專利名稱：：一種碳化硼基復(fù)合陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合陶瓷及其制備方法，特別涉及一種碳化硼基復(fù)合陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳化硼共價(jià)鍵含量很高，比表面積小，其室溫硬度僅低于金剛石和立方氮化硼，而接近穩(wěn)定的高溫硬度是其它材料無法比擬的。由于碳化硼本身晶界擴(kuò)散很慢，因此使得無壓常規(guī)燒結(jié)的溫度很高，其相對密度一般不超過90%。為了降低碳化硼的燒結(jié)溫度，研究工作者在碳化硼材料中添加金屬或其他陶瓷如鋁、氮化硼、氧化鋁、碳化鎢及碳化鈦等等，并取得了一些進(jìn)展，但燒結(jié)溫度過高的問題仍未解決。目前常見的燒結(jié)方法有以下幾種1)常壓燒結(jié)法，一般的常壓燒結(jié)限于碳化硼本身晶界擴(kuò)散慢的因素，需要在220(TC24Q(TC下燒結(jié),且只能達(dá)到75~80%的致密度。2)熱壓燒結(jié)法，熱壓燒結(jié)是在惰性氣氛(或真空)中進(jìn)行，一般熱壓溫度為2200°C~2300°C，壓力為2畫Pa權(quán)Pa,保溫時(shí)間0.5h2h，若制品對化學(xué)成分沒有嚴(yán)格要求，可適當(dāng)加入一些添加劑，促進(jìn)燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，獲得致密度較高的碳化硼。目前的碳化硼陶瓷制備以熱壓法為主，如鄧建新等-"B,C/Sia陶瓷噴砂嘴的制備及其沖蝕磨損機(jī)理研究"(硅酸鹽通報(bào)，2004,3,18~20),在2000215(TC的高溫下制備了碳化硅晶須增強(qiáng)的碳化硼噴砂管。中國專利CN1803714公開了在碳化硼中加入碳化硅晶須，硅粉，硼化物等，然后熱壓燒結(jié)。熱等靜壓燒結(jié)法是在170(TC高溫下，通過惰性氣體如Ar或&傳遞壓力，將包套內(nèi)的粉末或事先壓好的生坯等靜壓成型燒結(jié)的一種工藝，由于其成本過高無法大規(guī)模生產(chǎn)，目前僅在實(shí)驗(yàn)室有應(yīng)用(肖漢寧等-"高性能結(jié)構(gòu)陶瓷及其應(yīng)用"，北京化工出版社，2006)。3)活化燒結(jié)法，通過物理或者化學(xué)方法，降低碳化硼材料的燒結(jié)溫度，加快燒結(jié)過程提高燒結(jié)性能的方法都屬于活化燒結(jié)。如王零森等-"B4C的摻碳活化燒結(jié)"(粉末冶金材料科學(xué)與工程，1997,vol.2,No.4，P260-265),在碳化硼燒結(jié)過程中加入碳，提高燒結(jié)制品的致密度。4)反應(yīng)燒結(jié)法，將B4C粉末直接用粘接劑粘接后在1500~220(TC下滲硅，由于碳化硼會與硅反應(yīng)，生成具有B4C，，SiC和Si的復(fù)合材料。參見美國專利PatentNO.3765300(Taloyetl.DenseCarbideCompositeForArmorandAbrasives,1973)以上四種制備方法，均可獲得致密度較高，力學(xué)性能較好的碳化硼材料，作為目前生產(chǎn)碳化硼陶瓷主要釆用的熱等靜壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)法，前者由于制品成本過高無法規(guī)?；a(chǎn)，熱壓法成本相對較低，但制品性能穩(wěn)定性差，雜質(zhì)含量高，機(jī)械性能不穩(wěn)定，且這兩種方法均有制品燒結(jié)前后線收縮大的問題，導(dǎo)致難以制備形狀變化的制品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種燒結(jié)溫度低、凈成形性能好、具有較好力學(xué)性能的碳化硼基復(fù)合陶瓷及可制備復(fù)雜形狀的制品的制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是釆取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種碳化硼基復(fù)合陶瓷，按重量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分碳化硼粉末45%~50%、酚醛樹脂5%~8%、金屬硅42%~50%。所述碳化硼粉末的B4C含量>98%,粉料粒徑d5。<5ym。所述金屬硅為粒徑為5mm的工業(yè)級硅粒，雜質(zhì)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于3%。所述酴醛樹脂為2130樹脂，固含量在86%左右一種上述碳化硼基復(fù)合陶瓷的制備方法，包括下述步驟(1)按重量百分?jǐn)?shù)碳化硼粉末45%~50%、酚醛樹脂5%~8%、金屬硅42%~50%稱量，先用酒精溶解酚醛樹脂，并加入碳化硼粉料，機(jī)械球磨混合均勻(2)將上述混合均勻的碳化硼粉料，用造粒機(jī)造粒，過120-400目篩(3)將上述造粒料，模壓成型所需制品形狀的生坯，成型壓力為60-H0MPa:(4)將壓制好的生坯，放入烘箱干燥固化(5)石墨坩堝內(nèi)加入步驟(1)稱好量的金屬硅，將固化后的生坯，放置在金屬硅上，連同坩堝一起放入高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1550-170CTC,保溫13小時(shí)后隨爐冷卻，即制得碳化硼基復(fù)合陶瓷。上述方法中，步驟(1)所述用酒精溶解酚醛樹脂，酚醛樹脂與酒精的重量比為l:1-1.5。所述步驟(4)干燥固化的工藝參數(shù)為室溫至6(TC2h,60°C~80。C4h，80°C~100。C4h，100°C~140。C8h。本發(fā)明以碳化硼為基體，酚醛樹脂作為粘接劑和碳源，通過反應(yīng)燒結(jié)的方法生成碳化硅，將碳化硼顆粒連接起來。同時(shí)由于存在硅碳反應(yīng)及硅與碳化硼的反應(yīng)(B4C+Si—BxSiy+SiC，B4C+Si—B12(C,Si,B)3+SiC),可以進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，得到近乎完全致密的燒結(jié)體；反應(yīng)燒結(jié)過程中生成的碳化硅還可以提高材料的抗氧化性能，同時(shí)碳化硅材料的密度相對較低，因此其對制品的密度影響不大。所制備的碳化硼基復(fù)合陶瓷材料具有密度低、硬度高、強(qiáng)度高、彈性模量高的特點(diǎn)，燒結(jié)體的主要成分為碳化硼、碳化硅、硼硅碳三元相、殘硅及少量的硼化硅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于反應(yīng)燒結(jié)工藝本身所具有的凈尺寸成型的優(yōu)點(diǎn)，可以方便制備復(fù)雜形狀的制品。本發(fā)明制備的復(fù)合陶瓷材料，密度低于2.8g/cm3，維氏硬度大于2700,抗彎強(qiáng)度大于300MPa,彈性模量大于310GPa。本發(fā)明碳化硼基復(fù)合陶瓷可廣泛應(yīng)用于高溫氣氛及腐蝕性氣氛下的結(jié)構(gòu)材料，裝甲防彈材料，防輻射材料，原子能反應(yīng)堆的控制和屏蔽材料等。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2組成的金相組織圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例5組成的XRD圖譜。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。一種碳化硼基復(fù)合陶瓷，其實(shí)施例組成如表l所示，在表l所示的實(shí)施例15中。所獲的制品的碳化硼相的百分含量一般在70~85%,若小于70%,燒結(jié)體中碳化硼含量過少，燒結(jié)后材料的硬度較低，燒結(jié)體力學(xué)性能下降。若大于85%,燒結(jié)體容易出現(xiàn)不能滲透的現(xiàn)象。生坯中酸醛樹脂的百分含量最好在5~10%。若小于5%,生坯的強(qiáng)度過低，粉料的粘接性能較差，成型性能較差。若超過10%,酚醛樹脂裂解后形成的氣孔較多，殘硅量提高，材料的力學(xué)性能和高溫性能相應(yīng)下降。表l本發(fā)明碳化硼基復(fù)合陶瓷的組成及燒結(jié)工藝條件生坯組成(重量百分比)備料工序燒結(jié)條件碳化硼酚搭樹脂金屬硅酚醛樹脂與酒精的重量比溫度保溫時(shí)間實(shí)施例1455501:1.315503實(shí)施例2476471:1.116001.5實(shí)施例3487451:117001.0實(shí)施例4498431:1.516501.0實(shí)施例5508421:1.216002對于金屬硅粉，加入量一般在40%~50%,最好在42%~47%。若不到40%,可能出現(xiàn)在滲硅過程中生坯氣孔填充不完全，造成制品性能降低。若超過50%，硅粉過多，會在制品表面出現(xiàn)冷凝硅，不利于制品的表面性能，并造成原料的浪費(fèi)。表1實(shí)施例組成的碳化硼基復(fù)合陶瓷的制備方法，先將酴醛樹脂加入無水乙醇稀釋，將碳化硼、酚醛樹脂按表l所示組成分別裝入球磨機(jī)中進(jìn)行濕混，得到均勾的混合粉末。然后將各組成混合粉末進(jìn)行造粒，造粒后過120目篩、200目篩、400目篩，得到不同組成造粒料，放入金屬模具壓制成形得到實(shí)施例1-5的生坯試樣，成型壓力根據(jù)制品厚度不同控制在6014畫pa:實(shí)施例1-5的生坯試樣均經(jīng)室溫至6(TC2h，60。C-8(TC4h,80°C~10(TC4h,10(TC14(TC8h干燥固化，最后分別將其放入石墨坩堝中，坩堝內(nèi)事先放入按各自組成比例稱好量的硅粉，在真空條件下以1(TC/min的升溫速度加熱到1550-175(TC,保溫1~3小時(shí)(表1)完成滲硅工藝，隨爐冷卻后即獲得實(shí)施例1-5的燒結(jié)體。本發(fā)明真空條件下的燒結(jié)溫度，如果低于150(TC會導(dǎo)致硅的滲透性太差，無法實(shí)現(xiàn)滲入；如果超過175(TC,過高的溫度會導(dǎo)致表面脫硅，可能會使復(fù)合材料致密度降低，力學(xué)性能下降。同時(shí)在較高溫度下由于碳化硼與硅6會發(fā)生反應(yīng)形成硼硅碳三元相，造成材料力學(xué)性能降低。升溫速度最好在io-50°C/min^fef1(TC/min,會增加燒結(jié)時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。高于50°C/min，可能會造成坯體開裂。保溫時(shí)間小于l小時(shí)，滲入過程不能徹底完成。高于3小時(shí)，一方面，可能會造成表面脫硅，降低材料的性能；另一方面降低生產(chǎn)效率，造成能源浪費(fèi)。因此保溫時(shí)間最好在l-3小時(shí)。由上述方法獲得的實(shí)施例1-5碳化硼基復(fù)合陶瓷燒結(jié)體試樣測定室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。阿基米德排水法測定開氣孔率。光學(xué)顯微鏡觀察金相組織，并用維氏硬度儀進(jìn)行顯微硬度試驗(yàn)。掃描電子顯微鏡在試樣斷面上觀察顯微組織。這些表觀氣孔率、燒結(jié)體硬度和機(jī)械強(qiáng)度的性能結(jié)果如表2所示。由表2可以看出在1550-170(TC的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，該復(fù)合材料在生坯碳化硼百分含量為88%時(shí)表現(xiàn)出了很高的彎曲強(qiáng)度，最高可達(dá)328MPa(實(shí)施例2),硬度可達(dá)3107HV,密度約為2.75g/cm3。從圖1可見，得到的實(shí)施例2材料組織較均一，只有很少的三元相形成，對材料的力學(xué)性能影響較小。從圖2中可以看到，實(shí)施例5材料的相組成為B4C、SiC、Si、B12(C，Si,B)3，當(dāng)硅含量較多時(shí)還會出現(xiàn)硼化硅相。表2本發(fā)明碳化硼基復(fù)合陶瓷的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種碳化硼基復(fù)合陶瓷，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分碳化硼粉末45％～50％、酚醛樹脂5％～8％、金屬硅42％～50％。2、如權(quán)利要求1所述碳化硼基復(fù)合陶瓷，其特征在于，所述碳化硼粉末的84(:含量>98%,粉料粒徑d5。<5jim。3、如權(quán)利要求1所述碳化硼基復(fù)合陶瓷，其特征在于，所述金屬硅為粒徑為5mm的工業(yè)級硅粒，雜質(zhì)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于3%。4、如權(quán)利要求1所述碳化硼基復(fù)合陶瓷，其特征在于，所述酚醛樹脂為2130樹脂，固含量在86%。5、一種權(quán)利要求1所述碳化硼基復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按重量百分?jǐn)?shù)碳化硼粉末45%~50%、酚醛樹脂5%~8%、金屬硅42%~50%稱量，先用酒精溶解酚醛樹脂，并加入碳化硼粉料，機(jī)械球磨混合均勻(2)將上述混合均勻的碳化硼粉料，用造粒機(jī)造粒，過120-400目篩(3)將上述造粒料，模壓成型所需制品形狀的生坯，成型壓力為60~140MPa:(4)將壓制好的生坯，放入烘箱干燥固化(5)石墨坩堝內(nèi)加入步驟(1)稱好量的金屬硅，將固化后的生坯，放置在金屬硅上，連同坩堝一起放入高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1550~170(TC，保溫13小時(shí)后隨爐冷卻，即制得碳化硼基復(fù)合陶瓷。6、如權(quán)利要求5所述權(quán)利要求1的碳化硼基復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述用酒精溶解酚醛樹脂，酚醛樹脂與酒精的重量比為1:1-1.5。7、如權(quán)利要求5所述權(quán)利要求1的碳化硼基復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)干燥固化的工藝參數(shù)為室溫至6(TC2h，60°C~80。C4h,80°C~100°C4h,100°C~140。C8h。全文摘要本發(fā)明公開了一種碳化硼基復(fù)合陶瓷及其制備方法，按重量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分碳化硼粉末45％～50％、酚醛樹脂5％～8％、金屬硅42％～50％；上述組分稱量后，先用酒精溶解酚醛樹脂，并加入碳化硼粉料，機(jī)械球磨混合均勻用造粒機(jī)造粒，模壓成型所需制品形狀的生坯；將壓制好的生坯，放入烘箱干燥固化石墨坩堝內(nèi)加入稱好量的金屬硅，將固化后的生坯，放置在金屬硅上，連同坩堝一起放入高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1550～1700℃，保溫1～3小時(shí)后隨爐冷卻，即制得碳化硼基復(fù)合陶瓷。本發(fā)明酚醛樹脂在復(fù)合陶瓷制備過程中起粘結(jié)劑和碳源的作用，在燒結(jié)過程中也可以起到為生坯提供多余氣孔的作用，因而提高了硅的滲入性。文檔編號C04B35/563GK101456737SQ20091002081公開日2009年6月17日申請日期2009年1月5日優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日發(fā)明者喬冠軍,劉榮臻,楊建鋒,谷文煒,高積強(qiáng)申請人:西安交通大學(xué)