專利名稱：含鑭系稀土和鈧的YVO₄透明激光陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明激光陶瓷材料，特別是含鑭系稀土和鈧的YV04透明激 光陶瓷的制備方法，屬于材冶技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
激光透明陶瓷材料是新一代固態(tài)激光器的重要原材料，對發(fā)展大功率、小 體積等激光技術(shù)有重要影響，相關(guān)技術(shù)可應(yīng)用于導(dǎo)航、精密測量、制造業(yè)、醫(yī) 療衛(wèi)生領(lǐng)域等。透明激光陶瓷技術(shù)的掌握最初是日本，代表性專利有 JP05-286761， JP05-286762, JP05-294722, JP05-294273, JP294722等，隨后美 國，德國，英國，法國等都相繼跟進(jìn)研究出了相應(yīng)的透明激光陶瓷，我國起步 較早的是中科院上海硅酸鹽研究所，以及上海光機所等單位，代表性的成果為 摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)，及其它透明陶瓷的還有單摻雜或雙摻雜的YAG， Y203等透明陶瓷，專利申請?zhí)柸?00710045226.3 ， 200510027208.3 ， 200510026474.4， 200710055449.8， 200810105499.7等，鑒于激光透明陶瓷的重 要性，已被列入國家自然科學(xué)基金2009年重大科技項目。傳統(tǒng)激光單晶制備工序復(fù)雜，周期長，尺寸小，價格昂貴，且摻雜的稀土離 子濃度非常有限，而隨著單晶的生長出現(xiàn)濃度不均勻現(xiàn)象等，這些缺點在 -定程 度上影響了固態(tài)激光器的整體性能。因此，當(dāng)用單晶材料制作較大功率的激光器 時，存在的缺點成為巨大的瓶頸。公知的最廣泛使用的透明激光陶瓷是Nd: YAG 系列，事實上摻釹釩酸釔(Nd:YV04)也是一種性能優(yōu)良的激光基質(zhì)晶體，適于制 作激光二極管(LD)泵浦的全固態(tài)激光器。該材料具有低激光閾值，高斜率效率， 大的受激發(fā)射截面，在很寬的波長范圍對泵浦光有很大的吸收，而調(diào)單模，有高 抗光傷能力，和KTP晶體的組合可以制作高功率穩(wěn)定的紅外、綠光或紅光激光器。 現(xiàn)在Nd:YV(V激光器己在機械、材料加工、波譜學(xué)、晶片檢驗、顯示器、醫(yī)學(xué)檢 測、激光印刷、數(shù)據(jù)存儲等多個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。事實上釹作為一種鑭系元素在晶體材料中提供受激源，通過其f殼層電子結(jié) 構(gòu)的能級間躍遷而發(fā)射光譜，公知的領(lǐng)域普遍認(rèn)為鑭系金屬元素性質(zhì)相近，并且 都具有相近的最外層電子結(jié)構(gòu)，即如果環(huán)境適宜大部分可以在受激情況下發(fā)射激 光。而YV04為一種四方結(jié)構(gòu)相，是一種比氧化釔(Y203)和氧化釩(V205)更 穩(wěn)定的復(fù)雜氧化物；鈧元素在性質(zhì)方面與金屬釔相近，而氧化鈧是具有稀土倍半 氧化物的立方結(jié)構(gòu)，熔點2403°C±20°C，通常可用作半導(dǎo)體鍍層的蒸鍍材料，可 制作變波長的固態(tài)激光器和高清晰度的電視電子槍、金屬鹵化物燈等。公知的摻釹釩酸釔(Nd:YY04)目前受到來自Nd: YAG透明陶瓷的競爭壓力，陶瓷燒結(jié)法使Nd:YAG的摻雜濃度大于6%原子濃度，因而使其吸收長度能與 Nd:YV04的單晶相媲美；另外的缺陷是Nd:YAG陶瓷的導(dǎo)熱率明顯高f" Nd:YV04，限制了Nd:YV04發(fā)揮其優(yōu)良作用，為了進(jìn)一步提升激光器材及單晶 材料的性能限制等問題，本發(fā)明針對以上提出制備透明Ln:Y (Sc) VCM敫光陶 瓷，通過與Y原子性質(zhì)相近的Sc取代在YV04結(jié)構(gòu)中的部分Y原子來提高材料 的導(dǎo)熱性能，并采用鑭系稀土離子的復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)來改善激光發(fā)射性能，拓寬 了激光發(fā)射波長，且有效提高了稀土離子的摻雜濃度，大大提高了材料制備的 性能和可操作性，降低了復(fù)雜的單晶拉伸制備過程，相關(guān)文獻(xiàn)和專利數(shù)據(jù)調(diào)查 表明，目前世界范圍內(nèi)還很少有本專利提出的技術(shù)方案來制備Ln:Y (Sc) V04 透明激光陶瓷材料的報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含鑭系稀土和鈧的YV04透明激光 陶瓷的制備方法，可以制備較大尺寸的透明陶瓷，制造周期和成本較低，可以 方便地根據(jù)要求改變激光發(fā)射離子的種類，從而使材料的綜合性能得到提高， 并可提高YV04系列陶瓷材料的導(dǎo)熱性能。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的方案是將燒制釩酸釔激光材料的原料與鑭 系稀土氧化物和氧化釩粉按配比混勻，磨細(xì)，經(jīng)干燥處理后過200目篩，壓制成 素坯；對素坯進(jìn)行真空燒結(jié)，真空度小于l(T3Pa,升溫速度為每分鐘1 10°C， 燒結(jié)溫度1500 200(TC，保溫時間4 80小時；燒結(jié)錠坯隨爐冷卻進(jìn)行退火，取 出后進(jìn)行平面化處理，精密拋光后即得透明激光陶瓷。 本發(fā)明的方案還包括-在燒制激光陶瓷的物料中還添加了一種或兩種無機鹽燒結(jié)助劑和正硅酸乙 酯，其用量為總重量的0.0001% 0.5%，粒度小于0.1微米，無機鹽種類為Li20、 Na20、 K20、 CaO、 MgO、 Si02;對素坯真空燒結(jié)前應(yīng)在真空爐中加熱預(yù)處理， 真空度l(T2Pa 10'5Pa，升溫速度為每分鐘2。C 2(TC，預(yù)處理溫度400°C 1200 °C，處理時間2小時 20小時；燒結(jié)錠坯退火時控制退火溫度60(TC 120(rC， 時間2小時 10小時。本發(fā)明所述的激光材料的原料是采用行星式球磨機研磨，球磨介質(zhì)選用無水 乙醇或去離子水，轉(zhuǎn)速800 rad/min 1500rad/min，球磨時間6小時 80小時， 球磨混合漿料在6(TC 10(TC的烘箱中烘干，或在6(TC 10(TC水浴中采用蒸發(fā) 設(shè)備獲得干燥粉末，磨球和磨罐采用剛玉或聚四氟乙烯材料。在所述的素坯壓力成型時，保壓時間1 5分鐘，且①用壓片機成型的壓力 為10 200MPa;②用鋼模雙向壓制成型壓力為300 800MPa;③用冷等靜壓成 型壓力為200 300MPa。本發(fā)明所述的透明激光陶瓷的具體原料配方為①稀土氧化物粉中的一種 或兩種+氧化釩粉+氧化釔粉+氧化鈧粉+無機鹽燒結(jié)助劑中的一種或兩種+正硅 酸乙酯，且各組份的配比為稀土氧化物占總質(zhì)量比0.5 8%，保持氧化釔粉和氧 化鈧粉之和與氧化饑粉的摩爾比例為1: 1;或 稀土氧化物粉中的一種或兩種+ 釩酸釔/鈧粉無機鹽燒結(jié)助劑中的一種或兩種+正硅酸乙酯，且各組份的配比為稀 土氧化物占總質(zhì)量比0.5 8%，保持釔元素與鈧元素的摩爾比例為2 3:1。
本發(fā)明的有益效果是
1. 與目前廣泛使用的單晶激光晶體相比，本發(fā)明生產(chǎn)周期縮短，原料來源 廣泛，成本價格低，尺寸可以根據(jù)要求獲得，稀土離子摻雜濃度較高，應(yīng)用范 圍廣泛；
2. 與目前激光陶瓷Nd: YV04相比，鈧元素的加入有助于提高陶瓷的導(dǎo)熱 性能，同時提升稀土離子的含量，可方便根據(jù)要求加入受激發(fā)射的稀土離子種 類，獲得的透明陶瓷致密度較高，激光性能良好；
3. 與Nd:YAG比較的優(yōu)勢在某尺寸的泵浦帶寬約為Nd:YAG的6倍。 在某些尺寸范圍內(nèi)的受激發(fā)射截面是Nd:YAG的4 6倍；具有低激光閾值， 高斜率效率，大的受激發(fā)射截面，在很寬的波長范圍對泵浦光有很大的吸收， 可以用以制作高功率穩(wěn)定的激光器；
4. 原料準(zhǔn)備簡單、工藝流程容易控制、生產(chǎn)周期短；且可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)， 生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染或少污染，擴大了激光陶瓷的使用范圍和提升了激光發(fā) 射功率及特殊使用環(huán)境的要求。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例一
按摩爾比4: 1: 5的比例配制氧化釔(Y203)粉，氧化鈧(Sc203)粉和氧 化釩(V205)粉，添加總量2%的氧化釹(Nd203)粉(摩爾百分比)、2%的氧 化銩(Tm203)粉(摩爾百分比)、總量0.01%的氧化鎂(MgO)粉(摩爾百分 比)，總量的0.01% (質(zhì)量百分比)高純TEOS，放入聚四氟乙烯球磨罐中，加 入無水乙醇和剛玉陶瓷球，轉(zhuǎn)速800rad/min，球磨6小時。取出用蒸發(fā)器蒸干， 研磨過200目篩。用100MPa的壓力軸單向加壓，壓制成直徑10 20mm的圓 片，在冷等靜壓裝置中進(jìn)一步壓制，壓力350MPa。放入真空燒結(jié)爐進(jìn)行預(yù)處理， 真空度10^Pa，預(yù)處理溫度900度，保溫時間3小時。在預(yù)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步 抽真空，真空度小于l(^Pa，升溫速度為每分鐘2 1(TC，燒結(jié)溫度175(TC，保 溫時間40小時，精確控溫以防止材料產(chǎn)生熱裂紋；燒結(jié)錠坯隨爐冷卻進(jìn)行退火，同時控制氣氛，退火溫度90(TC，時間4小時；進(jìn)行平面磨制和拋光處理即得相
對致密度大于98.0%，晶粒尺寸1 100微米的透明激光陶瓷。
實施例二
采用濕化學(xué)法制備Y (Sc) V04粉(其中鈧的含量為摩爾比為10%)和氧 化釹(Nd203)粉，氧化鈉(Na20)粉的混合物，其中氧化釹含量為總量的1% (摩爾百分比)、氧化鐿(￥1)203)含量為總量的2%(摩爾百分比)、氧化鈉(:^20) 粉含量(摩爾百分比)為總量的0.005%，添加總量的0.01% (質(zhì)量百分比)高 純TEOS，放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入無水乙醇和剛玉陶瓷球，轉(zhuǎn)速 800rad/min，球磨8小時。取出用蒸發(fā)器蒸干，研磨過200目篩。用100MPa的 壓力軸單向加壓，在冷等靜壓裝置中進(jìn)一步壓制，壓力300MPa。放入真空燒結(jié) 爐進(jìn)行預(yù)處理，真空度l(^Pa,預(yù)處理溫度850度，保溫時間6小時。在預(yù)處理 的基礎(chǔ)上進(jìn)一步抽真空，真空度小于l(^Pa，升溫速度為每分鐘5。C，燒結(jié)溫度 1800°C,保溫時間30小時，精確控溫以防止材料產(chǎn)生熱裂紋；燒結(jié)錠坯隨爐冷 卻進(jìn)行退火，同時控制氣氛，退火溫度90(TC，時間2小時；進(jìn)行平面磨制和拋 光處理即得相對致密度大于98.0%,晶粒尺寸1 100微米的透明激光陶瓷。 實施例三
采用濕化學(xué)法制備氧化釔(Y203)粉，氧化鈧(Sc203)粉，氧化鑭(La203) 粉，氧化銪(Eu203)粉，氧化鎂(MgO)粉和氧化釩(V205)粉的混合物，其 中氧化釔(Y203)粉，氧化鈧(Sc203)粉和氧化釩(V205)的摩爾比為3: 2: 5， 氧化鑭含量為總量的2% (摩爾百分比)、氧化銪含量為總量的4% (摩爾百分比) 氧化鎂(MgO)含量(摩爾百分比)為總量的0.005%，并加入總量的0.015% (質(zhì) 量百分比)的高純TEOS放入氧化鋁球磨罐中，加入無水乙醇和剛玉陶瓷球，轉(zhuǎn) 速1100rad/min，球磨12小時。取出用蒸發(fā)器蒸干，研磨過200目篩。用120MPa 的壓力軸單向加壓，在冷等靜壓裝置中進(jìn)一步壓制，壓力450MPa。放入真空燒 結(jié)爐進(jìn)行預(yù)處理，真空度l(^Pa，預(yù)處理溫度1100度，保溫時間6小時。在預(yù)處 理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步抽真空，真空度小于l(T4Pa，升溫速度為每分鐘5°C，燒結(jié)溫 度1850'C，保溫時間20小時，精確控溫以防止材料產(chǎn)生熱裂紋；燒結(jié)錠坯隨爐 冷卻進(jìn)行退火，同時控制氣氛，退火溫度100(TC，時間5小時；進(jìn)行平面磨制和 拋光處理即得相對致密度大于98.0%，晶粒尺寸1 100微米的透明激光陶瓷。 實施例四
按摩爾比4: 1: 5的比例配制氧化釔(Y203)粉，氧化鈧(Sc203)粉和氧 化釩(V205)粉，添加總量2%的氧化鋱(Tb203)粉(摩爾百分比)、總量0.01% 的氧化鎂(MgO)粉(摩爾百分比)，總量的0.01% (質(zhì)量百分比)高純TEOS， 放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入無水乙醇和剛玉陶瓷球，轉(zhuǎn)速1200rad/min，球 磨8小時。取出用蒸發(fā)器蒸干，研磨過200目篩。用100MPa的壓力軸單向加壓，壓制成直徑10 20mm的圓片，在冷等靜壓裝置中進(jìn)一步壓制，壓力400MPa。 放入真空燒結(jié)爐進(jìn)行預(yù)處理，真空度10—3Pa，預(yù)處理溫度1000度，保溫時間4 小時。在預(yù)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步抽真空，真空度小于l(r3Pa，升溫速度為每分鐘 2 10°C，燒結(jié)溫度1800'C，保溫時間40小時，精確控溫以防止材料產(chǎn)生熱裂 紋；燒結(jié)錠坯隨爐冷卻進(jìn)行退火，同時控制氣氛，退火溫度90(TC，時間6小時; 進(jìn)行平面磨制和拋光處理即得相對致密度大于98.0%,晶粒尺寸1 100微米的 透明激光陶瓷。
權(quán)利要求
1、含鑭系稀土和鈧的YVO4透明激光陶瓷的制備方法，其特征是將燒制釩酸釔激光材料的原料與鑭系稀土氧化物和氧化釩粉按配比混勻，磨細(xì)，經(jīng)干燥處理后過200目篩，壓制成素坯；對素坯進(jìn)行真空燒結(jié)，真空度小于10-3Pa，升溫速度為每分鐘1～10℃，燒結(jié)溫度1500～2000℃，保溫時間4～80小時；燒結(jié)錠坯隨爐冷卻進(jìn)行退火，取出后進(jìn)行平面化處理，精密拋光后即得透明激光陶瓷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭系稀土和鈧的YV04透明激光陶瓷的制備方法， 其特征是在燒制激光陶瓷的物料中還添加了一種或兩種無機鹽燒結(jié)助劑和正 硅酸乙酯，其用量為總重量的0.0001% 0.5%，粒度小于0.1微米，無機鹽種類 為Li20、 Na20、 K20、 CaO、 MgO、 Si02;對素坯真空燒結(jié)前應(yīng)在真空爐中加 熱預(yù)處理，真空度10-2Pa 10-5Pa，升溫速度為每分鐘2'C 2(TC，預(yù)處理溫度 400。C 120(TC，處理時間2小時 20小時；燒結(jié)錠坯退火時控制退火溫度600 °C 1200°C，時間2小時 10小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鑭系稀土和鈧的YV04透明激光陶瓷的制備方法， 其特征是激光材料的原料采用行星式球磨機研磨，球磨介質(zhì)選用無水乙醇或 去離子水，轉(zhuǎn)速800rad/min 1500rad/min，球磨時間6小時 80小時，球磨混 合漿料在60。C 10(TC的烘箱中烘干，或在6(TC 10(TC水浴中采用蒸發(fā)設(shè)備獲 得干燥粉末，磨球和磨罐采用剛玉或聚四氟乙烯材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鑭系稀土和鈧的YV04透明激光陶瓷的制備方 法，其特征是在素坯壓力成型時，保壓時間1 5分鐘，且①用壓片機成型的 壓力為10 200MPa;②用鋼模雙向壓制成型壓力為300 800MPa;③用冷等靜 壓成型壓力為200 300MPa。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的含鑭系稀土和鈧的YV04透明激光陶瓷的制 備方法，其特征是具體原料配方為稀土氧化物粉中的一種或兩種+氧化釩粉+ 氧化釔粉+氧化鈧粉+無機鹽燒結(jié)助劑中的一種或兩種+正硅酸乙酯，且各組份的 配比為稀土氧化物占總質(zhì)量比0.5 8%，保持氧化釔粉和氧化鈧粉之和與氧化釩 粉的摩爾比例為l:l。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的含鑭系稀土和鈧的YV04透明激光陶瓷的制 備方法，其特征是具體原料配方為稀土氧化物粉中的一種或兩種+釩酸釔/鈧粉 +無機鹽燒結(jié)助劑中的一種或兩種+正硅酸乙酯，且各組份的配比為稀土氧化物 占總質(zhì)量比0.5 8%，保持釔元素與鈧元素的摩爾比例為2 3:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明激光陶瓷材料，特別是含鑭系稀土和鈧的YVO₄透明激光陶瓷的制備方法，屬于材冶技術(shù)領(lǐng)域。將燒制釩酸釔激光材料的原料與鑭系稀土氧化物和氧化釩粉按配比混勻，磨細(xì)，經(jīng)干燥處理后過200目篩，壓制成素坯；對素坯進(jìn)行真空燒結(jié)，真空度小于10^-3Pa，升溫速度為每分鐘1～10℃，燒結(jié)溫度1500～2000℃，保溫時間4～80小時；燒結(jié)錠坯隨爐冷卻進(jìn)行退火，取出后進(jìn)行平面化處理，精密拋光后即得透明激光陶瓷。本發(fā)明可提高稀土元素在材料中的含量，提高導(dǎo)熱性能，制備較大尺寸的透明陶瓷，制造周期和成本較低，較好的解決了單晶材料的摻雜濃度難以提升和較大尺寸制備困難等問題，從而使材料的綜合性能得到提高。
文檔編號C04B35/622GK101659551SQ20091009495
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者杰 于, 晶 馮, 榮 周, 寧 李, 冰 肖, 陳敬超 申請人:昆明理工大學(xué)