專利名稱：：高性能玻璃纖維用組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高性能玻璃纖維用組成物，該玻璃纖維可在高強(qiáng)度、高耐溫、高耐酸等高性能要求的先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用，屬于特種玻璃纖維成分領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：玻璃纖維是一種性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)纖維材料，用它增強(qiáng)樹(shù)脂可以制得性能優(yōu)良的復(fù)合材料。目前國(guó)際上各領(lǐng)域所用的玻璃纖維90%以上是無(wú)堿玻璃纖維(E—玻璃)，其單絲拉伸強(qiáng)度約在30383430MPa之間，彈性模量約為72000MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、導(dǎo)彈殼體、輕型軍事武器，飛機(jī)構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電、高級(jí)體育用品等高性能復(fù)合材料產(chǎn)品需要。因此自二十世紀(jì)六十年代以來(lái)，各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)研制出各種成分的高強(qiáng)度玻璃纖維，它們的強(qiáng)度大約在39204580MPa以上，用它們制得的復(fù)合材料，強(qiáng)度高、質(zhì)量輕，主要適用于航天、航空、軍事武器等方面。E—玻璃纖維組合物為Si02:5266wt%;CaO:1626wt%;A1203:1216wt%;B203:510wt%;MgO:05wt%;Na20+K20:02wt%;Ti02:00.8wt%;Fe203:05wt%;氟01.0wt%。E—玻璃的特點(diǎn)是液相溫度低，約為1149°C，其允許的生產(chǎn)玻璃纖維的操作溫度寬，約為1038°C1316°C。AdvantexTM玻璃纖維組成物(US5789329):Si02:5962wt%;CaO:2024wt%;A1203:1215wt%;MgO:1.04.0wt%;Na20:02wt%;K20:02wt%;Ti02:00.9wt%;Fe203:00.5wt%;氟00.5wt%;S03:00.5wt%。在成分設(shè)計(jì)上與E—玻璃纖維成分相比，最大的特點(diǎn)是去掉了B203，由于含B203的原料價(jià)格昂貴，去掉B203即為了實(shí)現(xiàn)玻璃纖維的低成分生產(chǎn)，不使用B203同時(shí)也改善了對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題。Advantexm玻璃的熔化溫度比E一玻璃高，玻璃纖維成型溫度也比E—玻璃纖維高，所以AdvantexTM玻璃在窯爐設(shè)計(jì)、熔化技術(shù)、纖維成型技術(shù)等方面進(jìn)行了提高，克服了其在熔制和纖維成型方面的困難。美國(guó)AGY公司生產(chǎn)的S-2TM高強(qiáng)玻璃纖維(US3402055)，其成分最初被設(shè)計(jì)為在高強(qiáng)度的應(yīng)用中使用，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等，目前在防彈裝甲中也有大量應(yīng)用。其成分僅為硅、鋁、鎂的氧化物組成，其含量為Si02:65wt%，A1203:25wt%，MgO:10wt%，玻璃纖維的特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度高(46004800MPa)，但玻璃成型溫度較高，其液相溫度為147rC，拉絲漏板溫度高達(dá)157rC，需使用特殊的耐火材料及鉑、銠等貴金屬材料制成內(nèi)襯的窯爐進(jìn)行熔制，拉絲工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高，在我國(guó)難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。英國(guó)專利1006524，其成分設(shè)計(jì)不夠合理，其A1203在玻璃中不是最佳緊密堆積狀態(tài)，Li20引入量過(guò)大，不僅提高了成本，而且降低了化學(xué)穩(wěn)定性，該成分設(shè)計(jì)還引入了較多的有毒物質(zhì)(Sb203)作澄清劑，既影響人體健康，又易造成環(huán)境污染。中國(guó)專利申請(qǐng)94111349.3在成分設(shè)計(jì)上為了促進(jìn)玻璃液的澄清，玻璃料成分中加入一定含量的Fe203，雖然可以起到澄清的作用，但同時(shí)帶來(lái)玻璃的透熱性差、熔制性能變差等問(wèn)題，F(xiàn)e2Cb引入過(guò)量明顯使玻璃纖維著色，影響玻璃纖維應(yīng)用于復(fù)合材料的顏色，影響復(fù)合材料外觀。另外，過(guò)多的Fe203也易與鉬電極發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)Fe，導(dǎo)致鉑金漏板產(chǎn)生中毒事故。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提出一種合理成分設(shè)計(jì)的高性能玻璃纖維組成物，采用該組成物制備的高性能玻璃纖維在提高玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度的同時(shí)提高玻璃纖維的耐溫性和耐酸性。本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物包含如下組分Si02:5563wt%、A1203:2326wt%、MgO:11.514.5wt%、Ce02:0.52.5wt%、Li20:00.5wt%、Bi203:01.5wt%、W03:01.5wt%，其余為原料引入的雜質(zhì)，前述Li20、Bi203、W03的含量不同時(shí)為零。上述組分中，Si02、A1203、MgO是本發(fā)明的主要成分，在本發(fā)明中的總含量為9498wt%，其中，Si02為主要玻璃骨架成分，其含量適量提高可以提高玻璃的強(qiáng)度、耐酸性、耐溫性，但含量過(guò)高會(huì)使玻璃的高溫粘度升高，從而使玻璃的熔制性能和拉絲性能下降，本發(fā)明適合的Si02含量為5563wt^。八1203可以提高玻璃的強(qiáng)度、耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性，改善配合料的熔化性能，改善玻璃的失透性能，隨著A1203含量的增加，玻璃結(jié)構(gòu)致密，玻璃纖維強(qiáng)度隨之提高，但超過(guò)26%以后由于Al203配位數(shù)的改變，反而使玻璃結(jié)構(gòu)松弛，造成強(qiáng)度降低，因此合理的設(shè)計(jì)Al203的最高含量不應(yīng)超過(guò)26X。MgO可以降低玻璃纖維成形溫度，延長(zhǎng)拉絲漏板的作業(yè)壽命，含量過(guò)低可以使玻璃熔化性能變差，玻璃的高溫粘度增大，含量過(guò)高時(shí)易使玻璃失透，本發(fā)明適合的MgO含量為11.514.5wt%。上述Si02—Al203—MgO系統(tǒng)玻璃熔制溫度高、高溫粘度大，熔制、澄清、均化難，從而導(dǎo)致玻璃纖維強(qiáng)度等性能降低。為了降低玻璃的高溫粘度、降低改系統(tǒng)玻璃的熔制溫度，使玻璃容易熔制，在本發(fā)明的成分設(shè)計(jì)中引入了Li20、Bi203等熔制改性氧化物，Li20是一種強(qiáng)助熔劑，能在較低的溫度下與Si02反應(yīng)生成硅酸鹽，能降低玻璃的熔制溫度，降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但引入量不宜過(guò)大，因?yàn)檫^(guò)量的Li20容易破壞玻璃結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵結(jié)構(gòu)(Si—O—Si)而形成Si—O—Li鍵，這樣就造成了玻璃微裂紋增多，強(qiáng)度下降，而且引入Li20的原料如Li2C03價(jià)格昂貴，明顯地提高了成本，從生產(chǎn)成本角度考慮亦不能過(guò)多加入；Bi203用作為高強(qiáng)玻璃的助熔劑，在熔制高強(qiáng)玻璃過(guò)程中，尤其是在玻璃纖維成型過(guò)程中，適量的Bi203將能保證玻璃熔制的均勻，使玻璃具有適當(dāng)?shù)恼扯群臀鼍囟?，從而保證玻璃纖維拉絲工藝的穩(wěn)定。為了確保玻璃液的澄清質(zhì)量，充分排除玻璃液中的氣泡，得到充分均化的玻璃，在本發(fā)明的成分設(shè)計(jì)中引入Ce02、W03等澄清改性氧化物。Ce02是我國(guó)資源豐富的稀土礦產(chǎn)的代表物質(zhì)，無(wú)毒、蘊(yùn)含豐富、產(chǎn)量大、成本低，它不僅能降低玻璃的粘度，而且在高溫下發(fā)生變價(jià)反應(yīng)，放出02,起到良好的澄清作用，Ce02的加入，還能改善玻璃纖維成型性能，使高強(qiáng)玻璃纖維的生產(chǎn)工藝難度降低。W03又稱表面張力活性劑，能顯著降低玻璃液的表面張力，從而有利于玻璃的澄清。本發(fā)明中所引入的Ce02、Li20、Bi203、W03等改性氧化物的總含量為26wt%，通常引入其中的24種。加入這些改性氧化物后可使玻璃易于熔制、均化、澄清且不降低纖維的使用性能，能達(dá)到容易熔制均質(zhì)玻璃且玻璃透熱性好的目的。本發(fā)明中不可避免的雜質(zhì)是由礦物原料帶入Fe2Cb、Na20、K20、CaO等物質(zhì)，此類物質(zhì)的總含量應(yīng)控制在1.0wt^以內(nèi)，否則會(huì)降低玻璃的透熱性和玻璃纖維的強(qiáng)度等性能。其中，F(xiàn)e2O3的含量控制在00.5wt%;Na2O+K2O的含量控制在00.3wt%;CaO的含量控制在00.2wt%;本發(fā)明中所含F(xiàn)e203完成是由原料中的雜質(zhì)帶入的，F(xiàn)e203引入過(guò)多，會(huì)使玻璃顏色變深，透熱性差。而本發(fā)明將Fe2O3含量控制在0.5wt^以下，玻璃的透熱性較好，玻璃纖維顏色較淺。因此，采用本發(fā)明熔制玻璃時(shí)的熱源可以用火焰加熱方式、電加熱方式進(jìn)行熔制、火電結(jié)合方式進(jìn)行熔制，與深色玻璃相比，增加了可用的熔制手段，由該玻璃纖維制成的復(fù)合材料，也可避免深色玻璃纖維導(dǎo)致的復(fù)合材料外觀問(wèn)題。采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物熔制玻璃，可采用常規(guī)的火焰加熱裝置、電加熱或火電結(jié)合加熱裝置進(jìn)行熔制，從而形成均質(zhì)玻璃。熔制玻璃時(shí)的爐窯可采用耐火材料氧化硅、氧化鋯一氧化硅、氧化鋯一氧化鋁一氧化硅、氧化鉻、氧化鋁、莫來(lái)石或白泡石構(gòu)造的熔窯進(jìn)行。采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物制備玻璃纖維時(shí)，可采用耐火材料氧化鋯_氧化硅、氧化鋯一氧化鋁一氧化硅、氧化鉻、氧化鋁、莫來(lái)石或白泡石構(gòu)造的熔窯通路進(jìn)行一步法拉絲生產(chǎn)，或者釆用上述耐火材料構(gòu)造的拉絲爐進(jìn)行二步法拉絲生產(chǎn)，即先采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維組成物熔制玻璃，再用玻璃拉制玻璃纖維。采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物熔制的玻璃，其特征在于熔融玻璃的粘度為103dPa's時(shí)的玻璃纖維成型溫度為138(TC左右(所謂的熔融玻璃的粘度為103dPa's時(shí)的玻璃纖維成型溫度為138(TC左右，表示在熔融玻璃的高溫狀態(tài)下，粘度是1000泊(poise)的溫度為138(TC左右)，玻璃液析晶上限溫度為1410'C左右，拉絲作業(yè)溫度為146(TC左右。本發(fā)明克服了美國(guó)S-2TM產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)的熔制溫度高、生產(chǎn)設(shè)備成本昂貴的缺點(diǎn)，也克服了S-2TM玻璃纖維成型溫度高(147rC)、拉絲作業(yè)溫度高(1571°C)等拉絲工藝條件苛刻的問(wèn)題。上述高性能玻璃纖維的性能特征是強(qiáng)度高(新生態(tài)強(qiáng)度46004800MPa)，高于AdvantexTM玻璃纖維(新生態(tài)強(qiáng)度31003800MPa)、耐溫性高(軟化點(diǎn)溫度約為965970°C)，高于AdvantexTM玻璃纖維(軟化點(diǎn)溫度約為916'C);耐酸性高(質(zhì)量損失率為4.38%)，高于AdvantexTM玻璃纖維(質(zhì)量損失率為6.2%)。美國(guó)OCV公司于2006年推出的新一代高性能玻璃纖維Hiper-tex""產(chǎn)品(中國(guó)專利CN101300199A、CN101300200A)，其新生態(tài)強(qiáng)度為41004650MPa，軟化點(diǎn)為940960°C。Hiper-texTM的組成物中含有堿土金屬氧化物中的MgO、CaO，總量為1620wt%，耐酸質(zhì)量損失率為5.5%,而本發(fā)明的高性能玻璃纖維組成物主要僅含MgO，含量為11.514.5wt%，CaO以雜質(zhì)形式帶入，含量不超過(guò)0.3wtX，耐酸質(zhì)量損失率為4.38%。因此本發(fā)明的高性能玻璃纖維的強(qiáng)度、耐溫性、耐酸性均高于Hiper-texTM及現(xiàn)有國(guó)內(nèi)高強(qiáng)玻璃纖維。用本發(fā)明制備的高性能玻璃纖維作為增強(qiáng)材料的樹(shù)脂基復(fù)合材料，強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、質(zhì)量輕，主要適用于航天、航空、船舶、兵器、能源、建筑、交通運(yùn)輸、電子、環(huán)保、風(fēng)力發(fā)電、高級(jí)體育用品等領(lǐng)域。本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物充分利用了我國(guó)資源豐富的礦物原料，原料源廣、品位高、價(jià)格低廉，通過(guò)加入使玻璃易于熔制、均化、澄清的改性氧化物，達(dá)到容易熔制均質(zhì)玻璃且玻璃透熱性好的目的。采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物為原料，可用現(xiàn)有耐火材料構(gòu)造的熔窯、拉絲爐進(jìn)行熔制和拉絲生產(chǎn)高性能玻璃纖維，降低了生產(chǎn)難度，成本低，具備良好的可生產(chǎn)性，適應(yīng)工業(yè)的連續(xù)化生產(chǎn)，并可節(jié)約能源。6本發(fā)明所述高性能玻璃纖維用組成物，力學(xué)性能、耐溫性能、耐酸性能皆高于現(xiàn)有高度強(qiáng)玻璃纖維(HS2、HS4)產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例與S-2"、Advantex、ffiper-tex、HS2、HS4TM玻璃纖維對(duì)比數(shù)據(jù)如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按上表所列各配方的化學(xué)組成計(jì)算出各種原料所需用量，準(zhǔn)確稱量后混合均勻配制成配合料，置于鉑銠合金熔制坩鍋中，在151(TC155(TC溫度范圍內(nèi)，邊攪拌邊熔融，熔制24小時(shí)，得到澄清、均化的玻璃液，把熔制好的玻璃液流放到耐熱鋼板上，冷卻后得到玻璃料塊，再將熔制好的玻璃的一部分放入單孔鉑銠拉絲爐內(nèi)，在144(TC145(TC下再熔融，通過(guò)控制常規(guī)的玻璃纖維成型工藝參數(shù)(液面高度、熱點(diǎn)溫度、漏板溫度、拉絲機(jī)轉(zhuǎn)速等)，拉制成直徑為522pm的連續(xù)玻璃纖維。測(cè)試直徑為7~8nm的上述各實(shí)施例玻璃纖維的新生態(tài)強(qiáng)度。玻璃纖維耐酸性測(cè)試是采用直徑為10nm的玻璃纖維在10wtXHCl溶液中，96'C條件下，浸泡24小時(shí)，測(cè)量其重量損失率。軟化點(diǎn)的測(cè)試方法與其它玻璃纖維軟化點(diǎn)測(cè)試方法相同，采用吊絲法測(cè)試。析晶上限溫度的測(cè)定，采用定點(diǎn)析晶溫度測(cè)試爐，將定點(diǎn)爐加熱到指定溫度，保溫60min后，將待測(cè)玻璃放入定點(diǎn)爐中，然后再保溫一段時(shí)間30min，取出，在偏光顯微鏡下觀察是否有晶體析出，根據(jù)觀測(cè)結(jié)果調(diào)節(jié)定點(diǎn)爐溫度，再進(jìn)行測(cè)試，最終得到玻璃的析晶上限溫度。高溫粘度的測(cè)定是采用美國(guó)BROOKFIELD高溫粘度儀測(cè)定。權(quán)利要求1、一種高性能玻璃纖維用組成物，其特征在于包含SiO255～63wt％、Al2O323～26wt％、MgO11.5～14.5wt％、CeO20.5～2.5wt％、Li2O0～0.5wt％、Bi2O30～1.5wt％、WO30～1.5wt％，其余為不可避免的雜質(zhì)；前述Li2O、Bi2O3、WO3的含量不同時(shí)為零。2、如權(quán)利要求1所述高性能玻璃纖維用組成物，其特征在于所述不可避免的雜質(zhì)為Fe203、Na20、K20、CaO，其總含量控制在1.0wt%以內(nèi)，其中Fe203:00.5wt%;Na20+K20:00.3wt%;CaO:00.2wt%;3、如權(quán)利要求1所述高性能玻璃纖維用組成物，其特征在于Ce02、Li20、Bi203、W03四種改性氧化物的總含量為26wt%。4、采用權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述高性能玻璃纖維用組成物熔制的玻璃，其特征在于可以采用常規(guī)的火焰加熱裝置、電加熱或火電結(jié)合加熱裝置進(jìn)行熔制，從而形成均質(zhì)玻璃。5、如權(quán)利要求4所述的玻璃，其特征在于熔融玻璃的粘度為103dPa*s時(shí)的玻璃纖維成型溫度為1380。C左右，析晶上限溫度為141(TC左右，拉絲作業(yè)溫度為146(TC左右。6、如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述組成物制備的的玻璃纖維，其特征在于通過(guò)控制玻璃纖維成型工藝參數(shù)，將玻璃纖維的直徑控制在5pm至22pm。7、如權(quán)利要求6所述的玻璃纖維，其特征在于玻璃纖維新生態(tài)強(qiáng)度為4600480固Pa。8、如權(quán)利要求6所述的玻璃纖維，其特征在于玻璃纖維軟化點(diǎn)溫度為96597(TC。9、如權(quán)利要求6所述的玻璃纖維，其特征在于玻璃纖維耐酸性質(zhì)量損失率小于4.5%。10、權(quán)利要求6至9任意一項(xiàng)所述的玻璃纖維作為增強(qiáng)材料在制備具有高機(jī)械、高耐腐蝕性、高耐熱性要求的復(fù)合材料中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種高性能玻璃纖維用組成物，包含SiO₂55～63wt％、Al₂O₃23～26wt％、MgO11.5～14.5wt％、CeO₂0.5～2.5wt％、Li₂O0～0.5wt％、Bi₂O₃0～1.5wt％、WO₃0～1.5wt％，其余為不可避免的雜質(zhì)；前述Li₂O、Bi₂O₃、WO₃的含量不同時(shí)為零。采用本發(fā)明為原料，可用現(xiàn)有耐火材料構(gòu)造的熔窯、拉絲爐進(jìn)行熔制和拉絲生產(chǎn)高性能玻璃纖維，降低了生產(chǎn)難度，成本低，具備良好的可生產(chǎn)性，適應(yīng)工業(yè)的連續(xù)化生產(chǎn)，并可節(jié)約能源，且生產(chǎn)出的高性能玻璃纖維可作為樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、質(zhì)量輕的特性。文檔編號(hào)C03B37/02GK101549958SQ200910026759公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年5月5日優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日發(fā)明者劉建勛,群祖,陳漢儀申請(qǐng)人:中材科技股份有限公司