一種新型碳材料/聚異戊二烯納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型碳材料/聚異戊二烯納米復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種采用經(jīng)高能球磨原位反應(yīng)工藝制備氧化石墨稀/輕基化碳納米管/無水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，制備的負(fù)載催化劑在燒基金屬化合物助催化劑存在下可引發(fā)異戊二烯聚合，制備得到一種碳材料/聚異戊二烯納米復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的高速展，人們對聚合物材料應(yīng)用性能的要求不斷提高。致力于既有優(yōu)良韌性聚合物材料，又兼具較高的硬度；既要求聚合物具備優(yōu)異力學(xué)性能，又要求其易于加工成型。而這些對材料綜合性能的要求，單一的聚合物往往難以滿足。因此聚合物進行復(fù)合改性的研宄越來越受到重視，并已成為開發(fā)新型高性能聚合物材料的主要研宄方向，而碳納米管和石墨烯與聚烯烴復(fù)合材料的制備方法主要有兩種:物理共混法和原位聚合法。原位聚合法是指將碳材料分散在聚合物單體中，加入引發(fā)劑，引發(fā)單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳材料復(fù)合材料。這種方法被認(rèn)為是提高碳材料分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。
[0003]石墨烯作為一種新型的功能性材料，具有極高的強度，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而且還具有良好的導(dǎo)熱性。當(dāng)前，石墨烯/聚合物復(fù)合材料已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用，石墨烯作為納米增強組分，少量添加可以使聚合物的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、熱性能以及氣體阻隔性能得到大幅提高。此外，石墨烯僅具有分子級厚度，其兩個基面均可吸附其它材料，因此以其作為催化劑載體具有其他納米材料無法比擬的優(yōu)勢。
[0004]碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)是一維納米材料，高長徑比(單壁CNTs的拉伸強度可達(dá)鋼的100倍)，密度低(密度僅為鋼材料的七分之一)，韌性好、強度高(其楊氏模量高達(dá)1.2TPa，拉伸斷裂強度達(dá)到50-200GPa，)等特點。同時納米粒子具有特殊的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，由其復(fù)合而成的復(fù)合材料在力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和電磁學(xué)等方面表現(xiàn)出獨特的性能。
[0005]該發(fā)明采用了氧化石墨和羥基化碳納米管作為烯烴催化劑的載體，采用先經(jīng)預(yù)處理后與無水氯化鎂共研磨的方式制備碳材料烯烴催化劑。預(yù)處理作用主要體現(xiàn)在以下兩個方面:對于氧化石墨和羥基化碳納米管起到清除其中可能毒化活性組分雜質(zhì)的作用，因此預(yù)處理后的碳納米管用于制備Ziegler-Natta催化劑在催化異戊二烯聚合時催化效率高；2、預(yù)處理試劑可直接與氧化石墨和羥基化碳納米管表面各種羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在原位聚合制備碳材料/聚異戊二烯復(fù)合材料的過程中，此催化劑在鋁化合物作用下形成對異戊二烯聚合有活性的物種，有效負(fù)載量易控制，催化效率較低高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種新型碳材料/聚異戊二烯納米復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明通過高能球磨法成功制備碳材料/無水氯化鎂載體負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑。通過調(diào)節(jié)碳材料/無水氯化鎂的比值、碳材料的預(yù)處理方式及球磨時間，從而控制混合體系中碳材料在無水氯化鎂載體中的有效分布和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。碳材料經(jīng)預(yù)處理且高能球磨達(dá)到碳材料在負(fù)載催化劑中的有效分散，從而能夠?qū)崿F(xiàn)碳材料在此催化劑制備的聚合物中均勻分散并制備出高性能聚合物。
[0008]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0009]一種以碳材料/無水氯化鎂為載體的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述烯烴聚合催化劑以碳材料/無水氯化鎂為載體，負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，所述Ziegler-Natta催化劑為鈦金屬化合物，碳材料載體占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1?50%，所述Ziegler-Natta催化劑占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為0.1?3.8%，余量為無水氯化鎂載體；作為催化劑活性中心的所述鈦金屬化合物通式為TiXn，X為鹵素，η = 0、1、2或3。
[0010]本發(fā)明還提供了所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0011]I)將所述碳材料載體真空干燥，采用以下兩種方式之一進行預(yù)處理:
[0012]a.將碳材料載體真空處理，引入有機溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40_60°C下無水無氧浸泡靜置10?50小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
[0013]b.將碳材料載體真空處理，引入有機溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40_60°C下無水無氧攪拌2?10小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥。
[0014]兩種方式下所述預(yù)處理介質(zhì)與碳材料的質(zhì)量比為0.5?5:1 ;預(yù)處理介質(zhì)采用四鹵化鈦或含鋁化合物Al (ORr )nR3_n，O彡η彡3，R和W碳原子數(shù)為2?10的烷基。
[0015]2)將所述步驟I)制備的碳材料載體、無水氯化鎂載體和Ziegler-Natta催化劑加入球磨罐中，采用高能球磨法原位負(fù)載制得所述烯烴聚合催化劑。
[0016]本發(fā)明進一步提供了所述的烯烴聚合催化劑在制備聚異戊二烯復(fù)合材料中的應(yīng)用，所述烯烴聚合催化劑和含鋁化合物復(fù)配用于催化異戊二烯單體聚合。
【具體實施方式】
[0017]以下的具體實施例就發(fā)明的碳材料負(fù)載催化劑及其制備方法做出詳細(xì)的解釋。但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)理解為只有本發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實施本發(fā)明。
[0018]實施例1
[0019]本實施例以無水氯化鎂載體的聚烯烴催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0020]1、氮氣環(huán)境下加入50.0克無水氯化鎂至干燥且經(jīng)高純氮氣置換三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦；
[0021]2、加料完畢，把球磨罐放入行星式球磨機中，研磨5h。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0022]本實施例制得的無水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，鈦元素質(zhì)量百分含量為
1.98wt%，鎂元素質(zhì)量百分含量為23.48wt%。所述無水氯化鎂載體催化劑表觀形態(tài)為粉末狀。
[0023]該催化劑可用來制備聚異戊二烯，具體可按下述步驟進行制備:
[0024]真空狀態(tài)下，將750ml異戊二烯單體加入反應(yīng)器中，依次加入1.2ml三異丁基鋁以及0.4克無水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，經(jīng)0°C預(yù)聚20min，聚合反應(yīng)溫度為25°C，聚合反應(yīng)6h，聚合完成后加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，30°C下真空干燥，得到約90克碳材料/聚異戊二烯復(fù)合材料。
[0025]在此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為1875g/g.T1.h，得到的復(fù)合物樣135°C熔融壓片后，II型啞鈴狀復(fù)合物樣條的拉伸強度為27.0MPa,灰分為0.52%
[0026]實施例2
[0027]本實施例以碳材料/無水氯化鎂為載體的烯烴聚合催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0028]1、氮氣環(huán)境下將5.0克干燥過的氧化石墨烯和羥基化碳納米管質(zhì)量比為I的碳材料加入到10ml聚合燒瓶中，常溫高真空處理24小時，反應(yīng)瓶經(jīng)高純氮氣置換三次后放入40°C恒溫水浴。后加入20ml無水己烷，攪