驗的深度中所有三種組分的分布系數(shù)基本上是等于1的恒定值，在高溫石英混合晶態(tài)中高達約60-80μm的各種深度，觀察到輕微的鋅富集和鉀減少。在圖2c的深度分布中示意圖說明了具有692℃的TUF的熱液石英混合晶體玻璃陶瓷。在高達50-60μm的深度存在鋅的富集和鉀的減少。相反，這些鋅和鉀的梯度在TUF為756℃的熱液石英混合晶體玻璃陶瓷中延伸至高達約100μm的深度。如圖2d所示。
這表明與商業(yè)制備的熱液石英混合晶體玻璃陶瓷相反，在按照本發(fā)明制備的玻璃陶瓷中誘發(fā)并保持的化學(xué)梯度更加明顯，延伸到更深的深度，而且在同等深度處比商購熱液石英混合晶體玻璃陶瓷中的更大。這歸因于TUF的顯著增加。圖3示出了取決于本方法的TUF增加的潛力。下表II說明對于組成范圍A和組成范圍B的玻璃陶瓷通過加熱速率可以影響TF。
表II.TUF隨加熱速率的變化

已經(jīng)表明在將已經(jīng)轉(zhuǎn)化為HQMK態(tài)的玻璃陶瓷轉(zhuǎn)化成KMK態(tài)時，陶瓷化可能中斷并達到高的TUF。這些可以解釋為是由于中間冷卻和陶瓷化工藝的中斷對在HQMK狀態(tài)建立的梯度僅有輕微的影響，。因此可能在與用于KMK轉(zhuǎn)化的爐不同的爐中進行到HQMK態(tài)的轉(zhuǎn)化。按照下面權(quán)利要求1所述的方法，在預(yù)陶瓷化材料(其中HQMK已經(jīng)作為晶相存在的材料)中也可以實施KMK轉(zhuǎn)化以達到高的TUF。為了調(diào)整化學(xué)梯度，在950℃-1250℃下實施轉(zhuǎn)化的高加熱速率必須為10K/min-150K/min，優(yōu)選15K/min-80K/min，特別優(yōu)選20K/min-50K/min，并保持最大溫度0-200分鐘，理想為小于30分鐘。
已經(jīng)表明與在一個和相同的爐內(nèi)以單一步驟發(fā)生陶瓷化時約749±22℃的溫度相比，作為起始材料的組成范圍B的預(yù)陶瓷化材料(在不同爐陶瓷化)的TUF約為726±15℃。未按照本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化的玻璃陶瓷的TUF約為692℃。這說明了由于預(yù)陶瓷化而導(dǎo)致的TUF的趨勢。這是由于材料已經(jīng)加熱到高達約900℃，化學(xué)梯度因此受到明顯的負面影響并得到部分補償。按照所述方法，仍可能使用預(yù)陶瓷化材料并因此獲得TUF的增加。
此外，使用不太低的溫度降低或冷卻速率進行冷卻是有利的。已經(jīng)證明冷卻速率應(yīng)該大于2K/min，優(yōu)選至少20K/min。用大于2K/min的大的冷卻速率(迅速冷卻)保持上述化學(xué)濃度梯度。采用這些較大冷卻速率，防止了由于慢速冷卻導(dǎo)致的擴散導(dǎo)致的梯度補償和表面張力以及TUF的降低。這些影響是基于在緩慢冷卻期間發(fā)生的梯度補償。但是，梯度反應(yīng)較慢，并且比張力或應(yīng)力對在高溫下的低粘度敏感度較差。以一定的冷卻速率實現(xiàn)梯度最大可能的保護。因而，通過非常迅速的冷卻，例如，50K/min和更高的冷卻速率，可以導(dǎo)致沒有更顯著的TUF增加。本方法使用的適合各自組成的冷卻速率可以由玻璃陶瓷領(lǐng)域普通技術(shù)人員迅速并容易地確定。
圖4說明了從最大溫度到約400℃使用不同冷卻速率獲得的TUF值。使用緩慢和恒定的2K/min的冷卻速率獲得僅685℃的TUF值。如果冷卻速率的范圍從10-20K/min，就能獲得749℃的TUF值。這些冷卻速率對應(yīng)于特征曲線(OKL)。這個特征曲線OKL對應(yīng)于關(guān)掉爐時產(chǎn)生的冷卻速率。極快的冷卻速率，如60K/min，不能得到顯著的TUF提高。確定冷卻的上限是因為冷卻不能太迅速以至于冷卻在玻璃陶瓷(參看圖4)中產(chǎn)生其它的破壞應(yīng)力。圖4所示的溫度是測量值，即實際溫度。
從毛坯玻璃，即還未結(jié)晶的玻璃制備高溫石英混合晶相，首先在HQMK形成之前以加熱速率10K/min-150K/min，尤其是15K/min-40K/min加熱到約650℃-760℃的成核溫度直至成核。在發(fā)生成核的溫度保持0-30分鐘，特別地低于15分鐘。隨后以5K/min-30K/min，尤其是10K/min-20K/min的加熱速率進行加熱直到HQMK形成。在約760-900℃的溫度進行HQMK相結(jié)晶，并保持0分鐘-90分鐘，優(yōu)選低于30分鐘。這種制備高溫石英混合型晶相的方法的確是已知的，并例如在美國專利US6,515,263中描述。
熱膨脹系數(shù)(TAK)對TUF有顯著的影響。對于給定的氣體組合物，它依賴于進行從HQMK到KMK的轉(zhuǎn)化的溫度/時間條件。特別是通過HQMK晶體和/或玻璃相的殘余部分測定α值。這意味著對于給定玻璃組成，熔融溫度(burning-in temperature)越高，TAK越高。
組成范圍A和B的玻璃陶瓷的TAK可以在-0.4×10-6K-1和1.51×10-6K-1之間進行變化，例如通過在995℃到1250℃之間變化最大熔融溫度(Tmax)并保持7分鐘。例如，當Tmax＝1020℃時，α值(TAK)為0.8×10-6K-1。TAK與20-700℃的溫度范圍相關(guān)。
在電爐內(nèi)熔融(burning-in)時，在材料中形成基本玻璃相或玻璃態(tài)即很大程度上沒有高溫石英混合晶體和熱液石英混合晶體的0.1-2.5μm厚的表面層。在主要是無定形的表面層中，Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、B氧化物、F和澄清劑中的一種或多種物質(zhì)的濃度相對于體內(nèi)組分顯著增加。相反，表面層的Li2O以及MgO、ZnO、NiO和Co氧化物相對于體內(nèi)組分的含量降低。
在HQMK和KMK玻璃陶瓷中，主要是無定形的貧Li離子表面層的抗化學(xué)腐蝕能力都增加。無定形層的厚度越厚，該玻璃陶瓷對例如受諸如氣體或液體燃燒形成的SO2之類的反應(yīng)性氣體的侵蝕的抵抗力越大。
HQMK和KMK玻璃陶瓷的較大無定形層的厚度可以受熔融(burning-in)和起始玻璃組成影響，如圖5所示。從通過第二元素質(zhì)譜分析(SIMS)測定的深度分布圖可以明顯看出，在KMK態(tài)獲得的貧鋰表面層(高達3μm)比在HQMK態(tài)(厚度通常小于1μm)中獲得的通常要厚。當該層的厚度超出依賴于材料的某種厚度時(例如HQMK玻璃陶瓷為2μm)，在陶瓷化后發(fā)生裂化或裂縫。
通過添加著色添加劑，尤其是添加金屬氧化物可以對玻璃陶瓷著色。這基本上是玻璃陶瓷整體著色或體內(nèi)著色。優(yōu)選使用V、Cr、Mn、Ce、Fe、Co、Mo、Cu、Ni和/或Se-Cl化合物來為玻璃陶瓷著色。例如，使用鈷可以獲得藍色。通過對作為主晶相的熱液石英晶體中添加釩獲得灰色色調(diào)。通過從基礎(chǔ)色調(diào)起始的適當?shù)奶沾苫瘲l件可以改變玻璃陶瓷顏色。通過在約950℃到1250℃的溫度控制，并保持約0-300分鐘，色調(diào)可以由淺到深變化。通過各種著色或無色的玻璃陶瓷可以給人留下各種悅目的印象，所述玻璃陶瓷通過轉(zhuǎn)化成HQMK態(tài)、KMK態(tài)或中間態(tài)，具有乳白色玻璃狀外觀到不透明情形。在較低的陶瓷化溫度如920℃下可以發(fā)生色變，但加工時間可能大幅增加。
圖6a和6c所示為在CIE試驗系統(tǒng)中測定的黑灰色調(diào)玻璃陶瓷的顏色參數(shù)L、a、b。該玻璃陶瓷含有400-1500ppm的V2O5。給出了溫度大于930℃時各個顏色參數(shù)和時間對溫度的積分的關(guān)系，單位是minxK。定義黑白比例的L-值隨著最大溫度的升高或保持時間的延長而增加(圖6a)。類似的定義紅綠比例的α值隨著最大溫度的升高和/或保持時間的延長而增加(圖6b)。定義黃藍比例的b值反而隨著保持時間的延長和/或最大溫度的升高而降低(圖6c)。因而，玻璃陶瓷可以產(chǎn)生例如無色、黑色、白色、灰色、米色、藍色、黃色、紅綠色和各種混合的顏色。
圖7所示為按照本發(fā)明方法制得的玻璃陶瓷在紅外光譜范圍內(nèi)的透射光譜。按照本發(fā)明制得的KMK玻璃陶瓷特征在于高達2.5μm波長的高透過率，這有助于其適用作輻射加熱的烹飪板。波長大于2.5μm后透射率的下降是由于玻璃陶瓷中含有殘余水。在3.2-4.1μm的范圍再一次出現(xiàn)IR透射峰。
將2004年5月12日申請的德國專利公開102004024584.3-45公開的內(nèi)容在這里作為參考。該德國專利申請描述了上述發(fā)明并在以下附加權(quán)利要求中請求保護，并為本發(fā)明按照35U.S.C.119要求優(yōu)先權(quán)提供了基礎(chǔ)。
盡管已經(jīng)說明并描述了玻璃陶瓷制品制備方法的具體實施方案，但它不是對發(fā)明細節(jié)的限制，在不違反本發(fā)明精神的情況下可以進行各種修改和改變。
不用進一步的分析，前述內(nèi)容足以展示本發(fā)明的要點，使其他人可以通過應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)，很容易將本發(fā)明適用于各種情形而不省略特征，站在現(xiàn)有技術(shù)的立場，這些特征公正地構(gòu)成了本發(fā)明的整體或具體的實質(zhì)特征。
權(quán)利要求是新穎的，并在下面附加權(quán)利要求書中提出。
權(quán)利要求
1.一種制備基本上板形的玻璃陶瓷制品的方法，所述的玻璃陶瓷制品含有熱液石英混合晶體(KMK)或含有高溫石英混合晶體(HQMK)及所述的熱液石英混合晶體(KMK)，所述方法包括以20K/min-150K/min的加熱速率加熱高溫石英混合晶態(tài)的玻璃陶瓷制品以形成所述的熱液石英混合晶體。
2.如權(quán)利要求1定義的方法，其中所述的加熱速率為20K/min-80K/min。
3.如權(quán)利要求1定義的方法，其中所述的加熱速率為20K/min-50K/min。
4.如權(quán)利要求1定義的方法，其中高溫石英混合晶相向熱液石英混合晶相的轉(zhuǎn)化在其中形成所述高溫石英混合晶相的爐中，直接在形成高溫石英混合晶相之后，或者在不同于所述爐的另一個爐中，在形成高溫石英混合晶相之后，通過以所述的加熱速率從950℃加熱到1250℃，保持時間為0-200分鐘來進行。
5.如權(quán)利要求4定義的方法，其中所述保持時間少于30分鐘。
6.如權(quán)利要求1定義的方法，進一步包括在所述的熱液石英混合晶體(KMK)形成之后以大于2K/min到50K/min的冷卻速率冷卻。
7.如權(quán)利要求6定義的方法，其中所述的冷卻速率大于15K/min。
8.如權(quán)利要求1定義的方法，進一步包括以10K/min-150K/min的加熱速率加熱毛坯玻璃體直到高溫石英混合晶態(tài)的晶核形成，在650℃到760℃下，保持時間0-30分鐘，形成晶核，以5K/min-30K/min的加熱速率加熱直到高溫石英混合晶體形成，在760℃到900℃的溫度下，保持時間0到90分鐘，結(jié)晶高溫石英混合晶態(tài)的玻璃陶瓷。
9.如權(quán)利要求8定義的方法，其中以15K/min-40K/min的速率加熱直到所述的晶核形成。
10.如權(quán)利要求8定義的方法，其中在晶核形成期間的保持時間少于15分鐘。
11.如權(quán)利要求8定義的方法，其中直到形成所述高溫石英混合晶體的加熱速率是10K/min-20K/min。
12.如權(quán)利要求8定義的方法，其中所述結(jié)晶過程中的保持時間少于30分鐘。
13.如權(quán)利要求1定義的方法，其中該玻璃陶瓷制品的熱膨脹系數(shù)為-0.4×10-6K-1-1.51×10-6K-1，所述系數(shù)通過選擇最大熔融溫度和保持時間確定。
14.如權(quán)利要求1定義的方法，其中所述玻璃陶瓷具有組成(A)，基于氧化物的重量百分比
和高達2.0wt％的至少一種澄清劑；和其中該玻璃陶瓷具有殘余玻璃相或玻璃態(tài)表面層，所述玻璃相或所述玻璃態(tài)表面層含有至少一種選自Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、F和澄清劑的物質(zhì)，并且所述的玻璃相或所述玻璃態(tài)表面層任選含有Ce、Mn、Ni、Cr、Co、Mo、Fe、V、和/或Cu著色氧化物中的至少一種；其中如果所述玻璃相或所述玻璃態(tài)表面層中存在澄清劑，其含量為0.2-2.5wt％。
15.如權(quán)利要求14定義的方法，其中所述澄清劑含有As2O3、Sb2O3、SnO2、硫酸鹽化合物和/或氯化物化合物。
16.如權(quán)利要求1定義的方法，其中所述的玻璃陶瓷具有組成(B)，基于氧化物的重量百分比
和高達2.0wt％的至少一種澄清劑；和其中該玻璃陶瓷具有殘余玻璃相或玻璃態(tài)表面層，所述玻璃相或所述玻璃態(tài)表面層含有至少一種選自Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、F和澄清劑的物質(zhì)，并且所述的玻璃相或玻璃態(tài)表面層任選含有Ce、Mn、Ni、Cr、Co、Mo、Fe、V和/或Cu的著色氧化物中的至少一種；其中如果所述玻璃相或所述玻璃態(tài)表面層中存在澄清劑，其含量為0.2-2.5wt％。
17.如權(quán)利要求16定義的方法，其中所述的澄清劑包括As2O3、Sb2O3、SnO2、硫酸鹽化合物和/或氯化物化合物。
18.如權(quán)利要求1定義的方法，進一步包括通過添加金屬氧化物對所述玻璃陶瓷著色。
19.如權(quán)利要求18定義的方法，其中所述的金屬氧化物是V、Cr、Mn、Ce、Fe、Co、Mo、Cu和/或Ni的著色氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種基本上板形的玻璃陶瓷制品的方法，其具有改進的抗溫差能力或強度。該玻璃陶瓷制品含有熱液石英混合晶體(KMK)或高溫石英混合晶體(HQMK)及熱液石英混合晶體(KMK)，所述方法包括以20K/min－150K/min，優(yōu)選大于15K/min的加熱速率加熱高溫石英混合晶態(tài)的玻璃陶瓷制品以形成熱液石英混合晶體。這種高加熱速率提高了抗溫差能力。
文檔編號H05B6/12GK1702049SQ200510079230
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者O·白克, F·格比爾, C·盧斯, B·露丁格, F·施巴斯, M·布格, I·科斯摩斯, W·肖米鮑爾, M·穆勒爾 申請人:肖特股份有限公司