穩(wěn)定的底漆制劑和具有改性的金屬氧化物的納米分散體的涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種底漆組合物，其包括：(a)用具有特定官能團的有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒子，(b)有機聚合物，(c)一種或多種溶劑；其中所述組合物包括小于4重量％的水，基于所述底漆組合物的總重量。所述組合物制造具有優(yōu)異的光學和粘著特性、以及優(yōu)異的耐候性和熱穩(wěn)定性的膜。
【專利說明】
穩(wěn)定的底漆制劑和具有改性的金屬氧化物的納米分散體的 涂料
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定的底漆制劑和具有改性的(修飾的，modified)金屬氧化物的納米 分散體的涂料。所述制劑制造具有優(yōu)異的光學和粘著特性以及高的UV屏蔽能力和熱穩(wěn)定性 的膜。
【背景技術】
[0002] 聚合物材料例如聚碳酸酯是在各種應用（包括汽車、運輸和建筑裝配玻璃 (glazing)應用）中擔當結構材料的玻璃的有希望的替代物，在這些應用中增加的設計自 由、重量減輕和改善的安全特征是高度需要的。然而，普通的聚碳酸酯基底因其缺乏對磨 損、化學品、UV和氣候的抵抗性而受到限制，因此在前述應用中需要用減輕以上限制的光學 透明涂層進行保護。
[0003] 為了賦予聚合物材料耐磨損性，聚碳酸酯基底通常用可熱固化的有機硅硬涂層進 行涂覆。另一方面，聚碳酸酯的差的耐候性通過在有機硅硬涂層中加入有機或無機UV吸收 材料而解決。然而，在可熱固化的有機硅層中加入UV吸收體、特別是基于有機物的UV吸收體 常常導致較差的耐磨損性能。
[0004] 用于解決與使用有機UV吸收材料相關的受限的耐磨損性能的途徑是使用無機UV 吸收材料至少部分地頂替有機吸收材料。預期的益處是避免了在有機硅硬涂層中加入大量 有機材料，從而保持耐磨損性不變。此外，鑒于無機UV吸收材料相比于有機UV吸收體的光和 氧化穩(wěn)定性，無機UV吸收材料的使用可潛在地幫助實現(xiàn)長時間的耐候性。
[0005] 已經公開了這樣的硬涂料組合物:其可為塑料基底提供UV保護和耐磨損性并且使 得它們能夠進入戶外應用。在涂料制劑中摻入有機UV吸收劑為涂層提供了耐候性特性。然 而，有機吸收劑固有的光降解性和揮發(fā)性限制這些涂層長時間的耐候性能。而且，在底漆制 劑中有機UV吸收劑的加入可由于增塑效應而降低底漆的玻璃化轉變溫度(T g)。這將限制涂 覆的制品在使用的同時可經歷的最大溫度。無機金屬氧化物，如氧化鈰、氧化鈦和氧化鋅可 在涂料制劑中提供UV保護。然而，在涂層基體中粒子的摻入可由于大的粒度(>200nm的直 徑）以及粒子和基體之間的高的折射率(RI)失配而負面地影響涂層的透明度。盡管市購的 無機納米粒子在含水介質中是可得的，但是這些溶膠的在無水聚合物基體/涂料制劑中的 摻入常常導致出現(xiàn)粒子聚集的狀況，產生不穩(wěn)定的涂料制劑。
[0006] 因此，在涂料組合物中存在或者不存在膠體二氧化硅的情況下，將無機UV吸收材 料以膠體分散體的形式摻入基于有機物的涂料組合物中在技術上是挑戰(zhàn)性的。該挑戰(zhàn)涉及 獲得無機UV吸收體分散體的長期穩(wěn)定性的能力，即抑制無機UV吸收體的膠體粒子的聚集的 能力。在高濃度下的無機納米粒子的穩(wěn)定分散體在保持透明度和耐磨損性的同時提供最大 的UV屏蔽性質和良好的均勻涂覆的膜。例如，EP0732356A2公開了在丙烯酸類底漆制劑中使 用源自氧化鈰水溶膠的氧化鈰有機溶膠和摻入氧化鈰納米粒子。現(xiàn)有技術公開了在所述制 劑中需要水作為助溶劑以使有機聚合物溶液中的氧化鈰納米粒子穩(wěn)定。EP0732356A2在其 實施例中公開了具有0.09或更大的水對二氧化鈰的重量比的包含PMMA的制劑。也應該注 意，顯示出具有低固體(2.3 % )和低水含量(〈1.6 % )的包含PMMA的制劑得到模糊的底漆膜。 盡管公開了具有較高固體含量U 5.9%)的制劑，但是示出的全部實施例具有高的水含量 U 4.0%)并且沒有公開關于由具有高固體含量和低水含量的底漆制劑溶液流延(cast)的 涂層的信息。對于實際應用，較高固體含量和較低水含量的底漆制劑是優(yōu)選的。另外，盡管 描述了穩(wěn)定的涂層溶液并且將其用于流延透明的低混濁的薄膜，但是沒有給出關于涂料制 劑的貯存穩(wěn)定性的時長（length)或在延長的水浸接觸暴露中對聚碳酸酯的粘著牢固性的 信息。如果所述涂料被認為在需要戶外暴露的應用中是可用的，則這樣的性能屬性常常視 為是重要的?？紤]到水是PMMA以及許多其它丙烯酸類聚合物的抗溶劑是重要的，因此限制 底漆制劑中的水的濃度以防止聚合物樹脂從溶液中沉淀是重要的。
[0007] 因此，存在對比據(jù)本發(fā)明人所知的在本領域目前可得的更容易制造的結構體有效 地提供耐磨型、長期戶外耐候性的聚合物基底的保護性涂層的方法和組合物的持續(xù)需求。 認為本發(fā)明提供該需求的一個答案。

【發(fā)明內容】

[0008] -方面，本發(fā)明涉及底漆組合物，包括：
[0009] (a)用有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒子，所述有機官能硅烷部 分具有式I或式II的結構，
[0012] 其中在式(I)中，R1為
[0010]
[0011]
[0013]
[0014] 或者其中R1為包含官能團的部分;其中R各自為具有1-12個碳原子的烷基;其中R2 和R5各自獨立地為具有1-4個碳原子的烷基或者為-C0-CH3;其中R3、R4和R 6各自獨立地為氫 或者甲基；以及，其中x、y和z各自獨立地為選自1-50的整數(shù)，
[0015] (b)有機聚合物;和
[0016] (c) 一種或多種溶劑。
[0017] 有利地，R1的包含官能團的部分選自氨基、氨基甲酸酯、乙烯基、酰胺、酯、羧酸酯 及其組合。示例性地，R 1的包含官能團的部分合適地選自-(^2(：!12(^2冊(：!1 2(^2冊2，-CH2CH2CH2NHC(0)OMe、-CH2CH2CH2NHC(0)OEt，-CH = CH2 · -C(CH3 )= CH2、（MeO) a(EtO)3-a SiCH2CH2NHC(O)C(CH3) =CH2、[CH3C(O)OhSiCH2CH2CH 2OC(O)C(Me) =CH2、（i-PrO) SSiCH2CH2CH2OC(O)C(Me)=CH2、（CH 3OCH2CH2O)3SiCH = CH2、（MeO) SsicH2CH2CH2NHCH2CH 2NHCH2CH2C(O)(MeJi-PrO)3SiCH 2CH2CH2OC(O)C(Me) =CH2、（MeO)3Si (CH2)3NHCH2CH2NH(CH 2)3Si((Me)3JEtO)3SiCH2CH 2CH2OC(O)C(Me) =CH2、及其組合。
[0018] 另一方面，本發(fā)明涉及在基底上的底漆膜，其包括：
[0019] (a)約0.1-約50重量％的用有機官能硅烷部分表面穩(wěn)定化的金屬氧化物納米粒 子，所述有機官能硅烷部分具有式I或式II的結構：
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]或者，其中R1為包含官能團的部分，其中R各自為具有1-12個碳原子的烷基;其中R2 和R5各自獨立地為具有1-4個碳原子的烷基或者為-C0-CH3;其中R3、R4和R 6各自獨立地為氫 或甲基，以及其中x、y和z獨立地為選自1-50的整數(shù)，和
[0024] (b)約50-約99重量％的有機聚合物，所述重量百分比是基于所述膜的總重量的。
[0025]有利地，R1的包含官能團的部分選自氨基、氨基甲酸酯、乙烯基、酰胺、酯、羧酸酯 及其組合。示例性地，R1的包含官能團的部分合適地選自-(^2(：!12(^ 2冊(：!12(^2冊2、-CH2CH2CH2NHC(0)OMe、-CH2CH2CH2NHC(0)OEt，-CH = CH2 · -C(CH3 )= CH2、（MeO) a(EtO)3-a SiCH2CH2NHC(O)C(CH3) =CH2、[CH3C(O)OhSiCH2CH2CH 2OC(O)C(Me) =CH2、（i-PrO) SSiCH2CH2CH2OC(O)C(Me)=CH2、（CH 3OCH2CH2O)3SiCH = CH2、（MeO) SsicH2CH2CH2NHCH2CH 2NHCH2CH2C(O)(MeJi-PrO)3SiCH 2CH2CH2OC(O)C(Me) =CH2、（MeO)3Si (CH2)3NHCH2CH2NH(CH 2)3Si((Me)3JEtO)3SiCH2CH 2CH2OC(O)C(Me) =CH2 及其組合。
[0026]另一方面，本發(fā)明涉及用以上底漆組合物涂覆的基底，例如聚碳酸酯基底或者丙 稀酸酯基底。
[0027]另一方面，本發(fā)明涉及用以上底漆膜涂覆的基底，例如聚碳酸酯或丙烯酸酯基底。 該基底也可用有機硅硬涂層涂覆。
[0028] 在又一方面，本發(fā)明涉及包括用以上底漆膜涂覆的并且用有機硅硬涂層再涂覆的 基底的制品。
【附圖說明】
[0029] 當結合若干圖時，將更好地理解本發(fā)明的以下詳細描述，其中：
[0030] 圖1是顯示本發(fā)明的包含二氧化鈰的底漆制劑的UV吸光度的圖；
[0031 ]圖2是顯示本發(fā)明的組合物的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)的圖；
[0032] 圖3是本發(fā)明的具有硬涂層組件的包含二氧化鈰的底漆(底漆制劑實施例8,表2) 的TEM照片。
【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明涉及在涂料組合物中使用表面改性的無機納米粒子作為UV吸收體而取代 常規(guī)的有機UV吸收體。所述無機納米粒子通過用官能化的硅烷對其表面進行改性并且在沒 有聚集的情況下使其均勻地分散在涂層中而與底漆基體相容，從而使對最終涂覆的基底的 光學性質的負面影響最小化并且提供涂層溶液的長的貯存壽命。最終涂覆的基底具有良好 的光學性質以及在苛刻測試條件中良好的長期粘著性。在一種實施方式中，使用官能硅烷 對氧化鈰的表面進行改性，并且在有機介質中制備穩(wěn)定的納米氧化鈰。生成的底漆涂層以 及有機硅頂部涂層表現(xiàn)出較高的透光度、較低的霧度、和在如例如汽車和建筑裝配玻璃的 應用所需要的正常和苛刻的條件下對聚碳酸酯基底的良好粘著性。
[0034] 通常納米粒子可被定義為具有1至幾百納米范圍的尺寸的粒子。對于透明涂層的 應用，需要納米粒子的尺寸應該低于一定的限度以使穿過涂層的光不散射。通常認為，具有 小于λ/2的尺寸的納米粒子不散射λ的光，其中λ是光的波長，并且因此不會干擾將它們摻入 其中的基體的透明度。因此，具有<190nm直徑的粒子可在不干擾穿過涂覆膜的可見光的透 射或霧度的情況下用于透明涂層。
[0035] 本發(fā)明的底漆組合物包括(a)用有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒 子;（b)有機聚合物;和(c) 一種或多種溶劑。以下更具體地各自描述這些組分。
[0036] 對用于本發(fā)明的組合物的金屬氧化物納米粒子沒有特別限制。合適的實例包括但 不限于氧化鈰納米粒子、氧化鈦納米粒子、氧化鋅納米粒子及其組合。在一種實施方式中， 金屬氧化物納米粒子為氧化鈰納米粒子。在本發(fā)明的組合物中用有機官能硅烷部分表面改 性的金屬氧化物納米粒子的量優(yōu)選在約〇. 1-約10重量％、更優(yōu)選地約〇. 1-約5重量％、和最 優(yōu)選地約0.5-約3重量％的范圍內，全部基于所述組合物的總重量。在不希望受到任何具體 理論的限制的情況下，認為在金屬氧化物和有機官能部分之間的結合力的本性是非共價鍵 結。此外，認為單獨的硅烷部分由于可歸因于硅烷部分的空間排斥而為懸浮體中的表面改 性的納米粒子提供物理穩(wěn)定性。
[0037]在本發(fā)明的組合物中使用的有機官能硅烷部分優(yōu)選地具有式I或式II的結構： [0038
[0039
[0040] R =相同的或不同的1-12烷基碳鏈
[00411 R 1可為按照式（I )描述的基團和同樣的包含氨基的基團（如_ CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 )、氨基甲酸酯（如-CH2CH2CH2NHC (0) OMe、-CH2CH2CH2NHC (0) OE t )、乙烯 基基團（-CH = CH2.-C(CH3) =CH2)、包含乙烯基&酰胺官能團的硅烷Gn(MeO)a(EtO)3-aSiCH 2CH2NHC(0) C(CH3) = CH2)、乙烯基酯硅烷(如[CH3C(0) 0] 3SiCH2CH2CH2OC(0) C(Me) = ^ (i-PrO) 3Si CH2CH2CH2 OC(O)C(Me) =CH2、（CH3OCH2CH2O)3SiCH = CH2, (MeO) 3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2C(0)OMe、（ i-PrO)3SiCH2CH2CH2OC(0) C(Me) = CH2
[0042] (MeO) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH( CH2) 3Si (OMe)3、（Et0)3SiCH2CH2CH2OC(0) C(Me) = CH2)、 以及包含氨基、氨基甲酸酯、酯、羧酸酯基官能團和其組合的其它硅烷。
[0043] R2、R5 = 1-4 烷基碳鏈、CO-CH3
[0044] R3、R4、R6 = H或 CH3
[0045] X = 1-50;優(yōu)選地1-25并且更優(yōu)選地在5-15之間 [0046] y = 1-50;優(yōu)選地1-25;并且更優(yōu)選地在2-15之間 [0047] z = 1-50;優(yōu)選地1-25;并且更優(yōu)選地在5-15之間
[0048]在一些優(yōu)選的實施方式中，有機官能硅烷部分為2-甲氧基（聚乙烯氧基）9-12丙基 三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三乙氧基硅烷、二縮三丙二醇丙基醚氨基甲酸酯硅烷、二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）聚環(huán) 氧乙烷、三甘醇單丁基醚氨基甲酸酯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧官能硅烷、異 氰酸基硅烷、包含醛的硅烷、巰基硅烷、羥基封端的硅烷、丙烯酸酯硅烷、Ν-β-(氨基乙基)- rT _氨基丙基-二甲氧基硅烷、Ν_(2-氨基乙基)_3_氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、二氨基-燒 氧基硅烷、Ν-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三 甲氧基硅烷[甲氧基聚乙烯氧基)丙基]-二甲氧基硅烷或者[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-單 甲氧基硅烷、及其組合。
[0049] 對金屬氧化物納米粒子進行表面改性的有機官能硅烷部分的量優(yōu)選在約0.1-約 50重量％的范圍內，基于金屬氧化物納米粒子的總重量，并且更優(yōu)選地在約5-約30重量％ 的范圍內，基于金屬氧化物納米粒子的總重量。
[0050] 本發(fā)明的有機聚合物組分沒有特別限制。在本發(fā)明的組合物中可用的合適的聚合 物包括但不限于，烷基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、氨基甲酸乙酯六丙 烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基縮丁醛、聚(對苯二甲酸乙二醇 酯）、聚(對苯二甲酸丁二醇酯）以及這些的組合。在一種優(yōu)選的實施方式中，所述有機聚合 物為聚甲基丙烯酸甲酯。在本發(fā)明的組合物中有機聚合物的量優(yōu)選在約0.5-約15重量％、 更優(yōu)選地約2-約10重量％、和最優(yōu)選地約3-約8重量％的范圍內，全部基于所述組合物的總 重量。
[0051] 除以上描述的用有機官能硅烷部分改性的金屬氧化物納米粒子和有機（丙烯酸 類)聚合物之外，本發(fā)明的底漆組合物還包括溶劑。所述溶劑沒有特別限制。示例性溶劑包 括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、乙二醇、二甘醇丁基醚或 其組合。也可利用其它極性有機溶劑，例如丙酮、甲乙酮、乙二醇單丁基醚和2-丁氧基乙醇。 在優(yōu)選的實施方式中，使用的溶劑為選自1-甲氧基-2-丙醇、雙丙酮醇(DAA)、乙酰丙酮、環(huán) 己酮、乙酸甲氧基丙酯、酮、二醇醚和其混合物的一種或多種。本發(fā)明的組合物中的溶劑的 量優(yōu)選在約80-約99重量％、更優(yōu)選地約85-約99重量％、最優(yōu)選地約90-約97重量％的范圍 內，全部基于所述組合物的總重量。本發(fā)明的組合物可進一步包括任選的另外添加劑，例如 UV吸收劑、防變色劑(antiblushing agent)、勾染劑（leveling agent)、表面潤滑劑、抗氧 化劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、IR吸收劑及其組合。
[0052]用有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒子可通過如下制備:在合適的 溶劑中混合金屬氧化物納米粒子和有機官能的硅烷，例如在真空下除去水和溶劑以制造粘 性液體或凝膠殘余物，和將所述殘余物溶解在有機溶劑例如雙丙酮醇或1-甲氧基-2-丙醇 中。本發(fā)明的底漆組合物可通過在溶劑中簡單地混合表面改性的納米粒子、丙烯酸類聚合 物和任何任選的成分而制備。所述組分的混合順序不是關鍵的。所述混合可通過本領域技 術人員已知的任何手段(例如研磨、共混、攪拌等)而實現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)，具有不同負載量的表面改 性的納米粒子CeO 2的底漆組合物可穩(wěn)定數(shù)月或大于1年。
[0053]可將本發(fā)明的底漆組合物合適地涂覆到聚合物基底例如塑料表面上。這樣的塑料 的實例包括合成的有機聚合物材料，例如丙烯酸類聚合物(例如聚（甲基丙烯酸甲酯）等）； 聚酯（例如聚（對苯二甲酸乙二醇酯）、聚(對苯二甲酸丁二醇酯）等）；聚酰胺，聚酰亞胺，丙 烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三聚物，聚氯乙烯，聚乙烯等，聚碳酸酯和共聚 碳酸酯(copolycarbonate )，耐高熱聚碳酸酯。
[0054]優(yōu)選的基底由聚碳酸酯或丙烯酸類樹脂構成。聚碳酸酯因其優(yōu)異的物理、機械和 化學性質而是透明基底的特別優(yōu)選的材料。通常，基底的選擇最終由預期的最終用途確定。
[0055] -旦將本發(fā)明的底漆組合物通過流涂、浸涂、旋涂或者本領域技術人員已知的任 何其它方法涂覆在基底上，就容許通過例如經蒸發(fā)除去任何溶劑而干燥，從而留下干燥的 涂層。為了有助于溶劑的蒸發(fā)，可將所述底漆組合物加熱至高至由所述基底的熱變形溫度 所定義的最大溫度以提供不含溶劑的底漆層。
[0056] 由本發(fā)明的底漆組合物形成的底漆層在提供耐磨損的頂涂層對基底的粘著上是 有效的，并且可用作本發(fā)明的涂覆制品的部件。因此，按照本發(fā)明的另一實施方式，提供了 包括聚合物基底、在所述基底的至少一個表面上設置的底漆層、和在所述底漆層上設置的 耐磨損的有機硅硬涂層的涂覆制品，其中所述底漆層由本文公開的本發(fā)明的任意底漆組合 物構成。
[0057]有機硅硬涂層通過首先將涂料組合物施加到底漆層上、隨后使該組合物固化而形 成。有機硅硬涂層組合物沒有特別限制。包括硅氧醇（siloxanol)樹脂/膠體二氧化硅分散 體的有機硅硬涂層是可用作頂涂層的涂覆組合物的一個實例。有機硅硬涂層可包含另外的 有機UV吸收劑(如果期望），但是負載量可比在底漆層或硬涂層中不具有無機吸收劑的那些 低。因此，保持了磨損完整性，并且在一些情況中通過限制有機UV吸收劑的量改善了磨損完 整性，同時改善了耐候性。
[0058]以下實施例是說明性的并且不理解為限制如本文所公開和要求保護的發(fā)明。全部 的份數(shù)和百分比以重量計，并且全部溫度是攝氏度，除非另外明確聲明。本文引用的全部專 利申請、專利、和其它出版物通過引用整體并入。
[0059] 實施例
[0060] Ce02溶膠的制備
[00611 實施例S-I:使用聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(ΡΕ0硅烷)制備表面官能化的氧化 鈰溶膠
[0062]將50g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％，含水的，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）置于 裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。然后向所述氧化鈰分散體逐滴加入1.0 g的PEO硅烷 (Momentive Performance Materials ,Al230)，隨后加入40g的 1-甲氧基_2_丙醇。所述溶劑 的加入使反應混合物的溫度從25°C升高至34°C。在將所述反應混合物攪拌12小時之后，在 50°C、在真空(30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。當罐中的殘余物到達~50重量％的固體時， 停止真空汽提。二氧化鈰納米溶膠的最終固體含量為49.76 %，最終水含量為26.7 %。所述 溶膠在顏色上呈現(xiàn)黃色，半透明的，且穩(wěn)定數(shù)月。
[0063]實施例S-2:15重量％的用氧化鈰納米溶膠改性的聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷 (PEO硅烷)硅烷的制備
[0064]將100g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％，含水的，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的)置于 裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。然后向所述氧化鈰分散體中逐滴加入3. Og的PEO硅烷 (Momentive Performance Material，A1230)，隨后加入80g的 1-甲氧基_2_丙醇。所述溶劑 的加入使反應混合物的溫度從25°C升高至34°C。然后，在50°C、在真空(30毫巴）下汽提除去 揮發(fā)性組分。當罐中的殘余物到達~50重量％的固體時，停止真空汽提。二氧化鈰納米溶膠 的最終固體含量為51.72%，最終水含量為25.6%。所述溶膠在顏色上呈現(xiàn)黃色，半透明的， 且穩(wěn)定數(shù)月。
[0065]實施例S-3:基于二氧化鈰溶膠的三甘醇單丁基醚(TEGMBE)氨基甲酸酯硅烷的合 成
[0066] 將50g的氧化鈰分散體(Nyacol，20重量％，乙酸鹽穩(wěn)定的，10-20nm，pH3.0)置于裝 備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。逐滴加入2. Og的基于三甘醇單丁基醚的氨基甲酸酯硅烷 (由三甘醇單丁基醚和異氰酸基丙基三乙氧基硅烷合成的）并且在室溫下攪拌過夜。然后向 混合物中加入80g的1-甲氧基-2-丙醇，并且在50°C、在真空（30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組 分。當罐中的殘余物到達~33重量％的固體時，停止真空汽提。二氧化鈰納米溶膠的最終固 體含量為32.39%，且沒有殘留在溶液中的水。所述溶膠是穩(wěn)定的、透明的、且在顏色上為淺 黃色。
[0067] 實施例S-4:基于二氧化鈰溶膠的乙酰氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷 [0068] 將20g的氧化鈰分散體(Nyacol，20重量％，乙酸鹽穩(wěn)定的，10-20nm，pH3.0)置于裝 備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。逐滴加入〇.8g的乙酰氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷 (Gelest)并且在室溫下攪拌過夜。然后加入35g的1-甲氧基-2-丙醇，并且在50°C、在真空 (30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。當罐中的殘余物到達~25重量％的固體時，停止真空汽 提。二氧化鈰納米溶膠是具有26.59%的最終固體含量的穩(wěn)定的黃色透明溶膠，并且沒有殘 留在溶液中的水。
[0069] 實施例S-5:使用5重量％的丫_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制備表面官能 化的氧化鈰溶膠
[0070] 將100g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％，含水的，用2.5%的乙酸穩(wěn)定化的）置 于裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。向CeO 2分散體逐滴加入I.Og的γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷(A174Momentive Performance Materials)，隨后加入80g的乙醇。在將混 合物在80°C下攪拌5小時之后，在50°C、在真空（30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。所得的殘 余物為可在雙丙酮醇中重新溶解以得到穩(wěn)定的氧化鈰溶膠的凝膠。重新溶解的溶膠的最終 固體為2.81重量％。所述溶膠在外觀上是深褐色和半透明的。
[0071] 實施例S-6:使用20重量％的丫_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制備表面官能 化的氧化鈰溶膠
[0072]將50g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％，用2.5%的乙酸穩(wěn)定的）置于裝備有磁 力攪拌棒的圓底燒瓶中。逐滴加入2. Og的γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (Momentive Performance Materials ,Al74)。使反應混合物在加入的5分鐘以內轉變成凝 膠。向所述反應混合物中加入約40g的Dowanol以使所述凝膠溶解，并且在真空（30毫巴）下 汽提除去揮發(fā)性組分。繼續(xù)真空汽提直至罐殘余物的固體到達~15重量％。向所述反應混 合物中加入15g的雙丙酮醇，并且繼續(xù)進行在減壓下的揮發(fā)物除去。一旦罐殘余物的固體到 達20-22重量％就停止汽提。最終溶膠具有22重量％的固體，最終水含量為24.7 %。
[0073]相關的改性工藝幫助以較低量的DAA穩(wěn)定二氧化鈰并且使改性的二氧化鈰在MP和 DAA溶劑的混合物中成功穩(wěn)定。所述改性基本上在如以下實施例S-7中給出的溶劑混合物的 汽提中進行。
[0074]實施例S-7:使用20重量％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通過改性溶劑 交換制備表面官能化的氧化鈰溶膠
[0075]將200g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％的固體，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）置于 裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。逐滴加入8.Og的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (來自Momentive Performance Materials，Al74)、隨后加入175g的 1-甲氧基_2_丙醇。將反 應混合物在室溫下攪拌2小時，在此期間它轉變成不透明的溶膠。在真空(290毫巴）下、在70 °(：下從所述反應混合物中汽提出85g揮發(fā)性材料。向罐殘余物加入另外80g的1-甲氧基-2-丙醇，并且反復真空汽提以除去另外的揮發(fā)性組分。重復該過程一共3次，之后加入30g的雙 丙酮醇以得到穩(wěn)定的褐色半透明的二氧化鈰溶膠（l〇5g的最終產量），其具有47%的最終固 體，并且沒有水殘留在所述溶液中。所述溶膠中的二氧化鈰納米粒子的尺寸使用動態(tài)光散 射測量(圖2)。觀察到，80%的二氧化鈰粒子具有36nm的平均半徑。
[0076] 實施例S-8
[0077] 重復實施例S-5以得到具有23.6重量％的最終固體的在雙丙酮醇中的褐黃色二氧 化鈰溶膠。
[0078] 實施例S-9:使用20重量％的爐-(3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）乙烷-1，2-二胺制 備表面官能化的氧化鈰溶膠
[0079]將20g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％，含水的，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）置于 裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。向CeO2分散體中逐滴加入0.8g的#-(3-(三甲氧基甲硅烷 基）丙基）乙燒 _1，2_二胺（來自Momentive Performance Materials，A1120)、隨后加入20g 的甲氧基丙醇。初始形成的白色沉淀物在攪拌幾分鐘之后分散而得到半透明的淺綠色溶 膠。在將混合物在25 °C下攪拌2小時之后，加入15g的1-甲氧基-2-丙醇，并且在50 °C在真空 (30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。向殘余物中加入Ig的乙酰丙酮以得到具有8.8%的最終 固體含量的穩(wěn)定的褐色半透明的溶膠。
[0080]對比例CS-I
[00811將50g的氧化鈰分散體(Aldr i ch，20重量％的固體，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）置于裝 備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。在該過程中不加入硅烷。然后加入71g的1-甲氧基-2-丙醇， 并且在50°C在真空（30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。當罐中的殘余物到達~21 %的固體 時，停止真空汽提。二氧化鈰納米溶膠是不透明的且顏色上是草黃色的，其中固體粒子在幾 分鐘內沉降。最終固體含量為20.79 %，水含量為8.3 %。
[0082]對比例 CS-2
[0083]將25.13g的氧化鈰分散體(Al dr i ch，20重量％的固體，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）置 于裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。然后向Ce〇2分散體中逐滴加入I .Og的甲基三甲氧基娃 燒(Momentive Performance Materials)并且在室溫下攪拌2小時。然后加入35g的1-甲氧 基-2-丙醇，并且在50°C、在真空(30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。當罐中的殘余物到達~ 20%的固體時，停止真空汽提。二氧化鈰納米溶膠是半透明的且顏色上是發(fā)綠的草黃色 (greenish straw yellow)，具有在幾分鐘內沉降下來的固體粒子。最終固體含量為 20.13%，水含量為 13.9%。
[0084]對比例 CS-3
[0085]將20g的氧化鈰分散體(Aldrich，20重量％，含水的，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）置于 裝備有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。向CeO2分散體中逐滴加入0.8g的縮水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷（來自Momentive Performance Materials，A-187)、隨后加入20g的 1-甲氧基-2-丙醇。在將混合物在25 °C下攪拌2小時之后，向混合物中加入另外15g的1-甲氧基-2-丙醇， 并且然后在50°C下、在真空（30毫巴）下汽提除去揮發(fā)性組分。所得的濃縮的溶膠顯示出從 溶液中形成淺黃色的二氧化鈰沉淀。最終固體含量為20%，在溶液中沒有殘留的水。
[0086] 底漆制劑的制備
[0087]底漆制劑的多個實例是通過混合PMMA溶液和給出的氧化鈰溶膠以及任選的另外 的溶劑和流動控制劑(表1和表2)而制備的。所述PMMA溶液是通過將PMMA樹脂溶解在1-甲氧 基-2-丙醇(85重量％ )和雙丙酮醇（15重量％ )的混合物中而制備的。以85:15 (重量比）的1 -甲氧基-2-丙醇:雙丙酮醇的混合物進行溶劑稀釋。在適當尺寸的玻璃或聚乙烯瓶中合并組 分，然后充分搖動以混合。在涂覆應用之前使樣品靜置至少1小時。
[0088]表1.實施例的底漆制劑的配制
[0091] *"穩(wěn)定性"是指在環(huán)境存儲條件下對于指定時間段沒有看到粒子沉積/相分離。
[0092]表2:用于UV-可見光譜和差示掃描量熱研究的底漆制劑的細節(jié)
[0094]對比例C-I:包含有機UV吸收體的底漆的制備
[0095] 向500mL 3-頸圓底燒瓶(RBF)中加入41.85g的雙丙酮醇和237.15g的1-甲氧基-2- 丙醇。所述RBF安裝有回流冷凝器和塔頂攪拌器。啟動攪拌，然后通過漏粉斗（填料斗， powder funnel)緩慢加入15.77g的PMMA樹脂。逐漸加熱混合物回流以使PMMA溶解。在冷卻 回至室溫之后，向PMMA溶液中加入5.20g的2,4-二芐基間苯二酚和0.03 8的8￥1(331，并使其 攪拌~1小時。產生了總共300.Og的淺黃色液體。所述溶液具有7.0重量％的固體含量。
[0096] 對比例C-2
[0097] 將0 · 74g的CS-I二氧化鈰溶膠連同0 · OlOg的BYK331-起加入至20g的5 · 56重量％ 的PMMA溶液中。將底漆混合物充分搖動以使二氧化鈰溶膠分散，其產生不透明的草黃色制 劑。制備的制劑是不穩(wěn)定的并且隨著^?氧化鋪粒子的沉淀而變成尚粘的。
[0098] 對比例C-3
[0099] 將0 · 69g的CS-2二氧化鈰溶膠連同0 · OlOg的BYK331-起加入到IOg的5 · 56重量％ 的PMMA溶液中。將底漆混合物充分搖動以使二氧化鈰溶膠分散，其產生不透明的草黃色制 劑。
[0100] 對比例C-4
[0101] 向8 · 3g的PMMA溶液(5· 56重量％ )中逐滴加入0· 866g的二氧化鈰溶膠(Aldrich，20 重量％的固體，用2.5 %的乙酸穩(wěn)定的）、隨后加入0.0 Ig的BYK331，并且劇烈搖動。將由二氧 化鈰溶膠加入至底漆中而形成的二氧化鈰凝膠通過用刮鏟搗碎幾分鐘而分散，其產生具有 二氧化鈰分散體的非常粘性&粘稠的制劑。
[0102] 涂覆的聚碳酸酯板的制備
[0103]根據(jù)以下程序將表1中的底漆制劑涂覆到聚碳酸酯板上。用氮氣流清潔聚碳酸酯 (PC)基板(6X6X0.3cm)以除去粘著表面上的任何灰塵粒子，隨后用異丙醇清洗所述表面。 然后使所述板在通風櫥內干燥20分鐘。然后將底漆溶液通過流涂施加到PC板。使底漆涂覆 溶液中的溶劑在通風櫥中閃蒸~20分鐘（22°C，45%RH)，并然后將其在預加熱的循環(huán)空氣 烘箱中在125°C下放置45分鐘。在冷卻至室溫之后，然后用AS4700硬涂層溶液流涂該涂底漆 的PC板。在干燥~20分鐘（22°C，45%RH)之后，將涂覆的板在預加熱的循環(huán)空氣烘箱中在 125 °C下放置45分鐘。
[0104] 涂覆性質
[0105] 光學特性（透射率和霧度）是使用BYK Gardner霧度防護儀（haze guard instrument)ASTM D1003測量的。初始粘著性是使用百格測試(cross hatch test)根據(jù) ASTM D3002/D3359測量的。粘著性在5B-0B的等級內評級，5B表示最高的粘著性。在水浸入 之后的粘著性通過將涂覆的PC板浸入到65°C的熱水中、隨后是不同時間間隔的百格測試而 進行。二氧化鈰納米粒子的粒度是使用Viscotek-動態(tài)光散射儀器在1-甲氧基-2-丙醇中的 1 %的溶膠溶液上測量的。使用T e c n a i制造的T E M在亮場透射模式下在超薄切片的 (microtomed)樣品上研究涂層的形態(tài)。
[0106]表3:包含氧化鈰的底漆的涂覆性質
[0108] *干膜中的二氧化鈰％ =二氧化鈰的總重量XlOO/總固體量
[0109] 制劑中二氧化鈰的總重量=二氧化鈰溶膠進料的固體X A/100
[0110] A=IOO-B;
[0111] B = C X 100/(C+D)
[0112] A =溶膠的非揮發(fā)性部分中的二氧化鈰的重量％
[0113] B =溶膠的非揮發(fā)性部分中水解的硅烷的重量％
[0114] C =硅烷水解產物的重量=硅烷的摩爾數(shù)X硅烷(水解的硅烷)的分子量
[0115] D =溶膠制備中商業(yè)含水二氧化鈰的重量
[0116] 計算加入到底漆制劑中的二氧化鈰溶膠的非揮發(fā)性部分中存在的二氧化鈰的分 數(shù)，如表4所示。
[0117] 表4:用于計算干底漆膜中二氧化鈰的重量％的細節(jié)
[0119] 制備的如實施例S-I至S-7中提到的二氧化鈰溶膠在20-50重量％范圍內的固體情 況下全部穩(wěn)定超過1年。通常，全部溶膠顏色上呈現(xiàn)淺黃色至深黃色，并且外觀上是透明的 至半透明的。例如，制備的如實施例S-l、S-2、S-3和S-4中的溶膠是淺至深黃色的并且外觀 上是透明的，而實施例S-5、S-6、S-7中的溶膠是褐黃色的并且是半透明的。另一方面，對比 例CS-I中描述的溶膠是不透明的并且顏色上是白色的，具有差的溶液穩(wěn)定性，其中二氧化 鈰在制備的幾小時以內沉淀。在對比例CS-2的情況中觀察到關于外觀和穩(wěn)定性的類似趨 勢。這些觀察清楚地表明了二氧化鈰的硅烷改性賦予在有機溶劑中非常好的穩(wěn)定性和分散 性，其對于具有高的二氧化鈰負載量的穩(wěn)定的底漆制劑的制備是必要的。
[0120] 在底漆制劑中，在干膜中10重量％至35重量％范圍的二氧化鈰負載量下，用實施 例S-I至S-7中提到的二氧化鈰溶膠制備的底漆制劑是穩(wěn)定的。底漆溶液制劑是透明的并且 顏色上是淺黃色的，具有在環(huán)境條件下超過一年的優(yōu)異的穩(wěn)定性。作為對比，分別用二氧化 鈰溶膠CS-I和CS-2制備的底漆制劑C-2和C-3是不透明的并且外觀上是草黃色。底漆溶液制 劑是不穩(wěn)定的，并且二氧化鈰在初始配制的一天內完全沉淀。底漆制劑CE-4是穩(wěn)定的且半 透明的但是非常粘，這使其難以涂覆。這可能是由于大量水充當溶液中的PMM的抗溶劑。
[0121 ]用包含在實施例S-I至S-7中制備的二氧化鈰溶膠的底漆制劑制造的涂料顯示接 近90%的非常好的透明度和小于1的霧度值。
[0122] 特別是，位于表3中的實施例7和8(其中由包含來自實施例S-2的二氧化鈰溶膠的 底漆制劑制成涂料)甚至在干膜中二氧化鈰負載量分別在22重量％和34重量％下也顯示出 優(yōu)異的透明度(>90.0%)和非常低的霧度(〈1.0%)。
[0123] 來自表3的實施例1-21的全部涂覆的樣品顯示出5B的良好的初始粘著性等級，并 且對于全部樣品，在65°C下的水浸泡測試之后的最短10天的粘著性等級為5B，其中幾個甚 至長達30天也是穩(wěn)定的。涂層(實施例8,表3)的TEM分析（圖3)揭示了二氧化鈰納米粒子在 PMMA底漆層中的均勻分布，這對于甚至在高的二氧化鈰負載量下得到良好的光學特性是必 須的。顯然，通過使用硅烷官能化的二氧化鈰納米溶膠可將二氧化鈰納米粒子摻入涂料組 合物中而不顯著影響涂層組件的光學和粘著性質。
[0124] 在商業(yè)未改性的水溶膠中的二氧化鈰納米粒子的平均粒度在5_40nm的范圍內。在 表面官能化時，粒子用硅氧烷基體覆蓋，其導致粒度稍微增大。此外，最終涂層的較高的光 透射值是粒度低于其影響最終涂層的光學性質的最小值的證據(jù)。使用動態(tài)光散射法測量表 面官能化的二氧化鈰納米粒子的流體動力學半徑。將商業(yè)二氧化鈰水溶膠和改性二氧化鈰 溶膠的結果列表于表5中。所述數(shù)據(jù)支持如下結論:用發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的硅烷對金屬氧化 物納米粒子的改性不引起會導致可見光散射的粒度增大。
[0125] 表5:如通過DLS方法得到的粒度測量
[0127] UV吸收測量:
[0128] 制備包含5重量％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷改性的二氧化鈰(S-8)的底漆制劑實施例22-25并將其涂覆在普通康寧載玻片上。所述載玻片用水清潔、擦干、 然后用IPA流動清潔。殘留的IPA通過將載玻片在通風櫥內懸掛20分鐘而快速干燥。載玻片 用氮氣流沖洗然后用制備的制劑流涂。在于通風櫥中沖刷溶劑20分鐘之后，使載玻片在空 氣烘箱中在125Γ下固化45分鐘。制劑各自具有如表2所示的不同二氧化鈰負載量。測量這 些涂覆的底漆制劑的UV吸收并與來自對比例C-I的底漆制劑進行比較。圖1顯示了這些涂層 (其在底漆基體中包含10-20重量％的二氧化鈰)在~2微米的厚度下的吸光度。如圖1所闡 述的，在2.0微米厚度下相比于C-I，二氧化鈰負載量為20重量％的包含CeO 2的膜顯示出在 330nm下的類似吸光度值。
[0130] 熱性質:
[0131] 分別包含5.68、12.33和24.33重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的 二氧化鈰(來自實施例S-5的溶膠）的底漆制劑實施例26-28是通過混合PMMA溶液和二氧化 鈰溶膠和如之前底漆實施例描述的BYK331而制備的。然后將一小部分(~Ig)放置在鋁杯中 并且在125°C下加熱45分鐘以制造底漆的固體薄片。在固體材料上進行DSC以測量固體的 Tg。包含~25 %的有機UV吸收體的對比例C-1和純PMMA的對比例是以類似的方式制備的，并 且也使用DSC檢查。二氧化鈰負載量和T g值顯示于表7中。
[0133] 純PMMA的Tg在124°-121°C左右，其在有機吸收體的存在下降低至81°C，如對比例 C-I中的Tg所表明的。另一方面，表5中的實施例26、27和28的底漆制劑分別顯示出120、118 和117的Tg值，顯示了甚至在24重量％的二氧化鈰的負載量下PMMA的玻璃化轉變溫度的最 小偏離。這提供了超出包含有機UV吸收體的底漆的、在包含二氧化鈰的底漆的情況下容許 較高使用溫度的優(yōu)勢。
[0134] 盡管以上已經參考其具體的實施方式描述了本發(fā)明，但是顯然，可進行許多改變、 更改和變化而不偏離本文公開的發(fā)明構思。相應地，意圖涵蓋落在所附權利要求的精神和 寬范圍內的全部這樣的改變、更改和變化。
【主權項】
1. 底漆組合物，包括： (a) 用有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒子，所述有機官能硅烷部分具 有式(I)或式(Π)的結構：其中在式(I)中，R1為或者R1為包含官能團的部分;其中R各自為具有1-12個碳原子的烷基;其中R2和R5各自 獨立地為具有1-4個碳原子的烷基或者為-C0-CH3;其中R3、R4和R6各自獨立地為氫或甲基； 和其中x、y和z各自獨立地為選自1-50的整數(shù)； (b) 有機聚合物;和 (c) 一種或多種溶劑。2. 權利要求1的底漆組合物，其中R1的所述包含官能團的部分選自氨基、氨基甲酸酯、乙 烯基、酰胺、酯、羧酸酯和其組合。3. 權利要求2的底漆組合物，其中所述官能團選自-(：!12(：!12(：!12關(：!1 2(：!12關2、-CH2CH2CH2NHC(0)OMe、-CH2CH2CH2NHC(0)OEt、-CH = CH2 · -C(CH3) = CH2、（MeO) a(EtO) 3-aSiCH2CH2NHC(0)C(CH3) =CH2、[CH3C(0)0]3SiCH2CH2CH2〇C(0)C(Me) =CH2、（i_PrO) 3SiCH2CH2CH2〇C(0)C(Me)=CH2、（CH3OCH2CH2〇)3SiCH = CH2、（MeO) 3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2C(0)0Me、（i-Pr0)3SiCH2CH2CH20C(0)C(Me)=CH2、（Me0) 3Si (CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OMe)3、（EtO)3SiCH2CH2CH2〇C(0)C(Me)=CH2、和其組合。4. 權利要求1的底漆組合物，其中x、y和z獨立地為1 -25的整數(shù)。5. 權利要求1的底漆組合物，其中X、y和z獨立地為2-15的整數(shù)。6. 權利要求1的底漆組合物，其中所述有機官能硅烷部分選自2-甲氧基（聚乙烯氧 基)9-12丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2-[(乙酰氧基（聚乙烯 氧基）丙基]-三乙氧基硅烷、二縮三丙二醇丙基醚氨基甲酸酯硅烷、雙（3-三乙氧基甲硅烷 基丙基)聚環(huán)氧乙烷、三甘醇單丁基醚氨基甲酸酯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧 官能硅烷、異氛酸基硅烷、包含S全的硅烷、疏基硅烷、羥基封端的硅烷、丙稀酸醋硅烷、Ν -β-(氨基乙基)-y -氨基丙基-二甲氧基硅烷、Ν_(2-氨基乙基)_3_氨基丙基甲基-二甲氧基娃 烷、二氨基-烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷[甲氧基（聚乙烯 氧基)丙基]-三甲氧基硅烷[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-二甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯氧 基)丙基]-單甲氧基硅烷、及其組合。7. 權利要求1的底漆組合物，其中所述金屬氧化物納米粒子選自氧化鋪納米粒子、氧化 鈦納米粒子、氧化鋅納米粒子、及其組合。8. 權利要求1的底漆組合物，其中所述有機聚合物選自烷基丙烯酸酯的均聚物或共聚 物、聚氨酯、聚碳酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙烯基縮丁醛、聚 (對苯二甲酸乙二醇酯）、聚(對苯二甲酸丁二醇酯）、及其組合。9. 權利要求8的底漆組合物，其中所述有機聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。10. 權利要求1的底漆組合物，其中所述溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、雙丙酮醇、乙酰丙 酮、環(huán)己酮、乙酸甲氧基丙基酯、酮、二醇醚、芳烴、飽和烴和其混合物。11. 權利要求1的底漆組合物，其另外包含〇. 1-4重量％的量的水，基于所述底漆組合物 的總重量。12. 權利要求11的底漆組合物，其中所述水以小于2重量％的量存在，基于所述底漆組 合物的總重量。13. 權利要求11的底漆組合物，其中在所述組合物中水對金屬氧化物的重量比為0.01- 0.08〇14. 權利要求11的底漆組合物，其中所述硅烷部分占約0.1-約50重量％，基于所述金屬 氧化物納米粒子的總重量;其中所述溶劑占約80-約99重量％，基于所述組合物的總重量； 和其中所述用有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒子占約0.1-約10重量％，基 于所述組合物的總重量。15. 基底上的底漆膜，包括： (a)約0.1-約50重量％的用有機官能硅烷部分表面改性的金屬氧化物納米粒子，所述 有機官能硅烷部分具有式(I)或式(II)的結構：其中在式(I)中，R1為或者其中R1為包含官能團的部分;其中R各自為具有1-12個碳原子的烷基;其中R2和R 5 各自獨立地為具有1-4個碳原子的烷基或者為-C0-CH3;其中R3、R4和R6各自獨立地為氫或甲 基；以及，其中x、y和z各自獨立地為選自1-50的整數(shù)，和 (b)約50-約99重量％的有機聚合物， 所述重量百分比基于所述膜的總重量。16. 用權利要求1的底漆組合物涂覆的基底。17. 權利要求16的基底，其中所述基底包括聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。18. 涂覆有權利要求15的底漆膜的基底。19. 權利要求18的基底，其中所述基底包括聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。20. 制品，包括涂覆有權利要求15的底漆膜和上面涂覆有有機硅硬涂層的基底。
【文檔編號】C08K9/08GK105829458SQ201480067605
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月9日
【發(fā)明人】K.默魯格桑, I.拉馬克里斯施南, R.F.海斯, K.J.韋勒
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司