專(zhuān)利名稱(chēng)：微波還原分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián)產(chǎn)水泥的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體廢棄物綜合利用，特別是涉及微波還原法分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián)產(chǎn)水泥的方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)制硫酸的原料多樣，但主要還是硫磺及硫鐵礦制硫酸的方法。隨著硫 資源的日益減少，研究者開(kāi)始尋找更好的替代資源。磷石膏作為一種數(shù)量龐大、污染環(huán) 境嚴(yán)重的固體廢棄物如何將其資源化一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者密切關(guān)注和研究的課題。目前用 磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥被一致認(rèn)為是最合理并能從根本上解決磷石膏問(wèn)題的方法。石 膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)方法1916年由德國(guó)雷弗庫(kù)生(Leverkusen)地區(qū)的拜耳(Bayer) 染料工廠提出，至今已有九十多年了。磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥原理主要有磷石膏在 900 1200°C下，與碳作用會(huì)發(fā)生還原分解反應(yīng)，反應(yīng)式如下2CaS04+C = = 2Ca0+2S02 個(gè) +CO2 個(gè)生成的CaO再與煅燒物料中的Si02、A1203、Fe等發(fā)生礦化反應(yīng)，就形成了水 泥熟料。因此，該工藝具有資源循環(huán)利用的特點(diǎn)，其排渣即為水泥熟料，無(wú)二次污染形 成，磷石膏被完全利用，具有重大的節(jié)能減排意義。磷石膏制酸聯(lián)立生產(chǎn)水泥主要有兩個(gè)步驟(一 )磷石膏烘干磷石膏在回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中與高溫?zé)釤煔鈸Q熱，脫除物理水及部分結(jié)晶水，生成半 水石膏2CaS04 · 2H20 — 2CaS04 · 1/2H20+3H20( 二 )磷石膏分解及水泥熟料的形成磷石膏在窯中逐漸預(yù)熱，脫除水分，在900 1300°C下，焦炭中的炭與CaSO4 發(fā)生還原分解反應(yīng)，原理如下CaS04+2C——CaS+2C02 個(gè)CaS+3CaS04——4Ca0+4S02 個(gè)總反應(yīng)為2CaS04+C——2Ca0+2S02 個(gè) +CO2 個(gè)分解后的物料進(jìn)入窯燒成帶，在1250 1450°C下分解所得的CaO與Si02、 A1203、Fe2O3等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硅酸二鈣、硅酸三鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣等水泥 礦物2Ca0+Si02——2CaO · SiO2(簡(jiǎn)寫(xiě)為 C2S)3Ca0+Si02——3CaO · SiO2(簡(jiǎn)寫(xiě)為 C3S)3CaO+AI2O3——3CaO · AI2O3(簡(jiǎn)寫(xiě)為 C3A)4Ca0+AI203+Fez03——4CaO · Al2O3 · Fe2O3 (簡(jiǎn)寫(xiě)為 C4AF)迄今為止，分解磷石膏制硫酸工藝只有中空窯分解磷石膏制硫酸工藝和新型干法預(yù)熱分解磷石膏制酸工藝兩種。(一 )中空窯分解磷石膏制硫酸工藝分析中空窯分解磷石膏制硫酸工藝流程圖如圖1所示。磷石膏、碳和其他外加劑按 比例配好后，經(jīng)烘干粉磨后在回轉(zhuǎn)窯中分解，窯氣經(jīng)冷卻用于制硫酸，排除的渣作為水 泥熟料。 我國(guó)山東魯北化工總廠的PSC系統(tǒng)采用同樣的方法分解磷石膏制酸。磷石膏與 焦炭、黏土等輔助材料經(jīng)烘干，配制成生料，送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行分解、煅燒。生成的熟 料(鍋爐爐渣)粉磨為水泥產(chǎn)品；生成的含SO2窯氣經(jīng)凈化、干燥，轉(zhuǎn)化為SO3,吸收制 得硫酸。以上使用中空長(zhǎng)回轉(zhuǎn)窯用磷石膏制酸方法，實(shí)踐證明不能很好達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。上述系統(tǒng)主要存在以下技術(shù)問(wèn)題(1)磷石膏分解溫度高(1100°C 1300°C )，分解時(shí)間長(zhǎng)，而水泥熟料燒成在 1250°C 1280°C即開(kāi)始出現(xiàn)液相。因此，在磷石膏尚未完全分解時(shí)，窯內(nèi)已開(kāi)始出現(xiàn)液 相，包裹磷石膏、阻止其分解。(2)磷石膏直接配制生料，由于水泥生料中含有多種雜質(zhì)，極易形成低共融礦 物，窯內(nèi)還原氣氛等因素會(huì)經(jīng)常使磷石膏在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈現(xiàn)象，能耗高、投資大且生產(chǎn) 規(guī)模小、產(chǎn)量低；(3)煤的充分燃燒和優(yōu)質(zhì)熟料的形成，需氧化氣氛；而磷石膏分解又需還原氣 氛，在同一窯體中這是一對(duì)難以調(diào)和的矛盾，生產(chǎn)控制難度大，熟料質(zhì)量差且波動(dòng)大， 整個(gè)工藝流程控制變得復(fù)雜、難于調(diào)控。(4)水泥燒成溫度高(1450°C )，所需氣體量大，廢氣溫度高，能耗高、工藝過(guò) 程復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本增加。( 二)新型干法預(yù)熱分解磷石膏制酸工藝分析針對(duì)長(zhǎng)回轉(zhuǎn)窯分解磷石膏的缺陷，目前人們對(duì)采用水泥窯外預(yù)熱分解技術(shù)分解 磷石膏制得硫酸的方法十分熱衷。此技術(shù)提出的主要依據(jù)是磷石膏在窯外預(yù)熱分解可以 避免磷石膏在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈，影響窯的正常生產(chǎn)；另外還可以利用熱煙氣預(yù)熱生料，提 高系統(tǒng)熱效率。其工藝流程如圖2-2所示。但該工藝也存在著明顯的缺點(diǎn)(1)分解爐溫度不宜高于1000°C，否則會(huì)產(chǎn)生結(jié)皮堵塞。而磷石膏的完全分解 溫度要達(dá)到1300°C左右，這是一對(duì)難于解決的矛盾。并且使預(yù)熱器和分解爐頻繁發(fā)生堵 塞，水泥窯外分解技術(shù)難以應(yīng)用。(2)在回轉(zhuǎn)窯中，SO2分解溫度高，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈，影響生產(chǎn)。(3) SO2在預(yù)熱器中易重新凝結(jié)于物料上，回到回轉(zhuǎn)窯中，干擾窯爐的正常生產(chǎn)。但至目前為止磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)工藝至今仍未能較好地實(shí)施，仍然 存在許多問(wèn)題急待解決。本專(zhuān)利通過(guò)對(duì)比現(xiàn)有磷石膏制硫酸工藝，提出了一種新的磷石 膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥并發(fā)電新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是采用微波還原分解爐分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián)立生產(chǎn)水泥新工藝。針對(duì)上述兩種工藝的缺陷，本專(zhuān)利提出了利用微波還原分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián) 產(chǎn)水泥新技術(shù)。此技術(shù)將克服傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯分解技術(shù)和新型干法窯外分解技術(shù)的不足， 開(kāi)發(fā)出新的磷石膏分解制酸、發(fā)電聯(lián)產(chǎn)水泥的裝置，是實(shí)現(xiàn)磷石膏高效分解制硫酸聯(lián)產(chǎn) 水泥系統(tǒng)最為關(guān)鍵的技術(shù)。微波是一種頻率300MHz 300GHz的電磁波，可分為三個(gè)波段超高頻 (UHF, 300MHz 3GHz)、特高頻(SHF，3 30GHz)和極高頻(EHF，30 300GHz)，
后者主要用于通訊事業(yè)。最常用于加熱的頻率是915和2450MHz，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別為 33.5cm 禾P 12cm0根據(jù)材料和微波相互作用情況可以將材料分為微波透過(guò)體、微波反射體、微波 吸收體和混合體四大類(lèi)。FeTiO3,粉末Fe，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS2, CuCl2, MnO2和木炭等物
質(zhì)均為微波吸收體，屬于高活性材料，在微波場(chǎng)中的升溫速率非常快；而礦物中CaO， CaCO3和SiO2等物質(zhì)都是微波透過(guò)體，屬于惰性材料，不能被微波加熱。多數(shù)非金屬礦 物都屬于第四類(lèi)。礦物中利用微波選擇性加熱礦物組分的特點(diǎn)，向礦石中配入適當(dāng)?shù)慕M分，可以 有效地實(shí)現(xiàn)微波加熱、還原等熱工過(guò)程。如，向黑鎢精礦中加入30%的蘇打后，混合物 能強(qiáng)烈的吸收微波能，于800 850°C下恒溫處理20 30min就可以獲得高質(zhì)量的燒結(jié) 塊，燒結(jié)料水浸時(shí)鎢的浸出率高達(dá)99%。炭是一種廉價(jià)、來(lái)源廣泛和微波吸收性能優(yōu)異的還原劑，能在很短的時(shí)間內(nèi)升 溫到780 1283°C，即使對(duì)低介電損耗金屬氧化物的微波碳熱還原，也可以產(chǎn)生局部高 溫，從而加速還原過(guò)程。微波作用下碳熱還原研究表明，微波碳熱還原是強(qiáng)烈的放熱反 應(yīng)，反應(yīng)的表觀活化能降低，可解決傳統(tǒng)加熱產(chǎn)生的“冷中心”問(wèn)題，明顯加快反應(yīng)速 率，減低反應(yīng)溫度。比較常規(guī)與微波還原過(guò)程，結(jié)果表明，從室溫加熱到iooo°c，采用微波加熱磷 石膏的碳熱還原反應(yīng)的加熱速率遠(yuǎn)快于常規(guī)加熱，反應(yīng)只需IOmin就可以完成；而采用 常規(guī)加熱方法，在1000°C反應(yīng)進(jìn)行了 50min還沒(méi)有完成40%。微波作用下碳熱還原還廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如新南威爾士大學(xué)用微波加熱 成功地實(shí)現(xiàn)了碳熱還原二氧化錫。英國(guó)諾丁漢大學(xué)材料工程系于1995年報(bào)道了利用微波 碳熱還原法合成難熔金屬碳化物粉末TiC和TaC，微波合成比常規(guī)加熱大大縮短了加熱時(shí) 間和溫度。加拿大京斯頓女皇大學(xué)于1994年發(fā)表了微波處理含鐵廢渣的報(bào)道，在微波加 熱熔渣的同時(shí)加入磁鐵礦和碳，以提高渣的加熱速度，利用微波加熱對(duì)渣的改性作用， 不僅回收了渣中的鐵，還得到暢銷(xiāo)的副產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案如下工藝說(shuō)明磷石膏、碳和其他添加劑按一定比例配好后進(jìn)行粉磨，然后成小 料球送入微波還原分解爐中煅燒分解。由于料粉與還原劑碳直接接觸，其還原分解效果 將比中空窯和窯外預(yù)熱分解窯效果好，也避免了中空窯和預(yù)分解窯在煅燒磷石膏時(shí)常見(jiàn) 到的堵塞、結(jié)皮等現(xiàn)象。在微波還原分解爐上部的還原區(qū)分解后的物料進(jìn)入下部氧化氣 氛的煅燒區(qū)，形成水泥熟料。出爐高溫氣體先用于發(fā)電后成為低溫氣體在再吸收制得硫 酸。本發(fā)明所帶來(lái)的積極效果如下
該工藝相對(duì)以前磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝的優(yōu)勢(shì)可以概括為以下6點(diǎn)1)選擇性加熱物料，升溫速率快，加熱效率高；2)微波能促進(jìn)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有“催化”作用；3)當(dāng)用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱時(shí)，高溫化學(xué)反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，即 微波加熱具有降低化學(xué)反應(yīng)溫度的作用；4)微波可以使原子和分子發(fā)生高速振動(dòng)，從而為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造出更為有利的熱 力學(xué)條件；5)由于料粉與還原劑碳直接接觸，其還原分解效果將比中空窯和窯外預(yù)熱分解 窯效果好。6)避免了中空窯和預(yù)分解窯在煅燒磷石膏時(shí)常見(jiàn)到的堵塞、結(jié)皮等現(xiàn)象。 7)微波碳熱還原分解磷石膏的效率高，熱耗低。綜上所述，此工藝關(guān)鍵需要解決的問(wèn)題就是如何設(shè)計(jì)微波還原分解爐的結(jié)構(gòu)， 以便能較好地分解磷石膏并產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)水泥。


圖1為本發(fā)明示意圖。圖1中1為物料入口，2為干燥微波器，3為下料小倉(cāng)，4為制酸的煙氣和二氧 化硫，5為分解微波，6為煅燒微波，7為煅燒爐體，8為卸料器，9為物料出口，10為水 汽排放，11為干燥區(qū)，12為下料區(qū)，13為預(yù)熱區(qū)，14為分解區(qū)，15為煅燒區(qū)，16為冷 卻區(qū)，17為冷卻空氣。
具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限制在這些實(shí)例。具體步驟如圖1，將磷石膏、碳和其他添加劑按一定比例配好后進(jìn)行粉磨，然后 成小料球送入微波還原分解爐中煅燒分解，在微波還原分解爐上部的還原區(qū)分解后的物 料進(jìn)入下部氧化氣氛的煅燒區(qū)，形成水泥熟料，出爐高溫氣體先用于發(fā)電后成為低溫氣 體在再吸收制得硫酸。由于料粉與還原劑碳直接接觸，其還原分解效果將比中空窯和窯外預(yù)熱分解窯 效果好，也避免了中空窯和預(yù)分解窯在煅燒磷石膏時(shí)常見(jiàn)到的堵塞、結(jié)皮等現(xiàn)象。在微 波還原分解爐上部的還原區(qū)分解后的物料進(jìn)入下部氧化氣氛的煅燒區(qū)，形成水泥熟料。 出爐高溫氣體先用于發(fā)電后成為低溫氣體在再吸收制得硫酸。
權(quán)利要求
1. 一種微波還原分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián)產(chǎn)水泥的方法，其特征在于將磷石 膏、碳和其他添加劑按一定比例配好后進(jìn)行粉磨，然后成小料球送入微波還原分解爐中 煅燒分解，在微波還原分解爐上部的還原區(qū)分解后的物料進(jìn)入下部氧化氣氛的煅燒區(qū)， 形成水泥熟料，出爐高溫氣體先用于發(fā)電后成為低溫氣體在再吸收制得硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了微波還原法分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián)產(chǎn)水泥的新方法。將磷石膏、碳和其他添加劑按一定比例配好后進(jìn)行粉磨，然后成小料球送入微波還原分解爐中煅燒分解。由于料粉與還原劑碳直接接觸，其還原分解效果將比中空窯和窯外預(yù)熱分解窯效果好，也避免了中空窯和預(yù)分解窯在煅燒磷石膏時(shí)常見(jiàn)到的堵塞、結(jié)皮等現(xiàn)象。在微波還原分解爐上部的還原區(qū)分解后的物料進(jìn)入下部氧化氣氛的煅燒區(qū)，形成水泥熟料。出爐高溫氣體先用于發(fā)電后成為低溫氣體在再吸收制得硫酸。該發(fā)明具有選擇性加熱物料，升溫速率快，加熱效率高；微波能促進(jìn)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有“催化”作用；高溫化學(xué)反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C04B7/24GK102020250SQ20091009498
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者余蘇, 盧凱芳, 唐霜露, 彭金輝, 李建錫, 舒藝周 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)