一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米技術(shù)及水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從金屬氧化物納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法。包括如下步驟：調(diào)節(jié)納米顆粒物水溶液pH值至近中性，并稀釋或濃縮控制溶液濁度為10～1000NTU；添加水溶性電解質(zhì)調(diào)節(jié)金屬氧化物納米顆粒物水溶液至電導(dǎo)率為2000～5000uS/cm；將金屬氧化物納米顆粒物水溶液置于電解池中，施加電壓至15～25V，通電處理5～10min，通電處理的同時采用微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣；待絮凝體形成后，及時將其從溶液液中分離。該方法可分離回收溶液中絕大部分金屬氧化物納米顆粒物，操作簡便、設(shè)備低廉，易于實(shí)現(xiàn)水溶液中金屬氧化物納米顆粒物的大量、低成本分離。
【專利說明】
一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米技術(shù)及水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從金屬氧化物納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。近年來，納米技術(shù)飛速發(fā)展，給眾多行業(yè)帶來了深刻的變革，但另一方面，工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中產(chǎn)生的大量納米顆粒的廢棄物越來越多地排放到環(huán)境中。許多研究表明，一些納米顆粒物對生物體和環(huán)境都具有不可忽視的危害。因此，如何處理回收這些具有潛在毒性效應(yīng)的納米廢棄物是環(huán)境研究中必須面對的嚴(yán)峻問題。
[0003]分離回收是處理水中納米顆粒物的有效手段，常用處理方法是通過過濾、離心、絮凝等手段將納米顆粒物從分散介質(zhì)中分離出來，但目前還沒有一種通用、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的成熟方法得到實(shí)際應(yīng)用。專利CN201210128678.9公開了一種金屬性碳納米管的分離方法，采取將碳納米管酸化處理后，通過液相色譜柱的方法對納米管進(jìn)行分離，該方法能夠分離不同管徑金屬性碳納米管，但分離對象比較單一，而且由于采用昂貴的色譜法分離，導(dǎo)致該方法的分離產(chǎn)率較低，無法用于大量納米顆粒物的回收;發(fā)明專利CN201410444029.9公開了一種利用表面改性的磁性富集裝置回收磁性納米顆粒物的方法，具有使用方便，結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，但該裝置及方法要求所分離的納米顆粒物具有磁性，對于大多數(shù)無磁性納米顆粒無分離能力；孫佳等開發(fā)了一種利用濁點(diǎn)萃取法分離水相中氧化銅納米顆粒的方法，通過添加非離子表面活性劑Tri tonX-114對水中的氧化銅納米顆粒進(jìn)行萃取，該方法能耗低、簡便經(jīng)濟(jì)，也可能對其他納米顆粒物有效，但需要添加大量的表面活性物質(zhì)，可能導(dǎo)致水質(zhì)情況發(fā)生惡化，不利于后續(xù)處理。
[0004]由于納米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道等效應(yīng)，因此納米顆粒的表面特性很大程度受顆粒尺寸大小的影響。此外，納米顆粒表面原子間結(jié)晶結(jié)構(gòu)及原子間相互作用力與內(nèi)部原子均不同。納米粒子表面由于大量的孿晶、位錯、層錯等晶體缺陷的存在，導(dǎo)致了大量的懸鍵和不飽和鍵，使顆粒的表面積和表面活性點(diǎn)數(shù)目顯著增加，具有不飽和的性質(zhì)，出現(xiàn)多活化中心，具有很高的化學(xué)活性，容易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定。因此，納米顆粒間存在著有別于常規(guī)粒子間的作用能，即納米作用能。該納米作用能可被利用，使之轉(zhuǎn)化為顆粒與顆粒之間的相互作用力，則可促進(jìn)納米顆粒物的團(tuán)聚，從而順利實(shí)現(xiàn)納米顆粒的分離，但一般來說，納米作用能的強(qiáng)度較低，類似于范德華力的作用，無法將納米顆粒物團(tuán)聚成尺度較大的團(tuán)聚體，從水中順利分離。此外，工業(yè)納米顆粒物多經(jīng)表面鈍化處理，導(dǎo)致納米作用能大幅度減弱，而無法使之從水相中分離。因此，調(diào)節(jié)并強(qiáng)化納米作用能，強(qiáng)化納米顆粒物之間的相互作用是實(shí)現(xiàn)水中納米顆粒物分離的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題而做出的，本發(fā)明的目的在于提供一種從金屬氧化物納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的高效方法。
[0006]要使納米顆粒強(qiáng)化團(tuán)聚，就必須減弱納米顆粒間的排斥作用能，通常可以采取以下3種措施:
[0007]1、降低納米微粒表面對分散介質(zhì)的潤濕性，改變其界面結(jié)構(gòu)，減薄溶劑化膜的厚度，降低溶劑化排斥作用；
[0008]2、消除納米顆粒物表面的高分子分散劑，強(qiáng)化納米顆粒物表面的吸附作用力，消除分散劑對納米顆粒物的立體保護(hù)作用；
[0009]3、減小納米顆粒物表面雙電層的電位絕對值，降低納米顆粒物之間的靜電排斥作用。
[0010]三種手段均可降低納米顆粒物的溶液中的穩(wěn)定性，加速團(tuán)聚并強(qiáng)化分離，但改變納米顆粒物界面結(jié)構(gòu)和消除高分子分散劑必然會改變納米的表面性質(zhì)，不利于納米顆粒物的回收利用，因此，采用減小納米顆粒物表面電位值的方法不僅可有效強(qiáng)化顆粒分離，并有利于分離處理后納米顆粒物保持原有性質(zhì)。本發(fā)明中采用低壓電場破壞納米顆粒物表面雙電層，或者使雙電層產(chǎn)生形變，降低了納米粒子的穩(wěn)定性，此外，通過添加水溶性電解質(zhì)破壞水化層，進(jìn)一步削弱水分子對納米顆粒物的保護(hù)作用;最后，通過納米微氣泡曝氣施加擾動，強(qiáng)化帶電納米顆粒物之間的碰撞，使其通過靜電吸附作用迅速團(tuán)聚生長，并從溶液中相分離脫除。
[0011 ]本發(fā)明可用于快速、高效分離大體積溶液中均勻分散的金屬氧化物納米顆粒物，可根據(jù)待分離溶液的體積、納米顆粒物的尺寸、濃度、電性選擇合適的電場電壓和曝氣條件，實(shí)現(xiàn)金屬氧化物納米顆粒物的完整分離回收。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種從納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0013]1、以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)納米顆粒物水溶液pH值約等于7 ;
[0014]2、以去離子水稀釋或在60°C下對溶液緩慢蒸發(fā)濃縮，使?jié)岫雀哂?000NTU或低于100NTU的納米顆粒物水溶液濁度值為100?1000NTU，以提高分離效率；
[0015]3、添加水溶性電解質(zhì)，調(diào)節(jié)金屬氧化物納米顆粒物水溶液至電導(dǎo)率為2000?5000yS/cm；
[0016]4、將金屬氧化物納米顆粒物水溶液置于電解池中，施加電壓至15?25V，通電處理5?lOmin，通電處理的同時采用微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣；
[0017]5、緩慢攪拌，待納米顆粒物的絮凝體形成、長大并逐漸從溶液中相分離時，將溶液移出電解池，并離心分離去除納米顆粒物。
[0018]如發(fā)明中所述的一種從金屬氧化物納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法，進(jìn)一步地，限定所述的水溶性電解質(zhì)可以為三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸鈉、硫酸鉀之一種；
[0019]如發(fā)明中所述的一種從金屬氧化物納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法，進(jìn)一步地，限定所述的納米顆粒物為金屬氧化物納米顆粒物，由納米氧化鈦、納米氧化銅、納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米氧化硅、納米氧化鐵、納米氧化氧化鋁中一種或多種組成。
[0020]如發(fā)明中所述的一種從金屬氧化物納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法，進(jìn)一步地，限定所述的電解池陽極為惰性金屬電極或惰性金屬涂層電極，陰極為不銹鋼或石墨電極。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是:
[0022]1、該方法可有效分離水中多種金屬氧化物納米顆粒物，克服了傳統(tǒng)技術(shù)處理對象過于專一的缺陷；
[0023]2、該方法所用設(shè)備簡單，操作方便，便于現(xiàn)場展開；
[0024]3、該方法采取對納米材料友好的電場分離和微納米曝氣技術(shù)，不會對納米顆粒物表面性質(zhì)造成破壞，便于其分離回收。
【附圖說明】
[0025]為更清楚地說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，下面對【具體實(shí)施方式】部分的描述中使用到的附圖作簡單說明。
[0026]圖1為一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法的裝置示意圖，其中，附圖標(biāo)記說明如下:1、電解池陽極;2、電解池陰極;3、納米氣泡曝氣頭;4、金屬氧化物納米顆粒;5、納米微氣泡;6、納米顆粒物團(tuán)聚體;7、碰撞層;8、沉降層；
[0027]圖2為一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面，結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0029]第一實(shí)施例
[0030]如圖1所示，一種從納米顆粒物水溶液中分離回收納米顆粒物的方法，該方法在以下裝置內(nèi)實(shí)現(xiàn)，該裝置的主體為兩端放置有電解池陽極(I)和電解池陰極(2)的電解池，電解池底部與納米氣泡曝氣頭(3)連通，含金屬氧化物納米顆粒(4)的水溶液置于電解池內(nèi)，納米氣泡曝氣頭(3)將納米微氣泡(5)散布于電解池，促進(jìn)金屬氧化物納米顆粒(4)的團(tuán)聚，并在電解池底部形成納米顆粒物團(tuán)聚體(6)，電解池上半部為碰撞層(7)，金屬氧化物納米顆粒(4)納米微氣泡(5)在該層內(nèi)不斷碰撞，發(fā)生團(tuán)聚，形成的納米顆粒物團(tuán)聚體(6)在沉降層(8)中處于相對較為穩(wěn)定的狀態(tài)。
[0031 ] 第二實(shí)施例
[0032]如圖2所示，按照方法流程，對某納米氧化鈦水溶液(pH 4.5，濁度1200NTU，電導(dǎo)率245yS/cm)進(jìn)行處理，首先以氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液pH值接近于7，以去離子水稀釋，使其濁度降低為800NTU，添加適量三氟乙酸至電導(dǎo)率為lOOOyS/cm，置于電解池內(nèi)，以Au鍍膜鈦電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，控制電解池電壓為15V，并開啟微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣，并緩慢攪拌，處理5min待納米氧化鈦顆粒物的絮凝體形成、長大并逐漸從溶液中相分離時，將溶液移出電解池，并離心分離去除納米氧化鈦顆粒物。
[0033]經(jīng)場流分離儀對該水溶液中納米氧化鈦顆粒物的濃度進(jìn)行測定，其對納米氧化鈦顆粒物的去除效率為85 %。
[0034]第三實(shí)施例
[0035]對納米氧化銅水溶液(pH 6.5，濁度1544見'1]，電導(dǎo)率1026口3/011)進(jìn)行處理，首先以氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液pH值接近于7，以去離子水稀釋，使其濁度降低為800NTU，添加適量三氯乙酸至電導(dǎo)率為2960yS/cm，置于電解池內(nèi)，以Au電極為陽極，石墨電極為陰極，控制電解池電壓為25V，并開啟微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣，并緩慢攪拌，處理lOmin，其余操作與實(shí)施例二相同，不再贅述。
[0036]經(jīng)場流分離儀對該水溶液中納米氧化銅顆粒物的濃度進(jìn)行測定，其對納米氧化銅顆粒物的去除效率為79 %。
[0037]第四實(shí)施例
[0038]對納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米氧化鐵的混合水溶液(pH8.2，濁度57NTU，電導(dǎo)率24.6yS/cm)進(jìn)行處理，首先以鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH值接近于7，蒸發(fā)濃縮，使其濁度提高為10NTU，添加適量硫酸鈉至電導(dǎo)率為2000yS/cm，置于電解池內(nèi)，以Ag電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，控制電解池電壓為22.5V，并開啟微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣，并緩慢攪拌，處理Smin，其余操作與實(shí)施例二相同，不再贅述。
[0039]經(jīng)場流分離儀對該水溶液中納米顆粒物的濃度進(jìn)行測定，其對納米顆粒物的去除效率為94 %。
[0040]第五實(shí)施例
[0041 ] 對納米氧化鈦、納米氧化鋁的混合水溶液(pH 7.6，濁度88NTU，電導(dǎo)率67.4yS/cm)進(jìn)行處理，首先以鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH值接近于7，蒸發(fā)濃縮，使其濁度提高為250NTU，添加適量硫酸鈉至電導(dǎo)率為3500yS/cm，置于電解池內(nèi)，以Ag涂層電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，控制電解池電壓為17.5V，并開啟微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣，并緩慢攪拌，處理6min，其余操作與實(shí)施例二相同，不再贅述。
[0042]經(jīng)場流分離儀對該水溶液中納米顆粒物的濃度進(jìn)行測定，其對納米顆粒物的去除效率為87.5%。
[0043]第六實(shí)施例
[0044]對納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氧化硅的混合水溶液(pH8.8，濁度64NTU，電導(dǎo)率59.4yS/cm)進(jìn)行處理，首先以鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH值接近于7，蒸發(fā)濃縮，使其濁度提高為525NTU，添加適量硫酸鉀至電導(dǎo)率為4200yS/cm，置于電解池內(nèi)，以Pt電極為陽極，石墨電極為陰極，控制電解池電壓為15.5V，并開啟微納米氣泡發(fā)生器對溶液進(jìn)行曝氣，并緩慢攪拌，處理lOmin，其余操作與實(shí)施例二相同，不再贅述。
[0045]經(jīng)場流分離儀對該水溶液中納米顆粒物的濃度進(jìn)行測定，其對納米顆粒物的去除效率為78.5%。
[0046]以上所述的【具體實(shí)施方式】僅用于具體說明本發(fā)明的精神，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，當(dāng)然可根據(jù)本說明書中所公開的技術(shù)內(nèi)容，通過變更、置換或變型的方式輕易做出其它的實(shí)施方式，這些其它的實(shí)施方式都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法，其特征在于包括如下步驟 1)以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)納米顆粒物水溶液PH值約等于7; 2)以去離子水稀釋或?qū)θ芤壕徛舭l(fā)濃縮，使納米顆粒物水溶液濁度值為100?1000NTU； 3)添加水溶性電解質(zhì)，調(diào)節(jié)金屬氧化物納米顆粒物水溶液至電導(dǎo)率為2000?5000yS/cm； 4)將金屬氧化物納米顆粒物水溶液置于電解池中，施加電壓至15?25V，通電處理5?1min，通電處理的同時采用微納米氣泡對溶液進(jìn)行曝氣； 5)緩慢攪拌，待納米顆粒物的絮凝體形成、長大并逐漸從溶液中相分離時，將溶液移出電解池，并離心分離去除納米顆粒物。2.如權(quán)利要求1中所述一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法，其特征在于，所述的水溶性電解質(zhì)可以為三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸鈉、硫酸鉀之一種。3.如權(quán)利要求1中所述一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法，其特征在于，所述的納米顆粒物為金屬氧化物納米顆粒物，由納米氧化鈦、納米氧化銅、納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米氧化硅、納米氧化鐵、納米氧化氧化鋁中一種或多種組成。4.如權(quán)利要求1中所述一種回收水中金屬氧化物納米顆粒物的方法，其特征在于，所述的電解池陽極為惰性金屬電極或惰性金屬涂層電極，陰極為不銹鋼或石墨電極。
【文檔編號】C02F9/10GK105858985SQ201610387455
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】殷立峰, 牛軍峰, 代云容, 謝利利, 張園正
【申請人】北京師范大學(xué)