專利名稱：用來制備光學(xué)預(yù)成形件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)根據(jù)35U. S.C. § 119(e)要求2008年4月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng) 系列第61/125，984號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備光學(xué)預(yù)成形件的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及一種用來除去或 者減少加工預(yù)成形件過程中產(chǎn)生的或者由于接觸某些環(huán)境條件而產(chǎn)生的不利的含鍺化合 物的方法。光纖在通信領(lǐng)域的重要性在持續(xù)提高，通常用來代替現(xiàn)有的銅金屬線。這種傳輸 形式是將一束光從光纖傳輸通過。在此傳輸過程中，必須盡可能減小對(duì)光束的干涉以及光 束的部分損失，由此將光纖用作成功的通信技術(shù)。用于通信的光纖的制造是很復(fù)雜而耗時(shí) 的過程，包括許多的步驟。在制造過程的每一個(gè)步驟中，都有可能將缺陷引入產(chǎn)品之內(nèi)。通 常光纖包括芯和包覆層。芯用來傳輸光，而包覆層用來(通過反射)將光約束在芯之內(nèi)。芯 (以及用來形成芯的材料)中的缺陷會(huì)帶來巨大的影響，因?yàn)檫@些缺陷會(huì)阻礙光的傳輸，導(dǎo) 致光在光纖中的損失或衰減，從而縮短在不進(jìn)行放大的情況下光能夠進(jìn)行傳輸?shù)木嚯x。光纖可以由固結(jié)的預(yù)成形件形成，由所述預(yù)成形件拉制光纖。預(yù)成形件可以由以 下方法制備在此方法中將基于多孔或?qū)嵭难趸璧牟牧铣练e在玻璃管或玻璃棒的內(nèi)表面 和/或外表面上；或者將基于多孔氧化硅的材料沉積在可移除的陶瓷棒或管(即基材棒或 管)的外表面上。(在本文中將多孔玻璃預(yù)成形件稱作煙炱預(yù)成形件)根據(jù)需要制造的光 纖的種類來確定沉積的煙炱材料的層數(shù)，沉積的煙炱材料的組成，以及用來在其上沉積煙 炱材料的可移除的陶瓷棒或管的表面。所述光纖可以是，但不限于階躍折射率多模態(tài)，漸變 折射率多模態(tài)，階躍折射率單模態(tài)，色散位移單模態(tài)，或者色散平化單模態(tài)光纖。適合用來 形成預(yù)成形件的方法的例子包括外部氣相沉積(OVD)，氣相軸沉積(VAD)，以及內(nèi)部氣相沉 積法，例如改性化學(xué)氣相沉積(MCVD)以及等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PCVD)。然后使得例 如通過OVD法制造的多孔預(yù)成形件在加熱爐內(nèi)固結(jié)，形成實(shí)心的玻璃預(yù)成形件。當(dāng)使用陶 瓷基材棒的時(shí)候，首先將陶瓷基材棒移除，然后使得多孔預(yù)成形件固結(jié)，形成具有開放的中 線孔的實(shí)心玻璃預(yù)成形件。可以將所述實(shí)心預(yù)成形件直接拉制成光纖，或者可以首先在再 拉制爐內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步處理，使得開放的中線孔塌縮，然后將預(yù)成形件拉制成光纖。將塌縮的 預(yù)成形件，即沒有中線開口的預(yù)成形件稱作預(yù)成形桿條。在一些情況下，這些桿條源自芯預(yù) 成形件，此時(shí)將桿條稱作芯桿條；在這些情況下，這些芯桿條通常是進(jìn)行額外的基于氧化硅 的材料的沉積(稱作外覆層)，如果所述沉積在桿條上的基于氧化硅的材料是多孔的形式， 則隨后進(jìn)行固結(jié)步驟。使得固結(jié)的預(yù)成形件中線孔塌縮會(huì)帶來益處，這是因?yàn)閷?shí)心的玻璃 棒更容易儲(chǔ)存，而不會(huì)污染內(nèi)層(即中線)，而內(nèi)層將會(huì)成為光纖的光傳輸芯。在一些情況 下，對(duì)所述預(yù)成形件的開放的中線孔進(jìn)行蝕刻，以除去預(yù)成形件中由于玻璃或煙炱預(yù)成形件制造過程中產(chǎn)生的缺陷，或者固結(jié)過程中產(chǎn)生的缺陷。這些缺陷導(dǎo)致由所述預(yù)成形件拉 制的光纖芯中央的折射率發(fā)生偏差。所述折射率偏差為尖峰或驟降的形式，會(huì)降低光纖的 光學(xué)性能。制造光纖的一個(gè)步驟是通過對(duì)預(yù)成形件的內(nèi)表面(中線孔)進(jìn)行蝕刻，從沉積的 材料的表面除去雜質(zhì)之類的缺陷。蝕刻可以在未塌縮的預(yù)成形件上進(jìn)行，或者在部分塌縮 的預(yù)成形件上進(jìn)行。在蝕刻步驟過程中，使得含氟的蝕刻劑氣體流經(jīng)中央開口，從預(yù)成形件 的內(nèi)表面除去沉積的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制造光纖預(yù)成形件的方法，該方法包括以下步驟a)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)包含Ge的 光纖預(yù)成形件進(jìn)行蝕刻，以除去沉積在預(yù)成形件上的一部分氧化物材料，從而在剩余的氧 化物材料上形成再沉積的Ge化合物污染物；b)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含至少一種鹵素氣體的清潔氣體對(duì)蝕刻過 的預(yù)成形件進(jìn)行清潔，以除去再沉積的Ge化合物污染物，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的沉積的氧化物 材料造成任何顯著的進(jìn)一步污染。較佳的是，所述鹵素是氯或溴。較佳的是，所述鹵素氣體 不含氟。在一些示例性的實(shí)施方式中，所述清潔氣體還包含至少一種氧清除氣體。在一個(gè)實(shí)施方式中，用來制造光纖預(yù)成形件的方法包括以下步驟a)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)光纖預(yù)成形 件進(jìn)行蝕刻，以除去沉積在預(yù)成形件上的一部分氧化物材料，從而在剩余的氧化物材料上 形成含鍺(例如GeOx (其中0 < χ < 2))污染層；b)使用包含至少一種氧清除氣體和至少一種鹵素氣體的清潔氣體清潔所述蝕刻 過的預(yù)成形件，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的沉積的氧化物材料造成任何顯著的進(jìn)一步污染。較佳的 是，所述鹵素氣體不含氟。在一個(gè)實(shí)施方式中，⑴蝕刻劑氣體選自下組CF4，SF6, NF3, C2F6, C4F8，CHF3, C2F6, 以及它們的組合，( ) 一種或多種清潔氣體選自下組Br2，Cl2, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, COCl2, CO, CH4, C2H6，丙烷，乙炔，乙烯和/或飽和、不飽和、環(huán)狀或芳族的鹵代烴，CxHy鹵素z， 其中鹵素是Cl或Br，χ≥1，y≥0，且ζ > 1。根據(jù)一些示例性的實(shí)施方式，不飽和的或者芳 族的鹵代烴或氯化物分別是C4Cl8, C2Cl4和C6Cl6,以及那些還包含H的化合物，例如C6H5Cl, 以及它們的組合。在這些實(shí)施方式中，所述清潔氣體不含氟化合物。在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì) 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言根據(jù)所作描述即容易理解，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、 權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識(shí)。應(yīng)理解前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是對(duì)本發(fā)明的示例，用來提供理 解本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解， 附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖用來更好地舉例說明本發(fā)明的一些 實(shí)施方式，并與說明書一起用來說明本發(fā)明的原理和操作。附圖簡(jiǎn)要說明
圖IA是固結(jié)/蝕刻之后、進(jìn)行清潔或者使得開放的中線孔塌縮之前的芯預(yù)成形件 的中央部分的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。該圖片顯示了沉積的材料(不希望存在的GeOx 層)，這是在蝕刻步驟過程中再沉積的。圖IB是圖IA的芯預(yù)成形件中再沉積的材料的能量色散X射線(EDX)譜圖像。圖IC是通過與圖IA所示預(yù)成形件類似的方法、但是不同之處在于使得中線塌縮 而制造的塌縮的芯預(yù)成形件的一部分的中央部分的電子微探針圖像。圖中顯示了在中線附 近再沉積的GeOx,以及由于GeOx分解產(chǎn)生仏種子而形成的凹陷(空穴/種子)，周圍包圍 著高濃度的Ge和/或GeO2。 圖2A是通過OVD法制造的玻璃預(yù)成形件的截面示意圖，在基材棒周圍沉積著基于 氧化硅的煙炱。圖2B是圖2A中的玻璃預(yù)成形件在除去基材棒之后的截面示意圖。圖2C是通過MCVD法制造的玻璃管預(yù)成形件的截面示意圖。圖3是通過MCVD法制造的部分塌縮的未進(jìn)行蝕刻的預(yù)成形件的截面示意圖。圖4是玻璃管預(yù)成形件在清潔之前和之后的圖像。圖5是顯示包含18重量％的GeA的氧化硅煙炱預(yù)成形件的廢氣組成的圖(通過 傅里葉變換紅外光譜，F(xiàn)TIR)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制造完全塌縮的光纖預(yù)成形件的方法，所述光纖預(yù)成形件適用于例如 制造鍺(Ge)摻雜的單模或多模光纖。通過OVD制造的多模光纖預(yù)成形件是通過在陶瓷基材棒上進(jìn)行煙炱沉積，形成所 需的芯分布而制造的。作為煙炱沉積工藝的一部分，最初的幾個(gè)煙炱沉積過程(ΙΟΟμπι至 500μπι的煙炱沉積)是包含較少量的氧化鍺(例如10-18重量^WGeO2)的氧化硅，然后沉 積包含較大量(大約兩倍)的GeO2 WSiO2煙炱，從而可以在中線附近制得所需的GeO2-S^2 芯分布情況。然后移除基材棒，將煙炱預(yù)成形件置于包含氦氣氣氛的固結(jié)爐之內(nèi)，干燥，然 后在爐內(nèi)固結(jié)，形成實(shí)心的玻璃芯預(yù)成形件。然后用基于氟的化合物對(duì)所述預(yù)成形件的中 線進(jìn)行氣相蝕刻，以除去最初的幾個(gè)沉積過程，制得例如GeO2-S^2芯具有拋物線分布情況 的預(yù)成形件。(注意，蝕刻步驟會(huì)除去玻璃，因此減小預(yù)成形件的厚度。)但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即 使初始的缺陷通過用SF6之類的含氟化合物蝕刻除去，但是由于氟污染進(jìn)一步產(chǎn)生的缺陷 可能會(huì)結(jié)合入沉積的材料的表面之內(nèi)。這可能會(huì)造成光纖芯內(nèi)的折射率減小，但是排除此 種缺陷之后就不會(huì)發(fā)生這種情況。在中線蝕刻過程(不包括清潔步驟)之后的一個(gè)比較例中，隨后在真空條件下 使得中線閉合，在再拉制爐內(nèi)對(duì)芯桿條進(jìn)行拉制。需要注意蝕刻過程會(huì)通過蝕刻掉氧化 硅-氧化鍺玻璃從而增大中線開口。用另外的氧化硅煙炱外覆層對(duì)所述芯桿條進(jìn)行外覆， 將其置于加熱爐內(nèi)，干燥，然后在包含氦氣的氣氛中進(jìn)行固結(jié)，從而形成實(shí)心玻璃光纖預(yù)成 形件。將此預(yù)成形件置于拉制爐內(nèi)，然后拉制成多模光纖。在每個(gè)固結(jié)步驟之后，將預(yù)成形 件置于保持在1000°c的氬氣吹掃的爐內(nèi)大約12小時(shí)，從而從預(yù)成形件中排出氦氣。我們發(fā) 現(xiàn)該過程存在以下所述的問題1.中線蝕刻(即在玻璃預(yù)成形管的內(nèi)壁上蝕刻除去氧化硅-氧化鍺玻璃的步驟) 使用包含SFf^n A的氣體，蝕刻過程會(huì)除去少量的氧化硅-氧化鍺玻璃(對(duì)應(yīng)于初始的100 μ m至500 μ m的煙炱層)，如下式1所示形成SiF4 (氣體)，SO2 (氣體)和GeF4/GeOF2 Si02/SIO2-GeO2 (固體)+SF6+& — SiF4 (氣體)(氣體)+GeF4 (氣體)+GeOF2 (氣 體)(式1)2.我們發(fā)現(xiàn)含鍺的化合物(例如GeF4/GeOF2)在氧氣和/或加熱的情況下會(huì)分解 成還原的GeOxFy(固體，其中0彡χ彡2，0彡y彡4，且0彡(2x+y)彡4)，如式2所示在預(yù) 成形件的中線上形成沉積物(棕色/黃色/白色)GeF4 (氣體)+GeOF2 (氣體)+ 和/或加熱一GeOxFy (固體)或GeOx (固體)(式2)因此，再沉積的鍺化合物可以是GeOxFy或GeOx，其中0 < χ < 2。還發(fā)現(xiàn)一些所述 再沉積的含鍺材料為細(xì)粉形式，可以通過用布擦拭中線而將其擦去。我們證明了再沉積的 鍺化合物(例如GeOx沉積物)的來源是氟蝕刻過程本身。還發(fā)現(xiàn)這些沉積物在預(yù)成形件 較冷的部分附近以及預(yù)成形件中線表面產(chǎn)生。也即是說，盡管基于氟的蝕刻氣體能夠從玻 璃預(yù)成形件的中線蝕刻SiO2和GeO2，但是氟蝕刻氣流中的至少一部分鍺化合物以固體材料 的形式再沉積到預(yù)成形件的表面上。并未預(yù)計(jì)到這些再沉積問題，因?yàn)橐坏┗诜奈g刻 氣體與預(yù)成形件中的Geh反應(yīng)，使其形成氣體(例如GeF4/GeOF2)，則預(yù)計(jì)這些含鍺氣體會(huì) 保留在氣相中，會(huì)從預(yù)成形件中掃出，排出加熱爐。3.我們還發(fā)現(xiàn)在中線附近形成的含鍺化合物沉積物會(huì)造成一些問題1)中線上 的折射率的局部變化(顯著的折射率變化包括預(yù)成形件桿條的折射率分布圖中的尖峰、驟 降和/或穩(wěn)態(tài))，具體來說，高的折射率尖峰可能會(huì)導(dǎo)致光纖中的帶寬減?。?)當(dāng)χ > 0的 時(shí)候，預(yù)成形件中線上的GeOx或GeOxFy在隨后的再拉制步驟中分解(如式3所示)，形成 一些被俘獲在預(yù)成形件中線內(nèi)的O2種子，這會(huì)在由所述預(yù)成形件拉制的光纖的中線內(nèi)形成 開放的空氣線。另外，我們還觀察到預(yù)成形件的開放的中線上的一部分所述再沉積的鍺化 合物會(huì)在真空再拉制過程中、在中線塌縮的過程中發(fā)生揮發(fā)，然后再沉積在預(yù)成形件的另 一部分之上(即一部分所述材料從預(yù)成形件的底部部分揮發(fā)(因?yàn)榈撞坎糠质侵芯€塌縮的 第一部分)，然后再沉積在開放中線的上部部分的中線壁(內(nèi)壁)上)。因此會(huì)沿著塌縮的 預(yù)成形件和桿條的各個(gè)部分發(fā)現(xiàn)所述再沉積的含Ge的污染物。另外，盡管中線上的一部分 所述GeOx或GeOxFy本身不會(huì)在塌縮的預(yù)成形件和桿條內(nèi)形成種子，但是發(fā)現(xiàn)再沉積的中線 GeOx會(huì)在光纖拉制過程中發(fā)生分解，形成中線的含氧空氣線；由此降低高質(zhì)量光纖的產(chǎn)率，GeOxFy (固體)和/或GeOx (固體)一還原的氧化鍺(固體)+O2 (氣體)；(式3)以及幻在固結(jié)/蝕刻爐的內(nèi)壁上以及預(yù)成形件的外部發(fā)現(xiàn)一些GeOx或GeOxFy顆 粒和沉積物，這可能會(huì)增加光纖的斷裂并降低可靠性。

圖1A，IB和IC顯示了一些上述的問題。對(duì)比較例中如上文所述制備的具有拋物線形分布情況(由于36重量％的GeO2摻 雜劑，相對(duì)于3102有+2%的△折射率)的多模氧化硅基芯預(yù)成形件進(jìn)行分析，結(jié)果列于圖 1A，1B和1C。更具體來說，圖IA是在固結(jié)/蝕刻之后所述芯預(yù)成形件的掃描電子顯微鏡或 SEM圖像(Zeiss 1500系列掃描電子顯微鏡，購(gòu)自美國(guó)紐約州的斯隆伍德的卡爾蔡司SMT有 限公司(CarlZeiss SMT, Inc.，of Thornwood, NY))，在蝕刻步驟之后沒有進(jìn)行清潔或塌縮 過程(見比較例1)。圖IA是芯預(yù)成形件的截面的SEM照片，顯示了 GeOx層(區(qū)域901 (頂 面)和。(^^^,層的橫截面區(qū)域))，這是由蝕刻過程中的再沉積形成的。至少在一些位置，該層的厚度約為20微米(圖IA中的區(qū)域902)。預(yù)成形件的蝕刻部分的中線玻璃態(tài)區(qū) 段在圖IA中用區(qū)域903顯示。圖IB顯示了來自圖IA的芯預(yù)成形件的再沉積材料的能量色散X射線EDX分析， 顯示該層是含Ge的化合物(GeOx層，其中0 < χ < 2)。圖IC是通過與圖IA所示類似的方法、但是進(jìn)行了中線塌縮而制造的塌縮的芯 預(yù)成形件(相對(duì)于氧化硅+2%的Δ折射率，36重量％的GeO2)的中央部分的電子微探 針(JE0L 8200Superfrobe，美國(guó)馬薩諸塞州，皮博迪的喬伊美國(guó)公司(JEOL USA Corp., Peabody, MA))圖像。這些結(jié)果顯示了中線上由于蝕刻過程產(chǎn)生的再沉積的GeOx材料，以 及由于GeOx分解出O2種子造成的凹陷(空穴/種子)。使用單獨(dú)的四極質(zhì)譜儀，GIA 522 型氣體夾雜物分析儀(德國(guó)博魯曼的工藝設(shè)備公司(InProcess Instruments,of Bremen, Germany))獨(dú)立地表征了這些種子中的氣體組成；發(fā)現(xiàn)該種子的氣體組成幾乎為純O2。盡管 在玻璃形成過程中，均勻的36重量％的GeO2被沉積(在圖IC中緊鄰偏離中線的區(qū)域904 中發(fā)現(xiàn))在此玻璃區(qū)域中，以產(chǎn)生2%的△折射率(相對(duì)于氧化硅)，但是令人吃驚的是，在 O2種子周圍(區(qū)域909內(nèi)，該區(qū)域是由氧氣種子造成的凹陷)存在高得多的GeO2濃度(例 如在圖IC的區(qū)域905、906、907、908中分別為62%，74%，81 %和65% (重量百分?jǐn)?shù)))，由 此表明該問題(高氧化鍺和氧氣種子)的機(jī)理源自蝕刻過程本身。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用來制備光纖預(yù)成形件、從而消除由于這些摻雜劑變化 造成的折射率變化的方法包括兩個(gè)步驟蝕刻步驟和清潔步驟。例如，用來制造光纖預(yù)成形件的方法可以包括以下步驟a)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)包含Ge的 光纖預(yù)成形件進(jìn)行蝕刻，以除去沉積在預(yù)成形件上的一部分氧化物材料，從而在剩余的氧 化物材料上形成再沉積的Ge化合物污染物；b)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含至少一種鹵素氣體的清潔氣體對(duì)蝕刻過 的預(yù)成形件進(jìn)行清潔，以除去再沉積的Ge化合物污染物(例如，GeOxFy)，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的 沉積的氧化物材料造成任何顯著的進(jìn)一步污染，其中所述鹵素氣體不包括氟，因?yàn)榉哂?強(qiáng)蝕刻劑的性質(zhì)。較佳的是，所述鹵素氣體是氯或溴，或者它們的組合。可以在清潔步驟之后進(jìn)行塌縮步驟，任選對(duì)中線施加真空(例如在大約 17000C -22000C )以消除中線孔。例如，根據(jù)一些實(shí)施方式，一種制造Ge摻雜的光纖預(yù)成形件的方法可以包括以下 步驟1)將GeO2-S^2煙炱沉積在基材棒上；幻移除所述基材棒，以形成所述中線孔14 ；3) 將所述煙炱預(yù)成形件置于固結(jié)爐之內(nèi)，在包含Cl2的氣氛中干燥所述固結(jié)的預(yù)成形件，以除 去水分(即0H) ；4)使得所述干燥的煙炱預(yù)成形件固結(jié)，形成具有開放的中線孔的實(shí)心玻璃 預(yù)成形件；5)用蝕刻劑氣體(例如SF6/02)蝕刻所述固結(jié)的預(yù)成形件的中線孔的壁；6)用 含鹵素的氣體(例如Cl2+He)清潔所述蝕刻過的預(yù)成形件的中線孔，以除去再沉積的GeOx 在此清潔步驟中不使用含氟的蝕刻氣體。在這些步驟之后可以進(jìn)行以下(i)-(iv)的操作 (i)進(jìn)行再拉制，以使得中線孔塌縮，(ii)對(duì)基于氧化硅的煙炱進(jìn)行外覆，(iii)進(jìn)行外覆 層的固結(jié)，以及(iv)進(jìn)行光纖拉制。更具體來說，該方法可以包括以下步驟(i)使得光纖預(yù)成形件的開放中線塌縮 并被消除，由此形成塌縮的預(yù)成形件；(ii)對(duì)塌縮的預(yù)成形件進(jìn)行再拉制，形成玻璃桿條；(iii)用基于氧化硅的煙炱外覆所述玻璃棒，形成外覆的預(yù)成形件；然后對(duì)所述(干燥的) 外覆的預(yù)成形件進(jìn)行干燥和固結(jié)；以及(iv)由所述外覆的預(yù)成形件拉制光纖。或者可以由 塌縮的預(yù)成形件拉制所述光纖。較佳的是，本發(fā)明可以用來幫助加工單模和多模預(yù)成形件用于制造光纖，其中光 纖通過具有以下特征的方法制造在此方法中，采用常規(guī)的沉積工藝將至少一種玻璃質(zhì)的 晶體或半晶態(tài)的氧化物材料沉積在預(yù)成形件上。例如，如圖2A和2B所示，通過OVD制造 的多模光纖預(yù)成形件是通過以下方式制造的將氧化物材料12 (例如S^2和GeO2)煙炱沉 積在基材棒15上，以形成芯分布。作為所述煙炱沉積工藝的一部分，煙炱的最初一些過程 11 (大約100-500微米)包含較低的氧化鍺含量(例如10-20重量％的GeO2)，然后進(jìn)行更 多的氧化物材料(例如，包含更多氧化鍺的SiO2，例如包含18-36重量％的GeO2)煙炱沉積 12，以便在中線附近提供所需的GeO2-S^2芯分布。然后移除基材棒15，在預(yù)成形件中形成 孔或開口 14(在本文中也稱作中線孔)，所述煙炱預(yù)成形件在爐內(nèi)固結(jié)形成具有開放的中 線孔的實(shí)心的玻璃預(yù)成形件。較佳的是，示例性的預(yù)成形件的外徑約為20-200毫米。較佳 的是，所述開口 14的直徑小于20毫米，例如3-10毫米，或者4-5毫米。可以將所述實(shí)心預(yù) 成形件20直接拉制成光纖，或者可以首先在再拉制爐內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步處理，使得開放的中線 孔塌陷，然后將預(yù)成形件拉制成光纖。較佳的是，在拉制成光纖之前，預(yù)成形件或管20的中 線至少部分塌縮。也可以將塌縮的預(yù)成形件稱作預(yù)成形件桿條。在一些情況下，這些桿條 源自芯預(yù)成形件，此時(shí)將桿條稱作芯桿條；在這些情況下，這些芯桿條通常是進(jìn)行額外的基 于氧化硅的材料的沉積(稱作外覆層)，如果所述沉積在桿條上的基于氧化硅的材料是多 孔的形式，則隨后進(jìn)行固結(jié)步驟?？梢詫⑼飧驳念A(yù)成形件120拉制成光纖?；蛘撸鐖D2C所示，使用本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式制備沉積的氧化物材料12(例 如S^2和GeO2)，其被施加在玻璃或石英預(yù)成形管10內(nèi)(例如使用改性的化學(xué)氣相沉積 (MCVD)法或者等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法)，在預(yù)成形件中形成孔或者開口 14。證 明本發(fā)明所述的方法可以用來對(duì)用于各種光纖用途的不同的芯材料進(jìn)行蝕刻和清潔。較佳 的是，示例性的預(yù)成形件在塌縮和沉積氧化物材料之前，其內(nèi)徑約為10-60毫米，外徑約為 12-70毫米，壁厚約為1-10毫米。沉積的材料12包含至少一層氧化物材料，但是可以包含例如最高數(shù)百層的氧化 物材料(例如用于漸變折射率多模光纖的預(yù)成形件是通過以下方式制造的沉積最高達(dá)數(shù) 百層的沉積的玻璃質(zhì)氧化物，形成近似平化的拋物線曲線)。沉積的材料的厚度以及沉積的 材料的層數(shù)(以及它們的厚度和組成)取決于使用所述預(yù)成形件的光纖的種類，包括但不 限于例如階躍折射率多模態(tài)，漸變折射率多模態(tài)，階躍折射率單模態(tài)，色散位移單模態(tài)，或 者色散平化單模態(tài)光纖。但是，沉積的氧化物材料層的厚度通常約為10-10000微米。如上文所述，固結(jié)的預(yù)成形件或玻璃管20可以用來拉制光纖。較佳的是，在拉制 成光纖之前，管20發(fā)生塌縮。管20優(yōu)選在等于或高于玻璃和沉積的材料的軟化點(diǎn)的溫度 下塌縮。在本文中，塌縮的管也被稱作芯桿條。通常對(duì)芯桿條另外地沉積基于氧化硅的材 料(稱作外覆層)，如果所述基于氧化硅的材料是以多孔的形式沉積在桿條上的，則隨后進(jìn) 行固結(jié)步驟?？梢詫⑼飧驳念A(yù)成形件120拉制成光纖。如圖3的示意圖所示，在管20 (玻璃管)塌縮的步驟中，除了由于制造和加工步驟 在表面附近的沉積材料內(nèi)產(chǎn)生的表面缺陷以外，沉積的材料的高揮發(fā)性組分(或摻雜劑)會(huì)從使用的沉積材料12中蒸發(fā)或遷移出來。然后，這些揮發(fā)的物質(zhì)會(huì)由于高塌縮溫度而再 沉積到沉積的材料上的其它位置，從而在沉積的材料的表面上形成不均勻量摻雜劑的區(qū)域 16。其中包括二氧化鍺(GeO2)。摻雜劑耗盡的具體深度取決于使得預(yù)成形件塌縮或者部分 塌縮所需的工藝條件。較佳的是，在用來使得預(yù)成形件塌縮的工藝過程中，或者使得預(yù)成形件部分塌縮 之后，預(yù)成形件完全塌縮之前，對(duì)沉積的氧化物材料的表面進(jìn)行蝕刻，從氧化物材料的表面 處或表面附近除去不希望存在的沉積物或缺陷。通過在塌縮過程中或者在預(yù)成形件部分塌 縮之后(而不是在預(yù)成形件全部塌縮之前)對(duì)預(yù)成形件進(jìn)行蝕刻，降低了使得更多的缺陷 結(jié)合入沉積的材料中的風(fēng)險(xiǎn)。更佳的是，在開始蝕刻過程之前，預(yù)成形件部分塌縮。但是， 我們發(fā)現(xiàn)，所述蝕刻過程也會(huì)導(dǎo)致不希望有的物質(zhì)(例如GeOxFy或GeOx,例如GeO2)再沉積， 這會(huì)在預(yù)成形件中產(chǎn)生中線折射率尖峰以及中線種子，這會(huì)使得由該預(yù)成形件拉制的光纖 中存在中線空氣線；包括這些種類的缺陷的光纖會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率顯著降低。對(duì)于在蝕刻過程開 始之前、所述預(yù)成形件部分塌縮的情況，優(yōu)選所述部分塌縮的預(yù)成形件的內(nèi)徑約小于10毫 米，更優(yōu)選約等于或小于5毫米，更優(yōu)選約小于3毫米，最優(yōu)選約為0. 5-2毫米。另外，優(yōu)選 沿著預(yù)成形件的軸的整個(gè)長(zhǎng)度，(圖中未顯示)內(nèi)徑基本均勻，以便在預(yù)成形件上保持均勻 的蝕刻。所謂的“基本均勻”表示在預(yù)成形件軸的整個(gè)長(zhǎng)度上，預(yù)成形件內(nèi)徑變化不會(huì)大于 5%。本發(fā)明的方法優(yōu)選包括以下步驟在足夠的溫度和氣體濃度下，使用含氟的蝕刻 劑氣體，對(duì)包括沉積的氧化物材料的預(yù)成形件進(jìn)行第一蝕刻，以除去(i)或(ii)的一部分， 在剩余的氧化物材料中形成污染層(i)從預(yù)成形件除去最初沉積在基材棒上的基于氧化 硅的材料，以及一部分氧化物材料(如果使用OVD法制造預(yù)成形件的話)，或者(ii)從預(yù) 成形件20除去氧化物材料(如果使用MCVD法或者等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法制造 預(yù)成形件20)。所述蝕刻步驟包括使得氣體從氧化硅和/或沉積的氧化物材料的表面流 過，以除去一部分所述材料。蝕刻劑氣體是具有以下性質(zhì)的氣體其在合適的條件下(例 如溫度和濃度)能夠通過化學(xué)反應(yīng)除去晶態(tài)或玻璃質(zhì)的氧化物材料。優(yōu)選的蝕刻劑氣體的 例子包括但不限于 CF4, SF6, NF3, C2F6，C4F8，CHF3, CClF3, CCl2F2，CCl3F, SiF4,以及它們的組 合。一類特別優(yōu)選的蝕刻劑氣體是基于氟的氣體化合物。更佳的是，所述蝕刻劑氣體選自 下組CF4，SF6, NF3, C2F6，C4F8，CHF3, SiF4及其組合，最優(yōu)選的是SF6。所述氣體還可以包含 另外的非氟化氣體，可以與所述蝕刻劑氣體結(jié)合使用。一種這樣的優(yōu)選的另外的氣體是氧 氣。所述氣體從氧化物材料表面流過時(shí)的蝕刻劑氣體濃度以及溫度會(huì)影響沉積的氧化物材 料的除去速率和/或蝕刻劑氣體污染的區(qū)域。較佳的是，所述溫度和蝕刻劑氣體濃度的組 合足以獲得沉積的氧化物材料快速的蝕刻速率(除去速率)，最優(yōu)導(dǎo)致預(yù)成形件加工時(shí)間 的縮短。較佳的是，對(duì)于第一蝕刻步驟，蝕刻劑氣體在沉積的氧化物材料的表面上的流速至 少約為25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(“seem”)，在一些實(shí)施方式中至少約為50sCCm，在一些其 它的實(shí)施方式中至少約為90sCCm。如果氣體除了包含蝕刻氣流以外還包含另外的氣體，例 如氧氣，則優(yōu)選另外的氣體的流速約為60-300SCCm，在一些實(shí)施方式中約為150-250SCCm， 在一些其它的實(shí)施方式中約為190-210sCCm。在一些實(shí)施方式中，在蝕刻氣流中加入稀釋 載氣，例如氦氣、氮?dú)饣驓鍤?；在這些情況下，流速優(yōu)選約為200-3000sCCm。較佳的是，在 蝕刻步驟過程中，氣體與預(yù)成形件接觸時(shí)的溫度約低于1700°C且高于1300°C，更優(yōu)選約低于 1600°C (例如 1350°C -1575°C )，最優(yōu)選約等于或低于 1550°C (例如 1350°C，1400°C， 1475°C，1525°C)。如上文所討論，蝕刻劑氣體使用含氟的氣體(例如SF6和O2的組合)，蝕 刻過程會(huì)產(chǎn)生SiF4 (氣體)，SO2 (氣體)和GeF4 (氣體)以及GeOF2 (氣體)，會(huì)產(chǎn)生含Ge和 F的化合物，例如GeF4 (氣體)和GeOF2 (氣體)，例如見式1所示。然后這些氣體(GeF4和 GeOF2)分解形成還原的含鍺化合物，例如GeOxFy，在固結(jié)的預(yù)成形件20的內(nèi)壁之上或相鄰 的位置(即與開口 14相鄰)形成沉積物(式2)。如上文所討論，這會(huì)在預(yù)成形件20的中線附近形成GeOx污染層，其中0 < χ < 2， 這又會(huì)改變制得的預(yù)成形件的折射率分布，最終改變由該材料拉制的光纖以及相應(yīng)的光學(xué) 性質(zhì)，例如帶寬。我們還發(fā)現(xiàn)在中線附近形成的GeOx沉淀物會(huì)造成再拉制和光纖拉制過程 中的GeOx分解，形成俘獲在預(yù)成形件中線內(nèi)的&種子(被高濃度的GeOx (例如60% -90重 量％的GeO2)包圍)，這又會(huì)在由所述預(yù)成形件拉制的光纖的中線內(nèi)形成開放的空氣線；由 此降低高質(zhì)量光纖的產(chǎn)量，在固結(jié)/蝕刻爐的內(nèi)壁上以及預(yù)成形件的外側(cè)上發(fā)現(xiàn)GeOx顆粒 和沉積物，這可能會(huì)導(dǎo)致光纖斷裂增加，可靠性降低。所述污染層是蝕刻劑氣體造成的氧化物材料中任意顯著污染的深度。在本申請(qǐng) 中，顯著的污染定義為具有以下性質(zhì)的區(qū)域由于蝕刻劑氣體在氧化物材料中造成的污染， 使得氧化物材料的折射率或化學(xué)組成發(fā)生顯著變化的區(qū)域?？梢酝ㄟ^測(cè)量氧化物材料的折 射率或者厚度的變化來定位污染層。例如，在光學(xué)預(yù)成形件20中，污染層的厚度可以大于 0. 1微米(即0. 2微米，1微米，5微米，20微米或者至少100微米)。用來制備光纖預(yù)成形件的方法還包括以下步驟在足夠的溫度和清潔氣體濃度 下，使用包含鹵素和任選的氧清除劑(氧清除劑是能夠與包含氧原子的物質(zhì)反應(yīng)，從該物 質(zhì)除去氧原子的材料)清潔所述預(yù)成形件20，從而從預(yù)成形件除去污染層(例如再沉積的 GeOx材料)。清潔步驟包括使得這些清潔氣體在沉積的氧化物材料表面上流過(通過開口 14)。較佳的是，所述清潔步驟在1600°C的溫度下(其中T是清潔氣體接觸預(yù) 成形件時(shí)的溫度)優(yōu)選進(jìn)行大約1分鐘至2小時(shí)，更優(yōu)選等于或小于1小時(shí)，通常是5-60 分鐘(例如5分鐘，10分鐘，15分鐘，或者30分鐘)。使用所述清潔步驟，通過在中線蝕刻之后、再拉制之前，使用氣相清潔工藝從固結(jié) 的預(yù)成形件20 (和爐子)的中線除去至少一部分、優(yōu)選所有的污染層(例如再沉積的GeOx 材料)。所述氣相清潔氣體包含鹵素和任選的氧清除劑。在以下所示的示例性實(shí)施方式中， 將一氧化碳用作氧清除劑，將氯氣Cl2用作鹵素。更具體來說，氧清除劑(例如CO)清除了 氧，而鹵素(例如氯氣Cl2)將含Ge的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，然后將CO2和GeCl4氣體從爐子吹 掃出來，如式4所示。C0+Cl2+Ge0x — CO2 (氣體)+GeCl4 (氣體)(式 4)在一些實(shí)施方式中，含鹵素的氣體(例如(12或肚2)可以將含鍺的材料(例如 GeOx)轉(zhuǎn)化為氣體，然后將制得的GeCl4和仏氣體從爐子吹掃出來，如下式5所示。Cl2+GeOx — GeCl4 (氣體)+O2 (氣體)(式 5)還可以使用其它的氧清除氣體(例如CH4, C2H6，丙烷，乙炔，乙烯等)，一些氣體可 以在同一個(gè)分子中包含氧清除劑和鹵素(例如CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, COCl2，和/或飽和的 鹵代烴和/或環(huán)狀的、不飽和的或芳族的氯化物或溴化物，CxHy鹵素z，其中鹵素是Cl或 Br，χ彡1，y彡0且ζ彡1 ；例子包括C4Cl8, C2Cl4和C6Cl6,以及那些也包含H的化合物，即C6H5Cl) O也可以使用除了 Cl2以外的鹵素。例如，可以使用溴Br2代替Cl2。在這些實(shí)施方 式中，所述清潔氣體不含氟化合物。清潔步驟使用一定的鹵素氣體和氧-清除氣體的濃度以及溫度，從而以特定的速 率除去污染材料(例如不希望有的再沉積的GeOx)，而不會(huì)對(duì)預(yù)成形件20造成進(jìn)一步的污 染。因此，在足夠的溫度和氣體濃度下將清潔氣體施加于預(yù)成形件的表面，以除去污染層/ 材料，而不會(huì)顯著地對(duì)剩余的氧化物材料造成任何進(jìn)一步的污染。較佳的是，對(duì)于清潔步驟，每種氣體在沉積的氧化物材料的表面上的流速至少約 為25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(“seem”)，在一些實(shí)施方式中至少約為50sCCm，在一些其它的 實(shí)施方式中至少約為90sCCm。在一些實(shí)施方式中，在蝕刻氣流中加入稀釋載氣，例如氦氣、 氮?dú)饣驓鍤?；在這些情況下，流速優(yōu)選約為200-3000sCCm。較佳的是，清潔步驟的溫度為 800-1600°C，更優(yōu)選約為1000-1500°C (例如1000°C, 1200°C, 1400°C )。所述清潔步驟還除 去了在固結(jié)/蝕刻爐的內(nèi)壁上以及預(yù)成形件的外部發(fā)現(xiàn)的可能會(huì)增加光纖的斷裂并降低 可靠性的GeOx和其它的沉積物。最后，如果在蝕刻過程中，預(yù)成形件20發(fā)生塌縮，則優(yōu)選在預(yù)成形件完全塌縮形 成玻璃棒之前，以特定的方式組織該過程，允許從預(yù)成形件的表面完全除去任意的缺陷，然 后可以將其拉制成光纖，所述缺陷可能會(huì)影響由所述預(yù)成形件制造的光纖的光傳輸性。如 果所述預(yù)成形件是部分塌縮的，則該過程還包括以下步驟使得預(yù)成形件完全塌縮形成玻 璃棒，然后可以將所述玻璃棒拉制成光纖，或者用另外的基于氧化硅的材料外覆，然后拉制 成光纖。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例用來示例說明本發(fā)明。實(shí)施例1-清潔步驟使用氣相清潔法對(duì)基于氧化硅的氧化硅預(yù)成形管進(jìn)行清潔，在所述管內(nèi)包含大量 再沉積的鍺和氧化鍺(即GeOx)化合物(見圖4的左圖)。所述氣相清潔氣體包含一氧化碳 (CO)和氯氣(Cl2),還包含氦氣作為載氣。將預(yù)成形管懸掛在石英襯里的爐子內(nèi)，在1125°C 的溫度下處理1小時(shí)，使得清潔氣體通過中線開口 14，以及繞過預(yù)成形管的外側(cè)。使得清潔 氣體分別以下文所示的流速(單位SLPM(標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘))流過5. 0/0. 50/5. OSLPM的He/ Cl2 (He包含10體積％的CO)，即氦氣中包含4. 8體積％的CO和4. 8體積％的Cl2。使得預(yù) 成形件(即預(yù)成形管)冷卻至室溫，檢查，證明其具有清潔的中線孔，清潔之后未發(fā)現(xiàn)剩余 有再沉積的GeOx(圖4，右側(cè)的圖)。當(dāng)清潔溫度升高的時(shí)候，還可能使用較少的CO和Cl2。實(shí)施例2-清潔步驟使用氣相清潔法對(duì)第二個(gè)基于氧化硅的氧化硅預(yù)成形管進(jìn)行清潔，在所述管內(nèi)包 含大量再沉積的鍺和氧化鍺(即GeOx)化合物。所述氣相清潔氣體包含一氧化碳(CO)和氯 氣(Cl2),還包含氦氣作為載氣。將管子懸掛在直徑6”的石英襯里的爐子內(nèi)，在1000°C的 溫度下處理1小時(shí)，使得清潔氣體通過中線開口 14，以及繞過管子的外側(cè)。使得清潔氣體分 別以下文所示的流速(單位SLPM(標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘))流過5. 0/0. 50/5. OSLPM的He/Cl2(He 包含10體積％的CO)，即氦氣中包含4. 8體積％的CO和4. 8體積％的Cl2。使得預(yù)成形件 (即預(yù)成形管)冷卻至室溫，檢查，證明其具有清潔的中線孔，清潔之后未發(fā)現(xiàn)剩余有再沉積的GeOx。實(shí)施例3-飩刻和清潔步驟如下所述對(duì)具有2%的Δ (相對(duì)于氧化硅)、36重量％的GeA以及拋物線形狀 分布的芯預(yù)成形件進(jìn)行一組類似的試驗(yàn)。將大約7500克的密度約為0. 5克/立方厘米的 GeO2-SiO2煙炱OVD沉積在長(zhǎng)1米X直徑大約12毫米的可移除的陶瓷棒(基材棒)上，以 制得芯煙炱預(yù)成形件。然后移除基材棒，將煙炱預(yù)成形件置于設(shè)定在1000°C的石英襯里的 加熱爐內(nèi)，然后在包含氦氣以及各大約1體積％的氯氣和氧氣的氣氛中干燥。然后使得煙 炱預(yù)成形件下降通過大約1400-1450°C的熱區(qū)，在包含氦氣的氣氛中燒結(jié)，形成致密的玻璃 預(yù)成形件(具有中線孔)。然后在此溫度下，使得SF6+02+He (分別約為90，100，500sCCm)流 過所述預(yù)成形件的中線孔大約60分鐘，同時(shí)移動(dòng)所述預(yù)成形件通過熱區(qū)，對(duì)該預(yù)成形件的 中線進(jìn)行氣相蝕刻。通過將該預(yù)成形件升高到爐子的上部，將其冷卻至1000°C。然后通過 使得Cl2+C0+He (分別約為100，100，1900sccm)流動(dòng)通過預(yù)成形件的中線孔大約60分鐘， 對(duì)中線進(jìn)行清潔。中線孔保持開放。使得預(yù)成形件冷卻至室溫，檢查，證明其具有清潔的中 線孔，未發(fā)現(xiàn)剩余有再沉積的GeOx。實(shí)施例4-飩刻和清潔步驟按照與實(shí)施例3所述類似的方法制造類似的芯預(yù)成形件(即在蝕刻步驟之后進(jìn)行 清潔步驟)，區(qū)別之處在于，在清潔過程之后，在對(duì)中線施加真空的條件下，在再拉制爐內(nèi)， 將預(yù)成形件再拉制成直徑大約25毫米的桿條，從而閉合和消除中線孔。用顯微鏡檢查實(shí)心 的玻璃桿條，并檢查其折射率，發(fā)現(xiàn)中線上沒有種子，沒有再沉積的鍺化合物。實(shí)施例5-蝕刻和清潔步驟按照與實(shí)施例3所述類似的方法制造類似的芯預(yù)成形件(即制造過程在蝕刻步驟 之后進(jìn)行清潔步驟)，區(qū)別之處在于，在清潔過程之后，在對(duì)中線施加真空的條件下，在再拉 制爐內(nèi)，將預(yù)成形件再拉制成直徑大約25毫米的桿條，從而閉合和消除中線孔。用顯微鏡 檢查實(shí)心的玻璃桿條，并檢查其折射率，發(fā)現(xiàn)中線上沒有種子，沒有再沉積的鍺化合物。然 后將一個(gè)1米的桿條放回OVD車床上，沉積密度約為0. 5克/立方厘米的大約3200克的氧 化硅煙炱，從而制備外覆煙炱預(yù)成形件。然后將此預(yù)成形件放入石英襯里的固結(jié)爐內(nèi)，在包 含氦氣以及大約3體積％的氯氣的氣氛中以大約1100°C進(jìn)行干燥，然后通過將該預(yù)成形件 下降通過設(shè)定為大約1450-1500°C的熱區(qū)，將其燒結(jié)成完全致密的預(yù)成形件。然后將預(yù)成 形件放入保持在大約1000°C的氬氣吹掃的保持爐內(nèi)，處理過夜，以排出溶解的氦氣，然后在 裝有光學(xué)檢測(cè)器的光纖拉制機(jī)上將整個(gè)預(yù)成形件拉制成直徑125微米的光纖(大于100公 里)，從而確定光纖內(nèi)的空氣線孔。發(fā)現(xiàn)由此預(yù)成形件拉制的光纖沒有空氣線孔，因此證明 清潔過程通過從光學(xué)預(yù)成形件除去污染物而消除了的氧種子和相應(yīng)的空氣線孔的問題。實(shí)施例6-蝕刻和清潔步驟按照與實(shí)施例3所述類似的方法(即制造過程在蝕刻步驟之后進(jìn)行清潔步驟)制 造類似的芯預(yù)成形件(但是具有1 %的Δ (相對(duì)于氧化硅)，約18重量％的Geh和拋物線 形狀分布)，區(qū)別之處在于，在清潔過程之后，在對(duì)中線施加真空的條件下，在再拉制爐內(nèi)， 將預(yù)成形件再拉制成直徑大約25毫米的桿條，從而閉合和消除中線孔。用顯微鏡檢查實(shí)心 的玻璃桿條，并檢查其折射率，發(fā)現(xiàn)中線上沒有種子，沒有再沉積的鍺化合物。然后將一個(gè)1 米的桿條放回OVD車床上，沉積密度約為0. 5克/立方厘米的大約5700克的氧化硅煙炱，從而制備外覆煙炱預(yù)成形件。然后將此預(yù)成形件放入石英襯里的固結(jié)爐內(nèi)，在包含氦氣以 及大約3體積％的氯氣的氣氛中以大約1100°C進(jìn)行干燥，然后通過將該預(yù)成形件下降通過 設(shè)定為大約1450-1500°C的熱區(qū)，將其燒結(jié)成完全致密的預(yù)成形件。然后將預(yù)成形件放入 保持在大約1000°C的氬氣吹掃的保持爐內(nèi)，處理過夜，以排出溶解的氦氣，然后在裝有光學(xué) 檢測(cè)器的光纖拉制機(jī)上將整個(gè)預(yù)成形件拉制成直徑125微米的光纖(大于100公里)，從 而確定光纖內(nèi)的空氣線孔。發(fā)現(xiàn)由此預(yù)成形件拉制的光纖具有極少的空氣線孔，相當(dāng)于大 約7-8個(gè)空氣線孔/1000千米光纖，由此證明清潔過程能夠通過從光學(xué)預(yù)成形件中除去污 染物而顯著降低氧種子以及相應(yīng)的空氣線孔的問題。實(shí)施例7-清潔步驟圖5顯示了一個(gè)試驗(yàn)，其中通過FI1R(傅里葉變換紅外光譜)監(jiān)控廢氣組成隨時(shí) 間的變化關(guān)系，試驗(yàn)對(duì)象是大約5克份的氧化硅煙炱預(yù)成形件，其包含18重量％的GeO2,密 度約為0. 5克/立方厘米，在熔凝石英管襯里的爐子內(nèi)、在1000°C、在包含5體積％ C0+5體 積％ Cl2的氦氣氣氛中加熱。圖5中注釋如下區(qū)域Al表示僅有氦氣從預(yù)成形件樣品流過， 同時(shí)樣品為25°C ；區(qū)域A2表示包含5% C0+5% Cl2的氦氣從預(yù)成形件樣品流過，同時(shí)樣品 為25°C;區(qū)域A3表示包含5% C0+5% Cl2的氦氣從預(yù)成形件樣品流過，同時(shí)樣品為1000°C; 區(qū)域A4表示只有包含5% C0+5% Cl2的氦氣從預(yù)成形件樣品流過，同時(shí)樣品在大約5分鐘 時(shí)間內(nèi)冷卻至25V ；區(qū)域A5表示試驗(yàn)操作的結(jié)束，其中只有氦氣流過預(yù)成形件樣品，同時(shí) 樣品為25°C。在此試驗(yàn)中，在廢氣流中未檢測(cè)到SiCl4,由此表明煙炱預(yù)成形件的S^2部分 未被蝕刻。該試驗(yàn)顯示的數(shù)據(jù)證明我們關(guān)于該反應(yīng)的預(yù)測(cè)Ge02+C0+Cl2 — GeCl4+C02導(dǎo)致 從煙炱預(yù)成形件選擇性地除去了 GeO2。比較例1-僅采用蝕刻步驟制造了與實(shí)施例3類似的芯預(yù)成形件，其具有2% Δ (相對(duì)于氧化硅)，36重量％ 的GeA和拋物線形狀的分布，區(qū)別在于，在中線蝕刻步驟之后，不進(jìn)行清潔步驟。更具體來 說，將大約7500克密度約為0.5克/立方厘米的GeO2-SiO2煙炱(具有2%的Δ (相對(duì)于氧 化硅)，36重量％的GeA和拋物線形狀的分布)OVD沉積在1米長(zhǎng)X直徑約12毫米的陶瓷 基材棒上，制造芯煙炱預(yù)成形件。然后移除基材棒，將煙炱預(yù)成形件置于設(shè)定在100(TC的石 英襯里的加熱爐內(nèi)，然后在包含氦氣以及各大約1體積％的氯氣和氧氣的氣氛中干燥。然 后使得煙炱預(yù)成形件下降通過設(shè)定為大約1400-1450°C的熱區(qū)，在包含氦氣的氣氛中燒結(jié)， 形成致密的玻璃預(yù)成形件(具有中線孔)。使得SF6+02+He (分別約為90，100，500sccm)流 過所述預(yù)成形件的中線孔大約60分鐘，同時(shí)移動(dòng)所述預(yù)成形件通過熱區(qū)，對(duì)該預(yù)成形件的 中線進(jìn)行氣相蝕刻。如上所述，在此比較例中，在蝕刻過程之后，沒有進(jìn)行清潔過程。通過 將該預(yù)成形件升高到爐子的上部，將其冷卻至1000°C。中線孔保持開放。使得預(yù)成形件冷 卻至室溫，檢查，發(fā)現(xiàn)污染的中線孔和大量的再沉積的GeOx,如上圖IA和IB所示。還發(fā)現(xiàn) 一些所述再沉積的材料可以通過用布擦拭中線而拭去。因此，該比較例證明蝕刻加工步驟 會(huì)在預(yù)成形件上以及預(yù)成形件中線表面上形成再沉積的含鍺化合物，在不采取清潔加工步 驟的情況下，這些含鍺的化合物會(huì)保留在這些表面上。該再沉積會(huì)導(dǎo)致光學(xué)預(yù)成形件的污 染，以及制造產(chǎn)量的降低。因此，該比較例幫助確定了低產(chǎn)量的機(jī)理。比較例2-僅采用蝕刻步驟制造了與實(shí)施例3類似的芯預(yù)成形件，區(qū)別在于，在中線蝕刻步驟之后，不再進(jìn)行清潔步驟。在再拉制爐內(nèi)，在對(duì)中線施加真空的條件下，將預(yù)成形件再拉制成直徑大約25 毫米的桿條，從而閉合和消除中線孔。用顯微鏡檢查實(shí)心的玻璃桿條，并檢查其折射率，發(fā) 現(xiàn)中線上有一些種子，有一些再沉積的鍺化合物。同樣在蝕刻過程之后沒有進(jìn)行清潔過程。 然后將一個(gè)1米的桿條放回OVD車床上，沉積密度約為0. 5克/立方厘米的大約3200克的 氧化硅煙炱，從而制備外覆煙炱預(yù)成形件。然后將此預(yù)成形件放入石英襯里的固結(jié)爐內(nèi)，在 包含氦氣以及大約3體積％的氯氣的氣氛中以大約1100°C進(jìn)行干燥，然后通過將該預(yù)成形 件下降通過設(shè)定為大約1450-1500°C的熱區(qū)，將其燒結(jié)成完全致密的預(yù)成形件。然后將該預(yù) 成形件放入用氬氣吹掃的保持爐內(nèi)，在大約1000°C的溫度保持過夜，以使得溶解的氦氣排 出。然后在裝有光學(xué)檢測(cè)器的光纖拉制機(jī)上，將整個(gè)預(yù)成形件拉制成直徑125微米的光纖 (> 100千米)，以確定光纖中存在空氣線孔。發(fā)現(xiàn)由該預(yù)成形件拉制的光纖包含許多長(zhǎng)的 空氣線孔，使得由該預(yù)成形件制得的光纖大約15%的長(zhǎng)度包含中線空氣線孔，這表明當(dāng)不 采用清潔步驟的時(shí)候，會(huì)由于光學(xué)預(yù)成形件的中線污染造成氧種子和相應(yīng)的空氣線孔的問 題，降低生產(chǎn)產(chǎn)率。比較例3-僅采用飩刻步驟制造了與實(shí)施例6類似的芯預(yù)成形件，其具有Δ (相對(duì)于氧化硅)，約18重 量％的GeA和拋物線形狀的分布，區(qū)別在于，在中線蝕刻步驟之后，不進(jìn)行清潔步驟。在標(biāo) 準(zhǔn)的再拉制爐內(nèi)，在對(duì)中線施加真空的條件下，將預(yù)成形件再拉制成直徑大約25毫米的桿 條，從而閉合中線孔。用顯微鏡檢查實(shí)心的玻璃桿條，并檢查其折射率，發(fā)現(xiàn)中線上有一些 種子，有一些再沉積的鍺化合物。然后將一個(gè)1米的桿條放回OVD車床上，沉積密度約為0. 5 克/立方厘米的大約5700克的氧化硅煙炱，從而制備外覆煙炱預(yù)成形件。然后將此預(yù)成形 件放入石英襯里的固結(jié)爐內(nèi)，在包含氦氣以及大約3體積％的氯氣的氣氛中以大約1100°C 進(jìn)行干燥，然后通過將該預(yù)成形件下降通過設(shè)定為大約1450-150(TC的熱區(qū)，將其燒結(jié)成完 全致密的預(yù)成形件。然后將預(yù)成形件放入氬氣吹掃的保持爐內(nèi)，處理過夜，以排出溶解的 氦氣，然后在裝有光學(xué)檢測(cè)器的光纖拉制機(jī)上將整個(gè)預(yù)成形件拉制成直徑125微米的光纖 (大于100公里)，從而確定光纖內(nèi)的空氣線孔。發(fā)現(xiàn)由該預(yù)成形件拉制的光纖包含許多長(zhǎng) 的空氣線孔，使得由該預(yù)成形件制得的光纖大約10%的長(zhǎng)度包含中線空氣線孔，這表明當(dāng) 不采用清潔步驟的時(shí)候，會(huì)由于光學(xué)預(yù)成形件的中線污染造成氧種子和相應(yīng)的空氣線孔的 問題，降低生產(chǎn)產(chǎn)率。對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng) 而不會(huì)背離本發(fā)明的范圍和精神。因此，本發(fā)明意圖覆蓋本發(fā)明的修改和變動(dòng)，只要這些修 改和變動(dòng)在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)即可。
權(quán)利要求
1.一種制造光學(xué)預(yù)成形件的方法，所述方法包括以下步驟a)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)包含Ge的光學(xué) 預(yù)成形件進(jìn)行蝕刻，以除去沉積在預(yù)成形件上的一部分氧化物材料，從而在剩余的氧化物 材料上形成再沉積的Ge化合物污染物；b)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含至少一種鹵素氣體的清潔氣體對(duì)蝕刻過的預(yù) 成形件進(jìn)行清潔，以除去再沉積的Ge化合物污染物，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的沉積的氧化物材料 造成任何顯著的進(jìn)一步污染，其中所述鹵素是氯或溴，不含氟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，蝕刻劑氣體選自下組CF4，SF6,NF3, C2F6， C4F8，CHF3, C2F6，以及它們的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鹵素的清潔氣體是選自下組的至少 一種氣體=Br2 ；Cl2 ；CH3Cl ；CH2Cl2 ；CHCl3 ；CCl4 ；COCl2 ；和/或飽和的、不飽和的、環(huán)狀的或芳 族的鹵代烴，CxHy鹵素z，其中鹵素是Cl或Br，χ彡l，y彡0和0，且2> 1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蝕刻劑氣體包含SF6，清潔氣體包括以 下的至少一種⑶和Cl2。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蝕刻劑氣體包含SF6，清潔氣體包括鹵 素氣體Cl2。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述清潔氣體還包含至少一種氧清除氣體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述再沉積的Ge化合物污染物是一層 GeOxFy或GeOx，所述氧清除氣體是C0，鹵素氣體是Cl2。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述光學(xué)預(yù)成形件在蝕刻之前部分塌縮，所 述預(yù)成形件具有內(nèi)表面和外表面，所述再沉積的Ge化合物污染物在內(nèi)表面上。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述預(yù)成形件在蝕刻之前部分塌縮，所述內(nèi) 表面的內(nèi)徑約小于10毫米。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)徑不大于5毫米。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，蝕刻步驟過程中的溫度約低于1700°C。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，蝕刻步驟過程中的溫度約低于1400°C至 1600 "C。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述清潔步驟的溫度為800-1600°C。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述清潔步驟的時(shí)間長(zhǎng)度為1-120分鐘。
15.一種制造光纖預(yù)成形件的方法，其包括以下步驟a)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)光纖預(yù)成形件進(jìn) 行蝕刻，以除去沉積在預(yù)成形件上的一部分氧化物材料，從而在剩余的氧化物材料上形成 含鍺化合物污染層；b)使用包含至少一種氧清除氣體和至少一種鹵素氣體的清潔氣體清潔所述蝕刻過的 預(yù)成形件，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的沉積的氧化物材料造成任何顯著的進(jìn)一步污染。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一蝕刻劑氣體的流速約大于 65sCCm，清潔氣體的流速至少為25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述蝕刻劑氣體選自下組CF4,SF6, NF3, C2F6，C4F8，CHF3, C2F6，以及它們的組合；所述清潔氣體選自下組⑶；CCl4 ；CH4 ；C2H6 ；丙烷；乙炔；乙烯；CH3Cl ；CH2Cl2 ；CHCl3 ；COCl2 ；CxHy 鹵素 z，其中鹵素是 Cl 或 Br，χ ^ l,y+z = 2x+2 ； Br2 ；Cl2，以及它們的組合。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述清潔步驟的溫度為800-1600°C。
19.一種制造光纖預(yù)成形件的方法，其包括以下步驟在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)包含Ge的光纖預(yù) 成形件進(jìn)行蝕刻，以除去沉積在預(yù)成形件上的一部分氧化物材料，從而在剩余的氧化物材 料上形成GeOx污染層；在足夠的溫度和氣體濃度下，使用清潔氣體對(duì)所述蝕刻過的預(yù)成形件進(jìn)行清潔，所 述清潔氣體包含選自下組的至少一種氣體⑶；CCl4 ；CH4 ；C2H6 ；丙烷；乙炔；乙烯；CH3Cl ； CH2Cl2, CHCl3 ；COCl2 ；CxHy 鹵素 z，其中鹵素是 Cl 或 Br，χ 彡 l,y+z = 2x+2 ；Br2 ；禾口 Cl2,以除 去再沉積的氧化物GeOx污染層，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的沉積的氧化物材料造成任何顯著的進(jìn)一 步污染。
全文摘要
一種制造光學(xué)預(yù)成形件的方法，其包括以下步驟a)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含含氟的蝕刻劑氣體的氣體對(duì)光學(xué)預(yù)成形件進(jìn)行蝕刻，除去一部分沉積在所述預(yù)成形件上的氧化物材料，在剩余的氧化物材料中形成再沉積的含鍺化合物污染物，例如GeOx；以及b)在足夠的溫度和氣體濃度下，使用包含至少一種鹵素氣體的清潔氣體對(duì)蝕刻過的預(yù)成形件進(jìn)行清潔，以除去所述再沉積的含鍺化合物污染物，同時(shí)不會(huì)對(duì)剩余的沉積的氧化物材料造成任何顯著的進(jìn)一步的污染。較佳的是，所述鹵素是氯或溴。
文檔編號(hào)C03B37/018GK102076623SQ200980124803
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
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