專利名稱：用于制備耐熱沖擊性陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的改良接合劑及制備它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的耐熱沖擊性的陶瓷過濾器及其制備方法。具體地，該過濾 器和方法涉及一種改良陶瓷接合劑用于將陶瓷微粒過濾器組裝在一起以制備更大的耐熱 沖擊性過濾器的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)由于它們運(yùn)行的方式而排出煙灰(soot)粒子或非常細(xì)的冷凝物小滴 或這二者的團(tuán)塊(微粒)以及典型的有害汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣(即，HC和CO)。這些“微?！?本 文中，柴油機(jī)煙灰(Diesel soot))富有稠合的多環(huán)烴，它們中的一些可能是致癌的。由于對(duì)柴油機(jī)煙灰給健康帶來(lái)的危險(xiǎn)的認(rèn)識(shí)與對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)提供的更大燃料效 率的需要相沖突，頒布了抑制允許排放的柴油機(jī)煙灰的量的規(guī)定。為了對(duì)付這些挑戰(zhàn)，使用 了煙灰過濾器。當(dāng)使用這樣的過濾器時(shí)，所述過濾器必需通過燃燒掉煙灰來(lái)周期性再生。煙 灰的這種燃燒導(dǎo)致了由于軸向和徑向溫度差所引起的應(yīng)力，這可以引起過濾器的破裂。為了克服應(yīng)力，通過將更小的蜂窩體(honeycomb)組裝成更大的蜂窩體，而使陶 瓷蜂窩體比如熱交換器和過濾器降低了應(yīng)力和使蜂窩體破裂的可能。比如由EP 1508355 所述，在蜂窩體之間的接合劑層已經(jīng)被用于例如增加導(dǎo)熱性，從而降低在組裝的蜂窩體中 達(dá)到的最終溫度。為了實(shí)現(xiàn)改善的導(dǎo)熱性，這些接合劑/密封層/粘合劑已經(jīng)使用了陶瓷 微粒以增加熱質(zhì)/傳導(dǎo)性并且提高應(yīng)用到更小的蜂窩片段上的容易性。比如由美國(guó)專利 5，914，187所述，通常這樣的接合劑通過使用陶瓷纖維和陶瓷粘結(jié)劑和有機(jī)粘結(jié)劑而增量 (augment)，從而促進(jìn)燒結(jié)之前的接合劑的應(yīng)用(例如，降低微粒的析出)并且改善了接合 劑的一些機(jī)械性質(zhì)比如韌性。不幸的是，這些增量材料的使用導(dǎo)致了在使用接合劑或效力降低方面的問題。例 如，雖然有機(jī)粘結(jié)劑的使用有助于減少接合劑的粒子分離，但另一方面必需加以移除，從而 延緩了制備所述部分的過程并且還冒由于熱梯度和排放氣體的壓力所導(dǎo)致的損害的危險(xiǎn)， 所述熱梯度是由于有機(jī)物的燃燒所引起的。纖維的使用還趨向于降低由于不充分填充所導(dǎo) 致的接合劑層的熱質(zhì)和導(dǎo)熱性并且降低任何大幅度地將纖維填充至載流流體中而不過分 增加粘度的能力。因此，期望提供一種由更小的陶瓷蜂窩體組裝的更大蜂窩體以及其制備方法，所 述方法避免了上面描述的一種或多種問題，比如在使用之前從組裝的過濾器中移除有機(jī)粘結(jié)劑。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，所述陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體包含已經(jīng)通
5過接合劑粘附在一起的至少兩個(gè)單獨(dú)的更小的陶瓷蜂窩體，所述接合劑包含無(wú)機(jī)纖維和粘 合相，其中所述更小的蜂窩體和纖維通過粘合相粘合在一起，所述粘合相包含無(wú)定形硅酸 鹽、鋁酸鹽或鋁_硅酸鹽玻璃，并且所述接合劑具有至多約5體積％的其它無(wú)機(jī)粒子。在 一個(gè)特別的實(shí)施方案中，小部分(即，按體積計(jì)少于1/2的粘合相)具有結(jié)晶相，所述結(jié) 晶相具有不連續(xù)的膨脹系數(shù)?！安贿B續(xù)的"是指在特定溫度或在小的溫度范圍內(nèi)(over a small temperature)，在熱膨脹的階梯式變化的情況下，結(jié)晶相轉(zhuǎn)變成另一種晶體學(xué) (crystallography),比如石英_麟石英_方英石。本發(fā)明的另外的方面是一種形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括將在第一 蜂窩狀片段在其外表面的至少一個(gè)上與接合劑接觸，所述接合劑包含平均長(zhǎng)度在100微米 至1000微米之間的無(wú)機(jī)纖維、載流流體、膠狀無(wú)機(jī)溶膠并且沒有其它無(wú)機(jī)粒子，其中所述 纖維的固體負(fù)載量(solids loading)為接合劑總體積的至少約10體積％ ；將第二蜂窩狀 片段與第一蜂窩狀片段機(jī)械接觸，以使接合劑插入在所述蜂窩狀片段之間，使得所述蜂窩 狀片段被粘合；充分地加熱粘合的片段，以在接合劑的纖維和所述蜂窩狀片段之間形成無(wú) 定形陶瓷粘結(jié)，從而形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。在另一個(gè)方面，本發(fā)明是一種制備陶瓷接合劑的方法，所述方法包括(a)將無(wú)機(jī)纖維與帶有負(fù)或正表面電荷的第一溶膠混合，隨后；以及(b)將帶有與第一溶膠的表面電荷相反的表面電荷的第二溶膠混合到步驟(a)的 混合物中，以形成陶瓷接合劑。該接合劑令人驚奇地具有所期望的流變性質(zhì)，從而在沒有有 機(jī)粘合劑的存在下允許接合劑容易地鋪展并且粘附到陶瓷蜂窩狀片段上。此外，取決于接 合劑中的氧化鋁與二氧化硅的比率，熱膨脹系數(shù)可以與各種陶瓷比如富鋁紅柱石相匹配。在再一個(gè)方面，本發(fā)明是一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，所述陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體包含已 經(jīng)通過接合劑粘合在一起的至少2個(gè)單獨(dú)的更小陶瓷蜂窩體，所述接合劑包含無(wú)機(jī)纖維， 所述無(wú)機(jī)纖維包含堿土金屬硅酸鹽、堿土金屬鋁-硅酸鹽或其結(jié)合，其中所述更小的蜂窩 體和纖維通過粘合相粘結(jié)在一起，所述粘合相包含無(wú)定形硅酸鹽、鋁酸鹽或鋁-硅酸鹽玻
^^ ο所述陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體可以在需要抵御熱氣體或液體的任何應(yīng)用比如熱交換器、 催化劑載體和過濾器(例如熔融金屬和煙灰過濾器)中使用。接合劑可以用于制備需要改 善耐熱沖擊性的多孔陶瓷比如上述的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的透視圖。圖2是用于測(cè)試接合在一起的陶瓷片段的彎曲載荷位移的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的圖。圖3是本發(fā)明的或非本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的 圖。圖4是本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖，其中所述接 合劑具有與在該接合劑中堅(jiān)果粉致孔劑(nutflour porogen)的使用不同的孔隙率。圖5是本發(fā)明在具有不同化學(xué)性的纖維的情況下的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的四點(diǎn)彎曲測(cè) 試的載荷位移曲線的圖。圖6是本發(fā)明在添加了少量的無(wú)機(jī)微粒的情況下的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的四點(diǎn)彎曲測(cè) 試的載荷位移曲線的圖。
圖7是本發(fā)明具有硅酸鹽粘結(jié)劑相的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體以及非本發(fā)明的商購(gòu)的接合 的蜂窩體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖。圖8是本發(fā)明具有鋁酸鹽粘結(jié)劑相和鋁-硅酸鋯纖維的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體以及非本發(fā) 明的商購(gòu)的接合的蜂窩體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖。圖9是本發(fā)明具有鋁酸鹽粘結(jié)劑相、鋁_硅酸鋯纖維和有機(jī)添加劑的蜂窩狀結(jié)構(gòu) 體以及非本發(fā)明的商購(gòu)的接合的蜂窩體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖。圖10是本發(fā)明具有鋁酸鹽粘結(jié)劑相和硅酸鎂纖維的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體以及非本發(fā)明 的商購(gòu)的接合的蜂窩體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖。圖11是本發(fā)明具有鋁-硅酸鹽粘結(jié)劑相和鋁-硅酸鋯纖維的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體以及 非本發(fā)明的商購(gòu)的接合的蜂窩體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖。圖12是本發(fā)明具有鋁-硅酸鹽粘結(jié)劑相、鋁-硅酸鋯纖維和有機(jī)添加劑的蜂窩狀 結(jié)構(gòu)體以及非本發(fā)明的商購(gòu)的接合的蜂窩體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖。圖13是非本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的接合劑的斷裂面的掃描電子顯微照片。圖14是本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的接合劑的斷裂面的掃描電子顯微照片。圖15是非本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的四點(diǎn)彎曲測(cè)試的載荷位移曲線的圖，該蜂窩 狀結(jié)構(gòu)體使用商購(gòu)陶瓷接合劑制成。發(fā)明詳述蜂窩狀結(jié)構(gòu)體所述更小的陶瓷蜂窩體Fl (即，蜂窩狀片段)可以是任何合適的多孔陶瓷，例如， 比如在用于過濾柴油機(jī)煙灰的領(lǐng)域中已知的那些。示例性的陶瓷包括氧化鋁、氧化鋯、碳 化硅、氮化硅和氮化鋁、氧氮化硅和碳氮化硅、富鋁紅柱石、堇青石、β鋰輝石、鈦酸鋁、硅 酸鋁鍶、硅酸鋁鋰。優(yōu)選的多孔陶瓷體包括碳化硅、堇青石和富鋁紅柱石或它們的組合。 碳化硅優(yōu)選為在美國(guó)專利6，669，751Β1和WO公布ΕΡ1142619Α1, W02002/070106A1中描 述的碳化硅。其它合適的多孔體由 US 4, 652, 286 ；US5, 322, 537 ；WO 2004/011386Α1 ；WO 2004/011124Α1 ；US 2004/0020359Α1 和 WO 2003/051488Α1 描述。陶瓷優(yōu)選為具有針狀顯微結(jié)構(gòu)的富鋁紅柱石。這種針狀陶瓷多孔體的實(shí)例包 括由美國(guó)專利 5，194，154 ；5，173，349 ；5，198，007 ；5，098，455 ；5，340，516 ；6，596，665 和 6, 306, 335 ；美國(guó)專利申請(qǐng)公布2001/0038810 ；和國(guó)際PCT公布WO 03/082773描述的針狀
富鋁紅柱石。構(gòu)成蜂窩狀片段Fl的陶瓷通常具有約30%至85%的孔隙率。優(yōu)選地，多孔陶瓷 的孔隙率為至少約40%、更優(yōu)選至少約45%、還更優(yōu)選至少約50%并且最優(yōu)選至少約55% 至優(yōu)選至多約80%，更優(yōu)選至多約75%，并且最優(yōu)選至多約70%。蜂窩狀結(jié)構(gòu)體9的片段Fl可以是任何有益的量、尺寸、布置和形狀，比如在陶瓷 熱交換器、催化劑和過濾器領(lǐng)域中周知的那些，其實(shí)例由美國(guó)專利4，304，585 ；4, 335，783 ； 4, 642, 210 ；4, 953, 627 ；5, 914, 187 ；6, 669, 751 ；和 7,112,233;歐洲專利 1508355 ； 1508356 ；1516659和日本專利公布6-47620描述。此外，片段Fl可以具有有任何有利的尺 寸和形狀的溝道14，如在剛剛提及的技術(shù)和美國(guó)專利4416676和4417908中所述。壁16的 厚度可以是任何有利的厚度，比如在上述和美國(guó)專利4329162中所述。接合劑層15的厚度可以是任何有利的厚度，比如在前一段落的第一句的技術(shù)中描述的厚度。接合劑可以是連續(xù)或不連續(xù)的(不連續(xù)的實(shí)例在美國(guó)專利4，335，783中描 述)。典型地，接合劑層15的厚度為約0.1mm至約10mm。典型地，該層的厚度為至少0. 2、 0. 5,0. 8 或 Imm 至至多約 8、6、5、4 或 3mm。接合劑層可以具有寬泛變化的孔隙率，但是它通常介于20%至90%多孔之間。 典型地，孔隙率為至少約25%、30%、35%、40%、45%或50%至至多約85%、80%、75%或 70%。片段Fl通過接合劑15粘合在一起。接合劑15包含無(wú)機(jī)纖維。在一個(gè)實(shí)施方案 中，纖維的按數(shù)量計(jì)的平均長(zhǎng)度為100至1000微米，其中片段和纖維通過包含無(wú)定形玻璃 的粘合相粘結(jié)在一起。令人驚奇地，纖維的長(zhǎng)度可以超過100微米，以產(chǎn)生具有優(yōu)異的抵擋 可能在再生煙灰過濾器時(shí)發(fā)生的熱沖擊的能力的接合劑。即使在不添加其它無(wú)機(jī)粒子以提 高熱質(zhì)或?qū)嵝缘那闆r下，這也是如此。典型地，纖維平均長(zhǎng)度為至少約100、150、200或225微米至至多約900、800、700、 600、500或400微米。此外，即使纖維的長(zhǎng)度的分布可以寬，但是典型地，至少約50%、60%、 70%、75%、80%、85%、90%、95%至基本上全部(例如，小于的纖維)的纖維具有介于 100至1000微米的長(zhǎng)度。令人驚奇地，當(dāng)使用這樣的纖維長(zhǎng)度時(shí)，具有優(yōu)異耐熱沖擊性的蜂 窩狀結(jié)構(gòu)體可以在不在接合劑層中使用其它無(wú)機(jī)粒子的情況下制備。其它無(wú)機(jī)粒子通常是指直徑的尺寸為至少約0. 2微米至至多約250微米且長(zhǎng)寬比 為至多約10并且通常是結(jié)晶的粒子。這些粒子也不以任何有意義的方式對(duì)纖維或片段一 起的粘結(jié)有貢獻(xiàn)，但是可以通過粘合相與纖維和片段粘結(jié)在一起。這些其它無(wú)機(jī)粒子的實(shí) 例是氧化鋁、碳化硅、氮化硅、富鋁紅柱石、堇青石和鈦酸鋁。通常地，纖維的纖維直徑為約0. 1微米至約20微米。纖維直徑可以是至少約0. 2、 0. 4,0. 6,0. 8、1、2或4微米至至多約18、15、12、10或8微米。纖維可以是任何可用的無(wú)機(jī)纖維，比如本領(lǐng)域已知的那些。纖維可以是無(wú)定形或 結(jié)晶或它們的結(jié)合。纖維可以是開始時(shí)是無(wú)定形的，并且在加熱或操作過程中使用時(shí)，例 如，在柴油微粒子捕集器(trap)中，結(jié)晶到一定的程度，如在美國(guó)專利5322537中所述。通 常地，纖維是可以結(jié)晶以形成或具有例如在纖維內(nèi)并且被玻璃包圍的富鋁紅柱石晶體的無(wú) 定形硅酸鹽或鋁硅酸鹽。纖維還可以含有顯著量(即，大于1摩爾％并且優(yōu)選至少約2%、 3%、4%、5%、7%或10%至至多約40摩爾％ )的其它化合物比如稀土、鋯、堿土金屬。特 別的實(shí)例是從Unifrax LLC, Niagara Fall, NY獲得的商品名為FIBERFRAX的鋁硅酸鹽纖 維；也可從Unifrax獲得的商品名為ISOFRAX的堿土金屬纖維(Mg-硅酸鹽纖維)以及可從 Saffil LTD. Cheshire，UK 獲得的 SAFFIL(例如，SAFFIL RF)氧化鋁纖維。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，纖維是堿土金屬鋁-硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽或它們 的組合。具體地，堿土金屬是Mg、Ca或其組合。優(yōu)選地，纖維是Mg、Ca或其組合的硅酸鹽， 甚至更優(yōu)選是Mg-硅酸鹽。令人驚奇地，這種類型的纖維即使其比典型的鋁硅酸鹽具有更 低的強(qiáng)度，但是也可以使用，因?yàn)槠錄]有被放置在接合劑中的粒子磨損，從而提高了接合劑 的熱質(zhì)，并且顯然地，這種增韌不會(huì)引起纖維從接合在一起的微粒中牽拉出。這些接合劑還 具有的優(yōu)點(diǎn)在于它們比通常的鋁-硅酸鹽接合劑的危害小。要重申的是，一個(gè)特別的實(shí)例 是上述的ISOFRAX。通常，無(wú)定形相粘合相是鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁硅酸鹽?！盁o(wú)定形"是指不存在可使
8用通常的分析技術(shù)檢測(cè)的分子組織。即，可以存在一些非常小的有序組織，但是由于這些有 序組織(order)的尺寸，用于測(cè)量這些有序組織的技術(shù)例如不能檢測(cè)，或基本上不同于無(wú) 定形材料。例如，有序域可以是這樣小的尺寸，以使得χ-射線衍射或電子衍射產(chǎn)生這樣的 漫散射，即如果這些域存在，則它們將具有至多約50至100納米的尺寸。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，具有不連續(xù)熱膨脹系數(shù)的結(jié)晶相以通常為無(wú)定形粘合 相的至多約40體積％的體積百分比結(jié)合到無(wú)定形粘合相中?！安贿B續(xù)的熱膨脹系數(shù)”是指 所述相可以經(jīng)歷可逆的結(jié)晶重排以形成新的結(jié)晶組織比如石英、鱗石英或方英石，它們是 不同結(jié)晶形式的二氧化硅。通常地，當(dāng)這些相被結(jié)合到無(wú)定形粘合相中時(shí)，它們存在于至多 幾微米，并且典型地小于約1微米但大于約100納米的域中。當(dāng)這樣的不連續(xù)相以原樣存 在時(shí)，典型地，以無(wú)定形粘合相體積的至少約1%、2%、3%、4%或5%至至多約35%、30%、 25%或20%的體積百分比存在。該量可以通過已知的X-射線和電子顯微分析技術(shù)確定。制備蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的方法在制備本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體中，接合劑使用上述的纖維制備。為了實(shí)現(xiàn)所需的 纖維的尺寸和分布，在由特定技術(shù)的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所容易確定的條件下，首先通 過任何合適的方式比如球/礫磨、碾磨、噴磨等將所述纖維粉碎。示例性地，上述的商購(gòu)纖維比如FIBERFRAX或IS0FRAX在球磨機(jī)中使用陶瓷介質(zhì) 比如鋯石、氧化鋁、石英礫、氧化鋯或任何其它不引入有害雜質(zhì)的研磨介質(zhì)進(jìn)行干法研磨。被引入的雜質(zhì)通常是痕量的，并且將以總體積％為少于接合劑中的無(wú)機(jī)纖維和無(wú) 定形粘合相(即，無(wú)機(jī)部分)的約1體積％存在于接合劑中。換言之，任何其它無(wú)機(jī)粒子 在接合劑中的量通常需要為少于接合劑無(wú)機(jī)部分的1體積％，這將僅起因于纖維的研磨或 接合劑的制備所產(chǎn)生的雜質(zhì)。通常地，按無(wú)機(jī)部分的體積計(jì)，任何其它無(wú)機(jī)粒子的量為至多 0. 75%,0. 5%,0. 25%,0. 1 %或在接合劑中基本上不可檢測(cè)。然而，如果需要，接合劑可以 具有少量的無(wú)機(jī)粒子，只要該量不影響該纖維與其它纖維沿著它們的長(zhǎng)度的粘結(jié)即可。通 常地，這意味著存在至多5體積％的其它無(wú)機(jī)粒子。然后，通常將合適長(zhǎng)度的纖維與無(wú)定形膠體無(wú)機(jī)粒子在載流流體中混合以制備接 合劑。當(dāng)制備接合劑時(shí)，纖維部分必需充分存在以制備有用的接合劑，并且典型地，這是纖 維負(fù)載量為接合劑總體積(無(wú)機(jī)部分、載流流體和任何其它有機(jī)添加劑)的至少約10體 積％之時(shí)。如果存在纖維的負(fù)載量不夠，則典型地，對(duì)于將蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在不增加斷裂的可 能性的情況下處理和加工成例如排氣系統(tǒng)而言，顯示強(qiáng)度不足。典型地，纖維負(fù)載量為至少 約 11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或 20%至至多約 70%、60%、50%、 40%或 30%?！澳z體"在本文中是指按數(shù)量計(jì)的平均粒度為小于1微米的微粒。膠體可以是 結(jié)晶或無(wú)定形的，但是當(dāng)膠體是晶體時(shí)，它通過加熱分解，至少形成本文所述的無(wú)定形粘合 相。優(yōu)選地，膠體是無(wú)定形的。膠體優(yōu)選是硅酸鹽、鋁酸鹽和鋁硅酸鹽溶膠。理想地，膠體 是陽(yáng)離子(堿金屬(alkali)或銨)穩(wěn)定的或其組合的硅酸鹽穩(wěn)定的溶膠，它們被統(tǒng)稱作 具有堿性PH的二氧化硅膠體或二氧化硅溶膠。通過已知的電泳技術(shù)測(cè)定，這些二氧化硅 膠體的表面電荷是負(fù)性的。當(dāng)溶膠是氧化鋁溶膠/膠體時(shí)，它理想地是具有酸性PH的溶 膠，其中通過電泳技術(shù)測(cè)定，氧化鋁粒子具有正電荷。示例性的膠體比如本領(lǐng)域已知并且可 以比如如下商品名獲得的那些KASIL 和 N，PQ Corporation, PO Box 840，Valley Forge,
9PA. ；ZACSIL，Zaclon Incorporated，2981 Independence Rd.，克禾Ij夫蘭(Cleveland)，OH ； 鈉娃酸鹽(Sodium Silicates)，Occidental Chemical Corporation, Occidental Tower, 5005LBJ Freeway，達(dá)拉斯(Dallas)，TX ； NYACOL Nexsil 膠體二氧化硅和 A120 膠體氧化鋁， Nyacol Nanotechnologies Inc. , Ashland MA;禾口 Aremco 644A 禾口 644S，Aremco Products Inc.，Valley Cottage，NY0載流液體可以是例如水、任何有機(jī)液體，比如醇，脂肪族化物(aliphatic)，二醇， 酮，醚，醛，酯，芳族化物，烯，炔，羧酸，酰氯(carboxylic acid chloride)、酰胺，胺，腈，硝 基化合物(nitro)，硫化物，亞砜，砜，有機(jī)金屬化合物(organometallic)或它們的混合物。 優(yōu)選地，載流流體是水，脂肪族化物，烯或醇。更優(yōu)選地，所述液體是醇、水或其組合。當(dāng)使 用醇時(shí)，其優(yōu)選是甲醇、丙醇、乙醇或其組合。更優(yōu)選地，載流流體是水。所使用的載流流體的總量可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于其它有機(jī)添加劑如下面 描述的添加劑以及纖維的固體負(fù)載量，以及用于將片段接觸在一起的技術(shù)。水的總量通常 是接合劑無(wú)機(jī)部分的至少約40體積％至至多約90%。接合劑可以包含其它有用的組分，比如制備陶瓷坯泥的領(lǐng)域中已知的那些組分。 其它有用的組分的實(shí)例包括分散劑、抗絮凝劑、絮凝劑、增塑劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑和防腐劑， 比如在J. Reed, John Wiley和Sons, NY, 1988的《陶瓷加工原理介紹》(Introduction the Principles of Ceramic Processing)的第10-12章中所述的那些。當(dāng)使用有機(jī)增塑劑時(shí)， 它理想地是聚乙二醇，脂肪酸、脂肪酸酯或它們的組合。接合劑還可以含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括纖維素醚，比如在J. Reed，John Wiley和Sons，NY, NY, 1988的《陶瓷加工原理介紹》的第11章中描述的那些。優(yōu)選地，粘 結(jié)劑是甲基纖維素或乙基纖維素，比如獲自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的商標(biāo) 為METH0CEL和ETH0CEL的那些。優(yōu)選地，粘結(jié)劑溶解在載流液體中。接合劑還可以含有致孔劑。致孔劑是具體地添加以在加熱以形成無(wú)定形相之后在 接合劑中產(chǎn)生空隙的材料。典型地，這些是在加熱過程中分解、蒸發(fā)或以某些方式揮發(fā)掉以 留下空隙的微粒。實(shí)例包括面粉(flour)、木粉、碳微粒(無(wú)定形或石墨的)、堅(jiān)果殼粉或其 組合。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，接合劑是在不存在除載流流體之外的有機(jī)組分的情況 下制備的，條件是所述載流流體是有機(jī)溶劑比如醇。優(yōu)選地，當(dāng)制備這種接合劑實(shí)施方案 時(shí)，載流流體是水。在這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，接合劑是通過如下過程制備 的將纖維與具有特定表面電荷的膠體(例如，比如在堿性水中的具有負(fù)表面電荷的二氧 化硅膠體)在載流流體內(nèi)混合，直至形成良好的混合物，然后在具有相反電荷的第二膠體 (例如，比如在酸性水中具有正表面電荷的氧化鋁膠體)中添加或混合，以形成所述接合 劑。令人驚奇地，這種方法產(chǎn)生具有優(yōu)異剪切稀化流變學(xué)的接合劑，這樣限制了接合劑組分 的任何分離，并且允許容易通過涂敷這種膏狀物的已知方法(例如，噴涂、涂抹、抹油灰和 任何其它涉及對(duì)膏狀物應(yīng)用剪切并且使該膏狀物與片段的外表面接觸的合適的技術(shù))在 片段上的涂敷。通常并且理想地，接合劑具有剪切稀化行為?！凹羟邢』?是指在更高剪切速率 下的粘度比在更低剪切速率下的粘度低。示例性地，在低剪切速率(即，約5s—1)下的粘度 典型地為至少約5、10、25、50、75或甚至IOOPa · s，并且在高剪切(S卩，約200s—1)下的粘度典型地為至多約1、0. 5,0. 1,0. 05或甚至0. OlPa *s。這種粘度測(cè)量可以通過用于測(cè)量在這 樣的剪切速率下的這樣的接合劑的流變儀進(jìn)行，并且該粘度作為在本文中描述的粘度。令人驚奇地，本發(fā)明的接合劑的CTE可以基本上不同于所述片段的CTE(CTE =熱 膨脹系數(shù))。例如，當(dāng)所述片段是富鋁紅柱石(CTE 5. 5ppm/°C )時(shí)，CTE為 8ppm/°C的 接合劑(例如，將氧化鋁溶膠作為唯一的粘結(jié)劑與Mg-硅酸鹽纖維一起使用)在減少熱沖 擊方面如同具有幾乎相匹配CTE的接合劑有效而不會(huì)對(duì)蜂窩狀結(jié)構(gòu)體造成任何降解。這允 許一種接合劑在多種不同片段上使用，甚至允許不同組成和CTE的片段形成片段。在一個(gè) 特別的實(shí)施方案中，所述片段是富鋁紅柱石，并且用于形成接合劑的膠體是二氧化硅和氧 化鋁的混合物，因而熱膨脹系數(shù)在富鋁紅柱石熱膨脹系數(shù)的10%之內(nèi)。示例性地，當(dāng)使用 二氧化硅和氧化鋁溶膠的混合物時(shí)，溶膠中二氧化硅與氧化鋁的重量比可以是任何有用的 比率，比如1 99至99 1。理想地，所述比率為5 95,10 90,20 80 30 70、 40 60或50 50或它們的倒數(shù)。在一個(gè)或多個(gè)片段在其外表面上與接合劑接觸之后，所述片段與插入在片段之間 的接合劑接觸，通過任何適合于完成這種接觸的方法進(jìn)行。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，所述 片段首先暴露于凈載流流體，使得當(dāng)接合劑(膏)接觸表面時(shí)它們是濕的。在一個(gè)特別的 實(shí)施方案中，使用溶膠比如用于制備陶瓷接合劑的溶膠，有利地進(jìn)行剛提及的載流流體的 濕潤(rùn)。在這種實(shí)施方案中，膠體遍布每一個(gè)片段存在，并且令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)可用于捕獲從 柴油機(jī)排出的煙灰的液體微粒部分。在制備蜂窩狀結(jié)構(gòu)體之后，可以將溶膠引入到蜂窩狀 結(jié)構(gòu)體的片段中。所使用的方法可以適合用于涂敷流體，比如浸漬、噴射、注射、刷涂或它們 的組合。這種溶膠可以是本文中已經(jīng)描述的那些中的任何一種。示例性地，所述片段如果具有正方形橫截面，則它可以被保持在模板內(nèi)，并且將接 合劑噴出或注射在所述片段之間的間隙內(nèi)。所述片段使接合劑沉積在所需的外表面，比如 使拐角符合傾斜的平面，并且從這個(gè)第一正方形開始以任何所需的模式堆積。必要時(shí)，傾斜 平面可以具有也可以是埋入的(built in)的隔體，因而片段的第一層具有等距離的間隔， 從而產(chǎn)生更均勻的接合劑層厚度。備選地，可以將所述片段設(shè)置在平坦表面上，并且以類似 于砌磚工程(brick masonry)的方式建造。一旦片段被粘附，就通過加熱或任何合適的方法移除載流流體，所述任何合適的 方法可以包括僅室溫蒸發(fā)或任何其它有用方法比如在本領(lǐng)域中已知的那些方法。所述移除 還可以在加熱過程中發(fā)生以形成纖維和片段的無(wú)定形粘合。還可以采用加熱來(lái)移除在片段 或接合劑中的任何有機(jī)添加劑。這種加熱可以是任何合適的加熱，比如在本領(lǐng)域中已知的 那些，并且還可以在加熱過程中發(fā)生以形成纖維和片段一起的無(wú)定形粘合。為了產(chǎn)生無(wú)定 形粘合相，加熱不應(yīng)當(dāng)是使得在纖維或無(wú)定形粘合相中產(chǎn)生結(jié)晶的這樣的高的溫度(除非 需要)，蜂窩狀結(jié)構(gòu)體下垂一定程度或玻璃粘合相遷移一定程度，這種程度對(duì)于蜂窩狀結(jié)構(gòu) 體的性能是有害的。典型地，溫度是至少約600°C、650°C、700°C、750°C或800°C至至多約 1200 °C、1150 °C、1100 °C、1050 °C 或 1000 V。測(cè)試方法四點(diǎn)彎曲法將兩個(gè)約50mmX20mmX7. 5mm的蜂窩狀片段粘結(jié)在一起，并且如圖2 的照片所示進(jìn)行測(cè)試。上跨距為40mm，而下跨距為80mm。使用Instron 5543 Load Frame, 使用0. 02英寸/分鐘的速度進(jìn)行，并且記錄相對(duì)于位移的載荷數(shù)據(jù)。
平均纖維長(zhǎng)度平均纖維長(zhǎng)度在掃描電子顯微鏡上根據(jù)纖維的數(shù)量(例如， 100-200根)測(cè)定。粘度接合劑粘度使用AR G2 流變儀(TA Instruments, New Castle, Delaware) 測(cè)定，該流變儀具有帶小的葉片式轉(zhuǎn)子設(shè)備的庫(kù)愛特粘度計(jì)(Couette)。溫度被控制在 20士 1°C，并且濕度在50士2%的范圍內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例1 將33重量％的經(jīng)研磨的硅酸鋯鋁纖維(獲自Unifrax LLC, Niagara Falls的 經(jīng)研磨的纖維，產(chǎn)品名為L(zhǎng)ong Staple細(xì)纖維)，67重量％的膠體二氧化硅，獲自Aremco Products Inc. ,Valley Cottage，NY，產(chǎn)品名為 Cerama_Bind644S (在水中 40 重量 ％ 的二氧 化硅固含量)通過手工混合在一起，直到纖維表現(xiàn)出均勻地分散( 1分鐘)。纖維具有約 100-500微米范圍的纖維長(zhǎng)度以及約4-8微米范圍的直徑。將接合劑涂敷到在四點(diǎn)彎曲測(cè) 試中描述的尺寸的富鋁紅柱石片段的表面上。富鋁紅柱石片段從更大的富鋁紅柱石蜂窩體 中切割出，所述更大的富鋁紅柱石蜂窩體通過與WO 03/082773A1的實(shí)施例4所述的方法基 本上相同的方法(包括至1400°C的加熱處理，這也在WO 03/082773A1的實(shí)施例4中有描 述)制備。在涂敷接合劑之前，將蜂窩狀片段浸漬到水中并且將過量的水抖掉。將接合劑 涂敷到每一個(gè)片段上，并且通過手工將所述片段接觸以將它們粘合在一起。然后，將片段空 氣干燥過夜。在干燥之后，將粘合的片段加熱至iioo°c且保持2小時(shí)，并且冷卻，以形成接 合的蜂窩體。接合劑是高度多孔的(約60% -65%的孔隙率)，其中纖維通過無(wú)定形二氧化硅粘 合相在沿著纖維的多個(gè)點(diǎn)上粘合。進(jìn)行這個(gè)實(shí)施例的四點(diǎn)彎曲測(cè)試，其中載荷位移曲線示 于圖3中。實(shí)施例2-5 除了按纖維重量計(jì)，以約2份的量添加甲基纖維素(METH0CELA15LV，獲自美國(guó)密 歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Co. Midland，MI))并且以0 (實(shí)施例2)、 10 (實(shí)施例3)、20 (實(shí)施例4)和50 (實(shí)施例5)份的量添加堅(jiān)果粉(GLUFIL Products WF-7， 獲自AGRASHELL INC, Los Angeles, CA)之外，以與實(shí)施例1中所述相同的程序制備接合的 蜂窩體。有機(jī)粘結(jié)劑或致孔劑的添加改變了接合劑的處理和涂敷特性，同時(shí)即使增加接合 劑的孔隙率也保持了耐斷裂性，如通過這些實(shí)施例在圖4所示的四點(diǎn)彎曲測(cè)試載荷曲線所示。實(shí)施例6 除了使用氧化鋁纖維(SAFFIL RF氧化鋁纖維，3-6微米的直徑和約100-500微米 范圍的長(zhǎng)度，獲自Saffil LTD. Cheshire, UK.)之外，以與實(shí)施例1中所述相同的程序制備 接合的蜂窩體。此外，組分的量為54重量％纖維，將40重量％的膠體二氧化硅，獲自Aremco Products Inc.，ValleyCottage, NY，產(chǎn)品名為 Cerama-Bind 644S(在水中 40 重量 ％的 二氧化硅固含量)及6重量％堅(jiān)果粉(GLUFIL Products WF_7，獲自AGRASHELL INC, Los Angeles, CA)混合以實(shí)現(xiàn)具有均勻分散纖維和粘結(jié)劑的接合劑。對(duì)本實(shí)施例，進(jìn)行四點(diǎn)彎 曲測(cè)試，其中載荷位移曲線示于圖5中。
實(shí)施例7 除了使用的纖維是硅酸鋁纖維(FIBERFRAX 7000 Spun Fibers，3_5微米直徑，以 及約100-500微米范圍的長(zhǎng)度，獲自Unifrax LLC, Niagara Fall, NY)之外，以與實(shí)施例5 中所述相同的程序制備接合的蜂窩體。對(duì)本實(shí)施例，進(jìn)行四點(diǎn)彎曲測(cè)試，其中載荷位移曲線 示于圖5中。實(shí)施例8 除了所使用的纖維是硅酸鋯鋁纖維(FIBERFRAX Long Staple細(xì)纖維，4_8微米直 徑，以及約100-500微米范圍的長(zhǎng)度，獲自Unifrax LLC, NiagaraFalls, NY)之外，以與實(shí)施 例5中所述相同的程序制備接合的蜂窩體。對(duì)本實(shí)施例，進(jìn)行四點(diǎn)彎曲測(cè)試，其中載荷位移 曲線示于圖5中。實(shí)施例9 除了使用下列組分和量之外，以與實(shí)施例1中所述相同的程序制備接合的蜂窩 體。將31重量％的經(jīng)研磨的FIBERFRAX Long Staple細(xì)纖維，62重量％的Cerama-Bind 644S 二氧化硅粘結(jié)劑，1重量％甲基纖維素(METHOCEL A15LV，獲自美國(guó)密歇根州米德蘭 的陶氏化學(xué)公司)和6重量％的κ氧化鋁無(wú)機(jī)微粒(1-5微米尺寸，獲自Ceramiques Techniques &Industrielles，Salindres，F(xiàn)rance)混合在一起以制備接合劑。對(duì)本實(shí)施例， 進(jìn)行四點(diǎn)彎曲測(cè)試，其中載荷位移曲線示于圖6中。實(shí)施例10 除了所使用的無(wú)機(jī)粒子是氧化鋯，99+%，(基于金屬，不包括Hf，Hf022% )，-325 目，獲自 Alfa Aesar, a Johnson Mathey Co.，Ward Hills MA)之外，以與實(shí)施例 9 中所述 相同的程序制備接合的蜂窩體。對(duì)本實(shí)施例，進(jìn)行四點(diǎn)彎曲測(cè)試，其中載荷位移曲線示于圖 6中。實(shí)施例11 將38重量％經(jīng)研磨的硅酸鎂纖維(IS0FRAX纖維，4_5微米直徑和約100-500微 米范圍的長(zhǎng)度，獲自Unifrax LLC,Niagara Falls，NY)，56重量％的膠體二氧化硅(Nexsil 12 含水膠體二氧化硅，獲自 Nyacol NanoTechnologies, Inc, Ashland,獻(xiàn))，3重量％甲 基纖維素(METH0CELA15LV，獲自美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)和3重量％獲自 AlfaAesar的聚乙二醇400混合以得到均勻混合物。以與實(shí)施例1中的相同方式，將接合劑 直接涂敷到切割自大的富鋁紅柱石蜂窩體的干燥富鋁紅柱石片段上。對(duì)本實(shí)施例，進(jìn)行四 點(diǎn)彎曲測(cè)試，其中載荷位移曲線示于圖7中。實(shí)施例12 將33重量％經(jīng)研磨的鋁鋯硅酸鹽纖維，如實(shí)施例1中所使用的FIBERFRAX Long Staple 細(xì)纖維，67 重量 ％ 的膠體氧化鋁(獲自 AremcoProducts Inc. ,Valley Cottage, NY, 產(chǎn)品名為Cerama-Bind 644A(在水中30重量％的氧化鋁固含量))混合在一起，直到纖維 被均勻分散。以與實(shí)施例1的相同方式對(duì)接合的蜂窩體進(jìn)行四點(diǎn)彎曲測(cè)試。本實(shí)施例的載 荷位移曲線示于圖8中。實(shí)施例13 將37重量％經(jīng)研磨的硅酸鋯鋁纖維，如實(shí)施例1中所用的FIBERFRAX Long Staple 細(xì)纖維，59 重量 ％ 的膠體氧化鋁(獲自 AremcoProducts Inc.，Valley Cottage,
13NY,產(chǎn)品名為Cerama-Bind 644A (在水中30重量％的氧化鋁固含量))，2重量％甲基纖 維素(METHOCEL A15LV，獲自美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)和2重量％聚乙二醇 400 (AlfaAesar)混合在一起，直到所述纖維被均勻分散。以與實(shí)施例1相同方式，對(duì)接合的 蜂窩體進(jìn)行四點(diǎn)彎曲測(cè)試。本實(shí)施例的載荷位移曲線示于圖9中。實(shí)施例14 將42重量％的如實(shí)施例11中所使用的經(jīng)研磨的硅酸鎂纖維，13重量％膠體氧化 鋁(AL20SD，獲自 Nyacol Nano Technologies，Inc，Ashland，MA)，41 重量％水，2 重量％ 甲 基纖維素(METHOCEL A15LV，獲自美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)和2重量％聚乙 二醇400(Alfa Aesar)混合以得到混合混合物。以與實(shí)施例11中相同的方式將該接合劑 直接涂敷到切割自大富鋁紅柱石蜂窩體的富鋁紅柱石片段上。四點(diǎn)彎曲載荷-位移曲線示 于圖10中。在約5s—1的剪切速率下對(duì)接合劑依次進(jìn)行三次測(cè)量的平均粘度(粘度相對(duì)于 剪切速率的曲線)為12. 28Pa· s，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差為4. 25，并且在約200s_l的平均粘度為 0. 036Pa *s，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 038。在三次測(cè)量的測(cè)量過程中，粘度穩(wěn)定增加，這被認(rèn)為是 由于伴隨剪切的有機(jī)粘結(jié)劑的存在以及一些水的蒸發(fā)的緣故。此外，由于逐漸增加的粘度， 而沒有進(jìn)行最后的高剪切的測(cè)量。實(shí)施例15 將37重量％經(jīng)研磨的硅酸鋯鋁纖維，如實(shí)施例1所使用的FIBERFRAX Long Staple 細(xì)纖維和 49 重量％膠體氧化鋁(獲自 AremcoProducts Inc. ,Valley Cottage,NY, 產(chǎn)品名Cerama-Bind 644A(在水中30重量％的氧化鋁固含量))混合以實(shí)現(xiàn)均勻的混合 物。然后，向該混合物中添加15重量％膠體二氧化硅(獲自Aremco Products Inc.，Valley Cottage，NY，產(chǎn)品名Cerama-Bind 644S (在水中40重量％的二氧化硅固含量))，并且混合， 直到制備出均勻的混合物。以與實(shí)施例11中相同的方式，將該接合劑直接涂敷到從大富鋁 紅柱石蜂窩體中切割出的富鋁紅柱石片段上。接合片段的四點(diǎn)彎曲測(cè)試曲線圖的載荷位移 曲線示于圖11中。在剪切速率為約5s—1下依次對(duì)接合劑進(jìn)行三次測(cè)量的平均粘度(相對(duì) 于剪切速率的粘度曲線圖)為10. 37Pa *s，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 95，在約200s_l的平均粘度 為0. 05Pa · s，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 1。這個(gè)實(shí)施例的接合劑沒有顯示實(shí)施例14的接合劑的 粘度的時(shí)間依賴性增加，這在允許當(dāng)將接合劑涂敷到片段上時(shí)延長(zhǎng)工作時(shí)間方面可能是有 用的。實(shí)施例16 ；實(shí)施例16與實(shí)施例15相同，不同之處在于將有機(jī)粘合劑添加到具有(氧化鋁膠 體和纖維)的初始混合物中并且使用下列組分和量。將34重量％的經(jīng)研磨硅酸鋯鋁纖維 (FIBERFRAX Long Staple 細(xì)纖維)、56 重量％膠體氧化鋁(Cerama-Bind 644六)，2重量％甲 基纖維素(METHOCEL A15LV)和2重量％聚乙二醇400混合以實(shí)現(xiàn)均勻混合物。然后，如實(shí) 施例11中，向該混合物中添加6重量％的膠體二氧化硅Cerama-Bind 644S以形成用于接 合劑富鋁紅柱石片段的接合劑。這個(gè)實(shí)施例的載荷位移曲線示于圖12中。比較例1 比較例1樣品直接從標(biāo)示為MSC-Ill (NGK, Nagoya, Japan)的NGKSiC蜂窩體中切 割，用于四點(diǎn)彎曲測(cè)試。在圖3和7-12中比較顯示了載荷位移曲線。在這些比較例的接合 劑中，在圖13中所示，纖維包埋于無(wú)機(jī)微粒的基質(zhì)中。
14
本發(fā)明的相對(duì)于比較例1的改善的能量吸收和最終斷裂前的延伸(曲線的尾部) 示于圖3和7-12中，被認(rèn)為是由于本發(fā)明使用了沒有微粒材料基質(zhì)的粘結(jié)纖維網(wǎng)絡(luò)的緣 故。相比于比較例14的斷裂，如圖14中所示，這引起纖維在很多沿纖維的點(diǎn)上被粘結(jié)，導(dǎo) 致令人驚奇的有利斷裂。比較例2:Saureisen Chemical Set 12是獲自 Saureisen，Pittsburg，PA 的鋯石微?；雍?劑。根據(jù)該公司文獻(xiàn)，在加熱之后的這種接合劑具有5.6ppm/°C的CTE。使用這種接合劑， 以與實(shí)施例1相同的方式制備片段。接合的片段的載荷位移曲線示于圖15中。比較例3除了所使用的陶瓷接合劑是Cotronics 901，一種獲自Cotronics Corp., Brooklyn, NY的用少量纖維增強(qiáng)的氧化鋁基接合劑之外，以與比較例2相同的方式制備和 測(cè)試接合的片段。根據(jù)該公司文獻(xiàn)，在加熱之后的這種接合劑具有7.2ppm/°C的CTE。接合 的片段的載荷位移曲線示于圖15中。從比較例2和3的載荷位移曲線明顯看出，它們以脆性模式(在達(dá)到最大載荷之 后沒有拖尾)斷裂。這種斷裂是不希望的，因?yàn)槔缭诓裼臀⒘＿^濾器中，如果裂紋由于熱 應(yīng)力而蔓延，則它可能引起片段本身的斷裂。
權(quán)利要求
一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，所述陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體包含已經(jīng)通過接合劑粘附在一起的至少兩個(gè)獨(dú)立的更小陶瓷蜂窩體，所述接合劑包含無(wú)機(jī)纖維和粘合相，其中所述更小的蜂窩體和纖維通過所述粘合相粘結(jié)在一起，所述粘合相包含無(wú)定形硅酸鹽、鋁酸鹽或鋁 硅酸鹽玻璃，并且所述接合劑具有至多約5體積％的其它無(wú)機(jī)粒子。
2.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述無(wú)機(jī)纖維具有按數(shù)量計(jì)為100微米 至1000微米的平均長(zhǎng)度。
3.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述接合劑不存在任何其它無(wú)機(jī)粒子。
4.權(quán)利要求3所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中按數(shù)量計(jì)至少90%的所述纖維的具有 100微米至1000微米之間的長(zhǎng)度。
5.權(quán)利要求4所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中按數(shù)量計(jì)至少95%的所述纖維的具有 100微米至1000微米之間的長(zhǎng)度。
6.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述纖維的所述平均長(zhǎng)度為100至500 微米。
7.權(quán)利要求6所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述平均長(zhǎng)度為至少100微米。
8.權(quán)利要求7所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述平均長(zhǎng)度為至少200微米。
9.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述無(wú)定形粘合相在其中具有結(jié)晶相， 所述結(jié)晶相從0°c至1400°c具有不連續(xù)的熱膨脹系數(shù)。
10.權(quán)利要求9所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述結(jié)晶相是石英、鱗石英、方英石或 它們的組合。
11.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述纖維是無(wú)定形鋁-硅酸鹽纖維。
12.權(quán)利要求11所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述纖維包含堿土金屬。
13.權(quán)利要求12所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述堿土金屬是Mg。
14.權(quán)利要求13所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述更小的蜂窩體包含富鋁紅柱石。
15.權(quán)利要求14所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述更小的蜂窩體是針狀富鋁紅柱石。
16.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述接合劑具有約20%至約80%的孔隙率。
17.權(quán)利要求16所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述接合劑具有約至少約30%的孔隙率。
18.權(quán)利要求16所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述接合劑具有約至多約70%的孔隙率。
19.權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述粘合劑含有鋯。
20.一種形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括將第一蜂窩狀片段在其至少一個(gè) 外表面上與包含無(wú)機(jī)纖維、載流流體和膠狀無(wú)機(jī)溶膠的接合劑在按所述無(wú)機(jī)纖維和膠狀無(wú) 機(jī)溶膠體積為至多5%的其它無(wú)機(jī)粒子存在下接觸，其中所述纖維具有按所述接合劑總體 積為至少約10體積％的固體負(fù)載量；將第二蜂窩狀片段與所述第一蜂窩狀片段機(jī)械接觸， 使得所述接合劑被安插在所述蜂窩狀片段之間，使得所述蜂窩狀片段被粘附；充分加熱已 粘附的片段，以在所述粘合劑的纖維和所述蜂窩狀片段之間形成無(wú)定形陶瓷粘結(jié)，從而形 成所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。2
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述接合劑具有有機(jī)增塑劑。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述增塑劑是聚乙二醇、脂肪酸、脂肪酸酯或它們的組合。
23.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述加熱是至高1100°C。
24.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述加熱是至高約1050°C。
25.權(quán)利要求20所述的方法，其中在涂敷所述接合劑之前，首先將所述片段蜂窩體濕潤(rùn)。
26.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述接合劑中的所述纖維的固體負(fù)載量是至少15體積％。
27.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述接合劑具有致孔劑。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述致孔劑以纖維和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的量的至多約20體積％的量存在。
29.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述陶瓷片段是富鋁紅柱石，并且所述無(wú)機(jī)溶膠包 含與氧化鋁溶膠混合的二氧化硅溶膠，使得熱膨脹系數(shù)在所述富鋁紅柱石片段的熱膨脹系 數(shù)的10%內(nèi)。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中所述二氧化硅溶膠與氧化鋁溶膠基于固體的重量比 為 1 99 至 99 1。
31.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述接合劑是剪切稀化的。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述接合劑是在5s—1的剪切速率下的粘度為至少約 IPa · s,并且在200s"1的剪切速率下的粘度為至多約0. 05Pa · s。
33.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述接合劑是在不存在其它無(wú)機(jī)粒子的情況下以及 不存在有機(jī)添加劑的情況下制備的。
34.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述片段的每一個(gè)均暴露于與所述接合劑中的膠體 粒子分開的溶膠。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述溶膠具有與所述接合劑相同的載流流體。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述溶膠是二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠或其組合。
37.一種制備陶瓷接合劑的方法，所述方法包括(a)將無(wú)機(jī)纖維與帶有負(fù)或正表面電荷的第一溶膠混合，隨后，(b)將帶有與所述第一溶膠的表面電荷相反的表面電荷的第二溶膠混合到步驟(a)的 混合物中，以形成所述陶瓷接合劑。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述方法是在不存在任何其它添加劑的情況下進(jìn)行的。
39.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述陶瓷接合劑是剪切稀化的。
40.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述纖維具有約100至約1000微米的平均長(zhǎng)度。
41.一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，所述陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體包含已經(jīng)通過接合劑粘附在一起 的至少2個(gè)獨(dú)立的更小陶瓷蜂窩體，所述接合劑包含無(wú)機(jī)纖維，所述無(wú)機(jī)纖維包含堿土金 屬硅酸鹽、堿土金屬鋁-硅酸鹽或它們的組合，其中所述更小的蜂窩結(jié)構(gòu)體和纖維通過粘 合相粘結(jié)在一起，所述粘合相包含無(wú)定形硅酸鹽、鋁酸鹽或鋁_硅酸鹽玻璃。
42.權(quán)利要求41所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述無(wú)機(jī)纖維包含堿土金屬硅酸鹽。
43.權(quán)利要求42所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述無(wú)機(jī)纖維是Ca-硅酸鹽、Mg-硅酸 鹽或其組合。
44.權(quán)利要求43所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中所述無(wú)機(jī)纖維是Mg-硅酸鹽。
全文摘要
一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，所述陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體包含已經(jīng)通過接合劑粘附在一起的至少兩個(gè)獨(dú)立的更小陶瓷蜂窩體，所述接合劑包含無(wú)機(jī)纖維和粘合相，其中所述更小的蜂窩體和纖維通過所述粘合相粘結(jié)在一起，所述粘合相包含無(wú)定形硅酸鹽、鋁酸鹽或鋁-硅酸鹽玻璃，并且所述接合劑具有至多約5體積％的其它無(wú)機(jī)粒子。接合劑可以在沒有其它無(wú)機(jī)和有機(jī)添加劑的情況下制備，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了剪切稀化的接合劑，例如，通過將多種帶相反電荷的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑一起在水中混合，以制備用于涂敷至待接合的更小蜂窩體上的有用的接合劑。
文檔編號(hào)C04B28/24GK101977870SQ200980109480
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者亞歷山大·約瑟夫·皮茨克, 梁寬昊, 蔡軍 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司