專利名稱：一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃及其制備方法
一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子玻璃技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻 璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米是一個(gè)尺度概念，是一米的十億分之一，并沒有物理內(nèi)涵。當(dāng)物質(zhì)到納米尺度 以后，物質(zhì)的性能就會發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能。從90年代開始，納米技術(shù)以其新穎、獨(dú)特 性，展露出美好的應(yīng)用前景，并取得一系列關(guān)鍵性突破由于這一領(lǐng)域有著極大地想象空間、 開拓前景和潛藏著巨大變革的可能范圍等因素，它的研究與應(yīng)用受到了全世界各國廣泛而 高度的關(guān)注。在闡述有關(guān)添加納米材料改變玻璃的封接性能之前，有必要首先介紹一下納米晶 體的特征結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@些特殊結(jié)構(gòu)是其產(chǎn)生獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)并具有特定化學(xué)性能的基礎(chǔ)。 納米晶體結(jié)構(gòu)不同于常規(guī)物質(zhì)，關(guān)于納米晶體結(jié)構(gòu)特征目前主要有兩類看法第一類認(rèn)為 納米晶體界面具有“類氣體”結(jié)構(gòu)。它既不同于長程有序的晶態(tài)，也不同于短程有序的非晶 態(tài)，而是處于一種無序度更高的狀態(tài)。第二類認(rèn)為納米晶體結(jié)構(gòu)中存在短程有序結(jié)構(gòu)。由 于決定納米晶體界面結(jié)構(gòu)的因素很多，如與物質(zhì)的種類、粒子尺寸、納米晶體的分布形態(tài)有 關(guān)，也與納米粒子的制備方法、壓制過程等因素有關(guān)。因此，有關(guān)納米晶體結(jié)構(gòu)是由相當(dāng)復(fù) 雜的內(nèi)外多種因素所決定。目前對納米材料有兩種分類方法，其一是將所有的納米材料從結(jié)構(gòu)上區(qū)分為兩 類，第一類納米材料結(jié)構(gòu)全部為晶粒和晶界兩種結(jié)構(gòu)所組成，所有的結(jié)構(gòu)基元尺寸都為納 米量級。材料中界面的濃度很大，可達(dá)到全部體積的一半以上，這種高濃度界面結(jié)構(gòu)使材 料具有緊密的結(jié)構(gòu)，因而材料性能變化巨大，這類材料的X射線衍射表現(xiàn)出因晶粒尺寸小 而引起的衍射峰展寬，展寬度遵守謝樂公式Ihkl = kA/^cos θ，第二類是低密度具有大量 納米尺寸空洞的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此類材料全部結(jié)構(gòu)由納米晶粒和納米空間有時(shí)還有納米骨 架結(jié)構(gòu)和比納米晶粒更小的亞穩(wěn)原子團(tuán)簇組成，其密度低，這類材料特點(diǎn)是具有巨大的無 規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中分布著錯(cuò)綜復(fù)雜的通道和孔洞結(jié)構(gòu)。材料中表面結(jié)構(gòu)濃度很大，可達(dá) (20 50) %，同時(shí)也具有大量的界面結(jié)構(gòu)。高濃度的表面結(jié)構(gòu)原子極大地改變了材料的性 能。第二種分類法是按納米晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)劃分成四類(1)零維納米晶體，即納米尺寸超微 粒子(2) —維納米晶體，即在一維方向上晶粒尺寸為納米量級，如納米厚度的薄膜或?qū)悠?結(jié)構(gòu)，或一維的纖維(3) 二維納米晶體，即在二維方向上晶粒尺寸為納米量級(4)三維納米 晶體，指晶粒在三維方向均為納米尺度(通常所指的納米晶體材料)。納米材料的界面結(jié)構(gòu) 和表面結(jié)構(gòu)能夠影響材料的性質(zhì)，同時(shí)，對材料的界面結(jié)構(gòu)與表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)改性，也能 有效地改變材料的化學(xué)性質(zhì)與性能。關(guān)于納米材料的結(jié)構(gòu)特性研究探索較多，如納米晶體的自由體積型缺陷和納米空 間、結(jié)構(gòu)重排、點(diǎn)陣收縮以及原子振動(dòng)頻率紅移，此外，超微粒子具有五次對稱性多重孿晶 結(jié)構(gòu)。自由體積型缺陷是一種淺的捕獲勢，但可占90%以上，隨著晶粒粗化，納米空洞的尺寸和濃度將發(fā)生顯著的變化，這種類型的缺陷將對納米晶體材料的界面結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生極 大的影響。STM掃描電流使納米晶內(nèi)存在的超團(tuán)簇呈現(xiàn)趨向排列而結(jié)構(gòu)有序，但原子力顯微 鏡研究則未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)重排。這表明，在隧道電流作用下納米固體的晶界可在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫 度的情況下作各向異性運(yùn)動(dòng)，而HREM及STM對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)研究非常有效。納米材 料的界面結(jié)構(gòu)決定并影響著材料的性質(zhì)，同時(shí)影響納米固體結(jié)構(gòu)的因素很多，在納米非晶 氮化硅高比例界面中硅懸鍵的形成與受主型及施主型局域態(tài)能級有關(guān)，而產(chǎn)生的紫外熒光 發(fā)射峰分別對應(yīng)于導(dǎo)帶電子同受主型缺陷局域態(tài)空穴復(fù)合及施主型缺陷局域態(tài)電子及態(tài) 空穴的復(fù)合。 當(dāng)粒子的尺寸減小到納米量級，將導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱性能呈現(xiàn)新的特性。比方 說被廣泛研究的II-VI族半導(dǎo)體硫化鎘，其吸收帶邊界和發(fā)光光譜的峰的位置會隨著晶 粒尺寸減小而顯著藍(lán)移。按照這一原理，可以通過控制晶粒尺寸來得到不同能隙的硫化鎘， 這將大大豐富材料的研究內(nèi)容和可望得到新的用途。我們知道物質(zhì)的種類是有限的，微米 和納米的硫化鎘都是由硫和鎘元素組成的，但通過控制制備條件，可以得到帶隙和發(fā)光性 質(zhì)不同的材料。也就是說，通過納米技術(shù)得到了全新的材料。納米顆粒往往具有很大的比 表面積，每克這種固體的比表面積能達(dá)到幾百甚至上千平方米，這使得它們可作為高活性 的吸附劑和催化劑，在氫氣貯存、有機(jī)合成和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。對納米 體材料，我們可以用“更輕、更高、更強(qiáng)”這六個(gè)字來概括?！案p”是指借助于納米材料和技 術(shù)，我們可以制備體積更小性能不變甚至更好的器件，減小器件的體積，使其更輕盈。第一 臺計(jì)算機(jī)需要三間房子來存放，正是借助與微米級的半導(dǎo)體制造技術(shù)，才實(shí)現(xiàn)了其小型化， 并普及了計(jì)算機(jī)。無論從能量和資源利用來看，這種“小型化”的效益都是十分驚人的?！案?高”是指納米材料可望有著更高的光、電、磁、熱性能?！案鼜?qiáng)”是指納米材料有著更強(qiáng)的力 學(xué)性能(如強(qiáng)度和韌性等)，對納米陶瓷來說，納米化可望解決陶瓷的脆性問題，并可能表 現(xiàn)出與金屬等材料類似的塑性。無鉛低熔封接玻璃產(chǎn)品形態(tài)為粉體，其在制備器件過程中經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)形成燒結(jié) 物。因而可將粉體制備技術(shù)用于無鉛低熔封接玻璃的燒結(jié)。同時(shí)，可以采用化學(xué)氣相沉積 等方法制備封接玻璃。此外在復(fù)合型無鉛低熔封接玻璃中，可以將填料以納米尺寸粉體結(jié) 晶物加入，以很少的用量，而起到意想不到的效果。還可以利用非晶包覆技術(shù)，在一些具有 負(fù)膨脹等特性的粉體表面包覆無鉛低熔封接玻璃，從而從化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹性等性能上 對無鉛低熔封接玻璃進(jìn)行改性。本發(fā)明利用納米材料的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子 隧道效應(yīng)等方面所呈現(xiàn)出的奇異的性質(zhì)而表現(xiàn)出某些優(yōu)異的性能，來改善封接玻璃的封接 性能，使其優(yōu)異的性能得以體現(xiàn)?？萍己蜕鐣M(jìn)步要求低熔封接玻璃的組成向無鉛無鎘等 無污染和低熔化方向發(fā)展。我國在無鉛無鎘等無公害封接玻璃方面研究較少，隨著我國加 入WT0，還應(yīng)積極開展無鉛無鎘等無公害封接玻璃的研究。另外尋求新的玻璃形成體系，建 立新的玻璃形成理論和結(jié)構(gòu)學(xué)說，采用新的制備技術(shù)將成為今后無鉛低熔封接玻璃研究和 開發(fā)的方向。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是利用納米材料的特性來改良封接玻璃的封接性能，提供一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃及其制備方法，該無鉛封接玻璃粉具有較好的化學(xué)穩(wěn)定 性、軟化點(diǎn)低、流動(dòng)性好、封接氣密性好以及適用范圍廣、易于封接等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明的另一目 的在于提供一種用于生產(chǎn)上述無鉛封接玻璃的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，原料組成按摩爾百分比為，pa35%--50%
ZnO20%- 45%
b2o30. 1%. 20%
ai2o3 10%
Si020. 1% 10%
Na205%~10%
MgO^ 10%
Li205%~5%
Fe2035% 4%
Mn025%~4%
95%，優(yōu)選為70% 10% ；優(yōu)選為3V
90% ；
-10%
所述的P205、ZnO的總的摩爾百分比為，55V 所述的Si02和A1203的總的摩爾百分比為 所述的Mg0、Na20和Li20的總的摩爾百分比為0. 3% 25%，優(yōu)選為3% 15% 所述的Fe203和Mn02的總的摩爾百分比為0. 2 % 8 %，優(yōu)選為0. 5 % 3 % ； 所述的A1203的平均粒徑為5 50nm ； 所述的著色劑氧化鉻為總的摩爾百分比的0. 1%。 一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃的制備方法，包括如下步驟， (1)將原料進(jìn)行混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料； ⑵將坩堝放入溫度為1200°C 1400°C的電爐中，預(yù)熱15分鐘； ⑶將混合料加入石英坩堝中，在1200°C 1400°C的熔制溫度下熔制，保溫80 120分鐘；(4)將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成封接時(shí) 所需的棒狀、柱狀、片狀等；(5)檢測、包裝。本專利采用高溫快速熔制法及二次混合技術(shù)，解決了 p205在玻璃制備過程中易于 揮發(fā)，致使玻璃表面成分難以控制，直接影響磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的難題，使玻璃制備可 重復(fù)實(shí)現(xiàn)且易于控制。通過添加多種氧化物及調(diào)整不同氧化物之間的比例關(guān)系，大大地提 高了磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性，在不增大轉(zhuǎn)變溫度或增大較小的情況下，增強(qiáng)了晶化 后玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)提高了封接后的真空氣密性。特別是采用 納米級氧化鋁原料，有效地降低了玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)在玻璃體中生成一維(納米/微 米)晶須，改善了玻璃的抗沖擊性能，增強(qiáng)了封接強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。熔制溫度的控制要求特別的嚴(yán)格，為了使納米特性在熔制后盡可能多的保留，熔 制溫度和時(shí)間的控制應(yīng)使納米特性盡可能多的存在為標(biāo)準(zhǔn)來選取。同時(shí)，采用色素組分與 玻璃體相結(jié)合以及熔制添加的方式，實(shí)現(xiàn)封接玻璃顏色的多樣化，滿足不同客戶的個(gè)性化需求。本發(fā)明一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃及其制備方法的積極效果是 (1)本發(fā)明產(chǎn)品不含鉛，滿足TOEE、RoHS指令的環(huán)保要求，可以在保持較低的玻璃 軟化溫度下實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品的無鉛化；(2)和現(xiàn)有低熔點(diǎn)玻璃系統(tǒng)相比較，本項(xiàng)目具有性價(jià)比高、性能可調(diào)整范圍寬、形 成區(qū)大的特點(diǎn)，同時(shí)制備工藝簡單，操作方便；(3)采用添加納米氧化物的方式，有利于解決低熔點(diǎn)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性差的難題，同 時(shí)能有效地降低玻璃的軟化溫度；(4)適用范圍廣，具有較寬的性能調(diào)整范圍，同時(shí)還可以和在此溫度和膨脹系數(shù)相 符的玻璃、陶瓷、金屬封接，可全面取代450 600°C范圍內(nèi)的含鉛低熔點(diǎn)玻璃，解決鉛玻璃 生產(chǎn)和使用過程中各環(huán)節(jié)對空氣、環(huán)境污染的難題；(5)測試結(jié)果表明，不僅具有適宜且易于調(diào)整的熱膨脹系數(shù)，合適的軟化溫度，還 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，特別在無鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強(qiáng)的競爭力，具有性價(jià)比高 的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的市場發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明一種摻雜納米的綠色焊料玻璃及其制備方法的具體實(shí)施方式
。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解， 在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些 等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)原料組成按摩爾百分比為P2O535%ZnO44%B2O310%Al2O33%SiO20. 5%Na2O5%MgO0. 3%Li2O0. 3%Fe2O31 %MnO20. 7%CrO0. 2%(2)原料引入各原料除Al2O3外均為化學(xué)純級原料，其中Zn0、Si02、Fe203、Mn02均以氧化物引入， P2O5以五氧化二磷引入，B2O3以硼酸引入，CrO以氧化鉻引入，MgO、Na2CKLi2O均以碳酸鹽的 形式引入，Al2O3采用平均粒徑為IOnm的、納米氧化鋁引入。(3)制備方法①依摩爾百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；②將坩堝放入溫度為1320°C的電爐中，預(yù)熱15分鐘；③將混合料加入石英坩堝中，在1320°C的熔制溫度下熔制，保溫90分鐘；④將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成封接時(shí)所 需的棒狀、柱狀、片狀等；⑤檢測、包裝。(4)產(chǎn)品性能比較 (5)測試方法失重是在90°C的去離子水中恒溫9個(gè)小時(shí)后測定的；膨脹系數(shù)的測試范圍為0 300°C ；體積電阻率為150°C下玻璃體的體積電阻率。實(shí)施例2(1)原料組成按摩爾百分比為P205 40%ZnO 34.5%B203 10%A1203 3%Si02 1%Na20 4.5%MgO 4%Li20 0.5%Fe203 0.5%Mn02 1.5%CrO 0.5%(2)原料引入各原料除A1203外均為化學(xué)純級原料，其中Zn0、Si02、Fe203、Mn02均以氧化物引入， P205以五氧化二磷引入，B203以硼酸引入，CrO以氧化鉻引入，Mg0、Na20、Li20均以碳酸鹽的 形式引入，A1203采用平均粒徑為lOnm的、納米氧化鋁引入。(3)制備方法①依摩爾百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；②將坩堝放入溫度為1300°C的電爐中，預(yù)熱15分鐘；③將混合料加入石英坩堝中，在1300°C的熔制溫度下熔制，保溫85分鐘；④將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成封接時(shí)所需的棒狀、柱狀、片狀等；⑤檢測、包裝。(4)產(chǎn)品性能比較 (5)測試方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3(1)原料組成按摩爾百分比為P2O545%ZnO38%B2O35%Al2O31%SiO22. 3%Na2O5%MgO1Li2O0.3Fe2O31. 5%MnO20.2CrO0. 7%(2)原料引入各原料除Al2O3外均為化學(xué)純級原料，其中Zn0、Si02、Fe203、Mn02均以氧化物引入， P2O5以五氧化二磷引入，B2O3以硼酸引入，CrO以氧化鉻引入，MgO、Na2CKLi2O均以碳酸鹽的 形式引入，Al2O3采用平均粒徑為IOnm的、納米氧化鋁引入。(3)制備方法①依摩爾百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合， 制成混合料；②將坩堝放入溫度為1290°C的電爐中，預(yù)熱15分鐘；③將混合料加入石英坩堝中，在1290°C的熔制溫度下熔制，保溫95分鐘；④將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成封接時(shí)所需的棒狀、柱狀、片狀等；⑤檢測、包裝。(4)產(chǎn)品性能比較 (5)測試方法同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，原料組成按摩爾百分比為，P2O5 35％～50％ZnO 20％～45％B2O3 0.1％～20％Al2O31％～10％SiO2 0.1％～10％Na2O 0.1％～10％MgO 0.1％～10％Li2O 0.1％～5％Fe2O30.1％～4％MnO2 0.1％～4％所述的P2O5、ZnO的總的摩爾百分比為55％～95％；所述的SiO2和Al2O3的總的摩爾百分比為1％～10％；所述的MgO、Na2O和Li2O的總的摩爾百分比為0.3％～25％；所述的Fe2O3和MnO2的總的摩爾百分比為0.2％～8％；所述的Al2O3的平均粒徑為5～50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，所述的 P205、Zn0的總的摩爾百分比為優(yōu)選為70% 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，所述的 Si02和A1203的總的摩爾百分比優(yōu)選為3% 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，所述的 Mg0、Na20和Li20的總的摩爾百分比優(yōu)選為3% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，所述的 Fe203和Mn02的總的摩爾百分比優(yōu)選為0. 5% 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，所述的 A1203的平均粒徑為5 50nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟，(1)將原料進(jìn)行混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；(2)將坩堝放入溫度為1200°C 1400°C的電爐中，預(yù)熱15分鐘；(3)將混合料加入石英坩堝中，在1200°C 1400°C的熔制溫度下熔制，保溫80 120 分鐘；(4)將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成封接時(shí)所需 的棒狀、柱狀、片狀等；(5)檢測、包裝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃，其特征在于，所述的 著色劑氧化鉻為總的摩爾百分比的0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜納米氧化物的綠色焊料玻璃及其制備方法，其特征在于，原料組成按摩爾百分比為，P2O535％～50％，ZnO20％～45％，B2O30.1％～20％，Al2O31％～10％，SiO20.1％～10％，Na2O0.1％～10％，MgO0.1％～10％，Li2O0.1％～5％，F(xiàn)e2O30.1％～4％，MnO20.1％～4％，著色劑氧化鉻為0.1％～1％；制備方法為將原料進(jìn)行混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；將坩堝放入溫度為1200℃～1400℃的電爐中，預(yù)熱15分鐘；將混合料加入石英坩堝中，在1200℃～1400℃的熔制溫度下熔制，保溫80～120分鐘；將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)制備工藝簡單，操作方便；具有性價(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的市場發(fā)展前景。
文檔編號C03C8/24GK101863623SQ20091004936
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者劉立起, 李勝春, 武榮麗 申請人:李勝春