專利名稱：：未成型的耐火材料和制備未成型的干硬性耐火材料的方法以及該未成型的耐火材料的用途的制作方法未成型的耐火材料和制備未成型的干硬性耐火材料的方法以及該未成型的耐火材料的用途本發(fā)明涉及一種未成型的(ungeformt)耐火材料(feuerfestWerkstoff)、用于制備未成型的干硬性(erdfeucht)耐火材料的方法以及該未成型的耐火材料的用途。未成型的耐火材料也稱耐火物料，其由耐火基礎(chǔ)成分(Basiskomponent)和粘合劑(Bindemittel)的混合物組成。未成型的耐火材料特別是用作建筑物料、修復(fù)物料和維修物料以及用作砂漿。建筑物料、修復(fù)物料和維修物料特別是用于建造、修復(fù)和維修煉鋼容器(如熔化或處理液態(tài)鋼的成套設(shè)備)的內(nèi)襯(I皿enauskleidung)。該未成型的耐火材料的固化或硬化可以用各種方法實現(xiàn)。如已知一種水硬性體系，其中加水后的水硬性粘合導(dǎo)致未成型的耐火材料硬化。還已知陶瓷粘合類型，其中通過熱處理和伴之而來的燒結(jié)實現(xiàn)硬化。此外還已知所謂的冷硬化物料，其中通過化學(xué)或有機粘合實現(xiàn)固化。該耐火的基礎(chǔ)成分可由一種或多種耐火物質(zhì)組成，例如該物質(zhì)基于Al203-Si02體系(酸性耐火材料)或基于堿性耐火材料如基于MgO的材料。該未成型的耐火材料的重要應(yīng)用領(lǐng)域是用作耐火材料槽物料(T皿dishmass)或耐火材料槽磨損襯里物料(TundishverschleiPfuttermass)。為此特別使用可形成耐火材料槽的耐火內(nèi)襯的堿性物料。對于耐火材料槽物料也可使用冷硬化物料。冷硬化物料的優(yōu)點特別在于，不需施加額外的熱能以引發(fā)物料中的粘合。實際上，在這類物料中通常使用一種或多種粘流態(tài)(klebflilssig)粘合劑，如水玻璃、合成樹脂或含硫或含酚的粘合劑。但這類粘合劑的缺點在于，該粘合劑的以及由此拌和成的未成型耐火材料的處理是非常復(fù)雜的。這特別是涉及粘合劑的粘性，這會導(dǎo)致處理該粘合劑和由此拌和成的未成型耐火材料的機器由粘合劑所粘結(jié)。由此必需使用更復(fù)雜的和由此昂貴的機器，例如需額外定期凈化的昂貴機器。此外，一些該粘流態(tài)的粘合劑是有氣味的、易燃的或有毒的，以致該用于處理該粘合劑或由此拌和的物料的機器必須經(jīng)昂貴的包封。再則有些這類粘合劑還需持續(xù)低溫貯存，否則在將該粘合劑加到物料中前會導(dǎo)改該粘合劑產(chǎn)生有害的硬化或固化。相反，有時還需加熱由這種粘流態(tài)粘合劑拌和的未成型耐火材料以弓I發(fā)該粘合劑的粘合反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供一種冷硬化物料，即一種無需使用外部熱能就可應(yīng)用的未成型的耐火材料，該材料可在不使用粘流態(tài)粘合劑下使用。特別希望不需要這種有氣味的、有毒的或易燃的液態(tài)粘合劑來拌和該未成型的耐火材料。此外，該未成型的耐火材料可在不使用額外外部熱能下使用，即在不使用額外外部熱能下進(jìn)行固化或硬化。為實現(xiàn)該目的，提供干混物形式的未成型耐火材料，其含-耐火基礎(chǔ)成分，禾口-粘合劑成分，其中該粘合劑成分含酸性成分和堿性成分。本發(fā)明基于這樣的基本構(gòu)思，在未成型的耐火材料中加入含酸性成分和堿性成分的這類粘合劑成分。這種粘合劑成分的使用是基于這樣的認(rèn)知，即由酸性成分和堿性成分僅通過加水(拌和水)就可產(chǎn)生使得該未成型的耐火材料固化或硬化的粘合劑。因此本發(fā)明的未成型的耐火材料可僅用水拌和以得到即可使用的未成型的塑性耐火材料。由此無需再加入粘流態(tài)粘合劑。這就完全消除了使用粘流態(tài)粘合劑時出現(xiàn)的缺點。已證實，由本發(fā)明組成的粘合劑成分可產(chǎn)生優(yōu)異的粘合劑，按本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明材料的粘合劑成分除酸性成分和堿性成分(其中還未用水拌和的狀態(tài))之外不含其它成分。該酸性成分優(yōu)選是在水性環(huán)境或水溶液中呈酸性作用的成分。該酸性成分例如可以以至少一種下列物質(zhì)的形式存在酸、酸的鹽、酸的酯。酸的鹽或酯倒如可以是磺酸鹽(酯)、磷酸鹽(酯)、硫酸鹽(酯)或碳酸鹽(酯)。該未成型的耐火材料特別優(yōu)選含為至少一種酸的形式的酸性成分，優(yōu)選是至少一種弱的至中弱性的有機酸形式，尤其是有機弱酸的形式。例如酸性成分可以為至少一種下列物質(zhì)的形式檸檬酸、氨基磺酸、蘋果酸、酒石酸、蟻酸、醋酸、草酸、硼酸、碳酸氫鈉、木素磺酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、偏磷酸鈉。上述酸性成分可任意組合用作酸性成分。酸性成分的優(yōu)選組合例如是氨基磺酸和硼酸的組合。該堿性成分優(yōu)選是在水性環(huán)境或水溶液中呈堿性作用的成分。該堿性成分例如可以以至少一種下列物質(zhì)的形式存在堿、氫氧化物、烏洛托品(六亞甲基四胺)、氧化鈣、熟石灰、氧化鎂、苛性氧化鎂(MgO-Kauster)。氫氧化物例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鎂。該上述堿性成分可以任意組合用作堿性成分。該上述酸性和堿性成分可以任意組合用作粘合劑成分。例如該未成型的耐火材料的粘合劑成分可具有酸性和堿性成分的下列組合檸檬酸和熟石灰；檸檬酸和氧化鈣；偏磷酸鈉和熟石灰；氨基磺酸、硼酸和熟石灰。特別有利的是該未成型的耐火材料含為至少一種酸的形式的酸性成分和為至少一種堿的形式的堿性成分，它們在添加水的情況下才以酸堿反應(yīng)形式彼此反應(yīng)。特別可設(shè)想含在加水下發(fā)生放熱反應(yīng)，尤其是發(fā)生放熱酸堿反應(yīng)的為至少一種酸的形式的酸性成分和為至少一種堿的形式的堿性成分。該放熱反應(yīng)的特殊優(yōu)點在于，與現(xiàn)有技術(shù)的未成型的耐火材料在用水不引發(fā)酸性和堿性成分的放熱反應(yīng)下的硬化時間相比，通過伴隨的溫度升高可明顯減少該未成型的耐火材料的硬化所需的時間。本發(fā)明已證實，通過上述放熱反應(yīng)使材料的溫度升高至少5°C，即例如至少8t:或至少1(TC，可實現(xiàn)本發(fā)明的材料的特別有利的固化過程或特別有利的硬化。此外，特別可以設(shè)想，通過放熱反應(yīng)可使材料的溫度升高最多3(TC，即例如升高最多18°C。由此通過放熱反應(yīng)可使材料的溫度升高如5-3(TC，8-3(TC或如10-30°C。換而言之該未成型的耐火材料的酸性成分和堿性成分如此相互適配，以致在添加水后以這樣的放熱反應(yīng)形式，特別是以酸堿反應(yīng)形式，彼此反應(yīng)，使得材料溫度通過這些反應(yīng)升高上述溫度范圍。在此溫度升高情況下，該未成型的耐火材料的固化進(jìn)行得足夠快，但又不過快和也不會由水引發(fā)酸性和堿性成分的劇烈反應(yīng)。在未成型的耐火材料中的酸性成分的含量例如可優(yōu)選為^0.5重量％，即例如>1重量％、>1.5重量％或>2重量％。此外，在材料中的酸性成分的含量例如可優(yōu)選為《10重量％，即例如《8重量％、《6重量％或《4重量％。由此在材料中的酸性成分的含量例如可為0.5-10重量％、1-8重量％、1.5-6重量％或2-4重量％。如無另行說明，該重量％含量均基于該未成型的耐火材料(不含水)的總重量計。在該材料中的堿性成分的含量例如可為》0.5重量％，即例如>1重量％或>1.5重量％。此外，在材料中的堿性成分的含量例如可為《10重量％，即例如《8重量％、《6重量％、《4重量％或《2重量％。由此在材料中的堿性成分的含量例如可為O.5-10重量％、0.5-8重量％、0.5-6重量％、1-4重量％或1-2重量％范圍。在未成型的耐火材料中的該粘合劑成分的酸性成分和堿性成分優(yōu)選以這樣的數(shù)量份額存在，即在加水后呈完全中和，即特別是以如下方式以酸堿反應(yīng)形式相互反應(yīng)，使得在完全反應(yīng)后在耐火材料中實際上不再有粘合劑成分的酸性成分和堿性成分存在，或充其量存在特別少的殘余量即《1重量％、《0.5重量％或僅《0.1重量％的數(shù)量份額。優(yōu)選可以設(shè)想，該粘合劑成分的酸性成分和堿性成分是易水溶的，以致其易于溶解在拌和水中并可相互完全反應(yīng)。如果該酸性成分和堿性成分在未成型的耐火材料中以細(xì)碎形式、優(yōu)選均勻地存在，則還可進(jìn)一步改進(jìn)它們的反應(yīng)。按一個實施方案，該粘合劑成分的酸性成分和堿性成分優(yōu)選以粒度上限(按DIN52098測定)為1000ym或500ym的細(xì)碎形式存在。因此該酸性成分和堿性成分在未成型的耐火材料中優(yōu)選以干燥、也就是說松散或散料的形式存在。此外，該酸性成分和堿性成分在未成型的耐火材料中以貯存穩(wěn)定的形式存在，以致該未成型的耐火材料(未與水拌和的狀態(tài))可容易地貯存和運輸，同時該酸性成分和堿性成分(呈干燥狀態(tài))不會相互反應(yīng)或與耐火基礎(chǔ)成分反應(yīng)。在該未成型的耐火材料中的粘合劑成分的總含量可例如為^1重量％，即例如>1.5重量％、>2重量％、>2.5重量％、>3重量％或>3.5重量％。在材料中的粘合劑成分的最大含量可為20重量％，也即例如《18重量％、《16重量％、《14重量％、《12重量％、《10重量％、《8重量％或《6重量％。由此在材料中的粘合劑成分的含量例如可為1-20重量％，即例如1.5-16重量％、1.5-12重量％或2-10重量％。原則上該未成型的耐火材料的耐火基礎(chǔ)成分可為任意的耐火基礎(chǔ)成分，尤其是無機的耐火基礎(chǔ)成分。在未成型的耐火材料中的耐火基礎(chǔ)成分優(yōu)選是堿性耐火基礎(chǔ)成分，優(yōu)選是基于MgO的耐火基礎(chǔ)成分。堿性的耐火基礎(chǔ)成分例如可基于至少一種下列物質(zhì)氧化鎂(尤其是燒結(jié)氧化鎂)、氧化鎂尖晶石、白云石、橄欖石、石灰石。在未成型的耐火材料中的耐火基礎(chǔ)成分的含量例如可為>88重量％，即例如>90重量％或>92重量％。該耐火基礎(chǔ)成分的最高含量例如可為《98.5重量％，即例如《97重量％或《96重量％。由此在材料中的耐火基礎(chǔ)成分的含量例如可為88-98.5重量％，即例如90-97重量％或92-96重量％。該耐火基礎(chǔ)成分例如可呈粒度《5mm存在，和粒度例如為>0.5mm或>lmm。由此該耐火基礎(chǔ)成分的粒度如可為>0至5mm、>0至3mm、>0至lmm、>1至5mm或>1至3mm。該未成型的耐火材料(未經(jīng)水拌和)優(yōu)選呈散料形式存在，如呈松散或碎屑狀物料或呈干混物形式存在。為了由本發(fā)明的未成型的耐火材料制備即可使用的、也即干硬性(erdfeucht)(塑性)的物料，用水拌和該材料。優(yōu)選向該材料中加入的水量要使其產(chǎn)生干硬性、特別是干硬性的碎屑狀稠度。該材料如可用^1重量％數(shù)量的水拌和，即例如用>1.5重量％或2重量％的水拌和。該拌和水量的上限例如可為《10重量％，即例如《8重量％、《6重量％或《5重量％。由此該拌和水量例如為1-10重量％、1-8重量％或1-5重量％。由本發(fā)明的未成型的耐火材料制備未成型的干硬性耐火材料的方法具有下列相繼的步驟-制備本文所述的未成型的耐火材料；-用水拌和該材料以制備未成型的干硬性耐火材料。如前所述，該未成型的耐火材料特別是用產(chǎn)生干硬性稠度數(shù)量的水拌和。為此，該未成型的耐火材料優(yōu)選用前述量的水拌和。將水加到未成型的耐火材料中可在混合器，特別是在強制式混合器或連續(xù)式混合器中進(jìn)行，或在噴霧器如高壓罐式噴霧器中進(jìn)行，這時優(yōu)選在軟管端加水。該未成型的耐火材料可優(yōu)選用于模板回填(Schablonenhinterfilllung)。因此該用水拌和的、也即塑性(干硬性)的未成型的耐火材料特別可直接或緊接在水拌和和混合后在下一步驟中回填進(jìn)模板(Schablonen)。特別是該未成型的耐火材料可用于耐火材料槽的模板回填中。該未成型的干硬性耐火材料具有特別有利的硬化特性。如該干硬性耐火材料可在相對短時間后就已具有這樣的強度，即無需通過其它輔助手段如模板就可保持形狀。例如可使該干硬性耐火材料在僅^IO分鐘，即例如^30分鐘或^1小時的時間內(nèi)產(chǎn)生硬化。該最大硬化時間例如為《4小時，即例如《3小時或《2小時。由此該硬化時間例如是10分鐘-4小時，即例如30分鐘-2小時。固化或硬化后，可去除用于保持該干硬性耐火材料形態(tài)的可能的輔助手段，如除去模板。接著該硬化的耐火材料是備用的。該未成型的耐火材料的特征特別在于，可在室溫下向其加水，即該未成型的耐火材料無需外部加熱，即可在向材料加入水后引發(fā)該粘合成分的粘合作用。更確切而言，在本發(fā)明的未成型的耐火材料情況下，在加水后的酸性成分和堿性成分的放熱反應(yīng)可對材料提供可能所需的升高的溫度。該未成型的耐火材料原則上可以以任何形式和方式應(yīng)用。優(yōu)選設(shè)想，該未成型的耐火材料用作耐火材料槽物料。例如，該未成型的耐火材料可用作用于整塊構(gòu)造或用于修復(fù)的耐火材料槽物料。下列配方示出本發(fā)明的未成型的耐火材料的組成的四個實施例實施例1:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按前述四個配方的未成型的耐火材料各在實驗室混合器中經(jīng)加3重量％的拌和水混合，并進(jìn)行下列的凝固曲線實驗該固化用DIN-EN1015-4(1998)"PriifverfahrenfiirM加telfiirMauerwerk，第4部分，BestimmungderKonsistenzvonFrischm6rteln(mitEindringgerat:)"的設(shè)備以2分鐘的間隔進(jìn)行測定。從加水至達(dá)到《lmm的落體滲入深度的時間間隔為固化時間。通過放熱的酸堿反應(yīng)的溫度升高測量用另外的嵌入試樣中的溫度傳感器的形式測定。用實驗混合物得到的結(jié)果如下對實施例1:溫度升高12-26。C固化時間8-14分對實施例2:溫度升高8-18°C固化時間30-40分對實施例3:溫度升高14-28°C固化時間10-16分對實施例4:溫度升高7-15°C固化時間18-26分對用作耐火材料槽物料的實驗，制備足夠量的相同充填料，并在用3重量％的拌和水混合后將各所得的未成型的干硬性耐火材料用于耐火材料槽中的模板回填。這時所測得的固化時間(按從加拌和水至可抽出模板的最早時間點計)和各測得的溫度升高如下對實施例1:溫度升高15-22"固化時間10-15分對實施例2:溫度升高5-18°C固化時間40-50分對實施例3:溫度升高15-25"固化時間10-15分對實施例4:溫度升高10-20。C固化時間15-25分權(quán)利要求未成型的耐火材料，可通過加水使其固化，該未成型的耐火材料含a.耐火基礎(chǔ)成分，和b.粘合劑成分，其中該粘合劑成分含b1.酸性成分，和b2.堿性成分。2.權(quán)利要求l的材料，其含為至少一種酸的形式的酸性成分。3.權(quán)利要求l的材料，其含為至少一種弱至中弱的有機酸的形式的酸性成分。4.權(quán)利要求1的材料，其含為至少一種下列酸的形式的酸性成分檸檬酸、氨基磺酸。5.權(quán)利要求1的材料，其酸性成分的含量為1-8重量％。6.權(quán)利要求l的材料，其含為至少一種堿的形式的堿性成分。7.權(quán)利要求l的材料，其含熟石灰形式的堿性成分。8.權(quán)利要求1的材料，其堿性成分的含量為1-4重量％。9.權(quán)利要求1的材料，其中該粘合劑成分除所述酸性成分和所述堿性成分之外不含其它粘合劑成分。10.權(quán)利要求l的材料，其含為至少一種酸的形式的酸性成分和為至少一種堿的形式的堿性成分，其在向該材料添加水時以酸堿反應(yīng)形式反應(yīng)。11.權(quán)利要求l的材料，其含為至少一種酸的形式的酸性成分和為至少一種堿的形式的堿性成分，其在向該材料添加水時以放熱反應(yīng)形式反應(yīng)。12.權(quán)利要求11的材料，其中通過放熱反應(yīng)可使該材料溫度升高5-3(TC。13.權(quán)利要求1的材料，其中粘合劑成分的含量為1.5-12重量％。14.權(quán)利要求1的材料，其含堿性耐火基礎(chǔ)成分。15.權(quán)利要求14的材料，其含基于至少一種下列物質(zhì)的堿性耐火基礎(chǔ)成分氧化鎂、橄欖石。16.權(quán)利要求1的材料，其中耐火基礎(chǔ)成分的含量為88-98.5重量％。17.用于制備未成型的干硬性耐火材料的方法，具有下列相繼的步驟A.制備權(quán)利要求1的材料；B.用水拌和該材料以制備未成型的干硬性耐火材料。18.權(quán)利要求1的耐火材料作為耐火材料槽物料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及未成型的耐火材料、用于制備未成型的干硬性耐火材料的方法以及該未成型的耐火材料的用途。文檔編號C04B28/00GK101730670SQ200880023139公開日2010年6月9日申請日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2007年7月14日發(fā)明者A·盧夫特尼杰,B·佩特里茨申請人:耐火材料知識產(chǎn)權(quán)有限兩合公司