專利名稱：無鉛系ptc熱敏電阻陶瓷組合物及ptc陶瓷熱敏電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷組合物，更詳細(xì)地涉及不包括鉛成分的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
PTC(Positive Temperature Coefficient ofresistance %PlWiEiUit^ ) 敏電阻呈現(xiàn)電阻隨著溫度的升高而增大的特性，一般以BaTiO3為基本組成。BaTiO3(BT)系半導(dǎo)體陶瓷作為例如ABO3等代表性鈣鈦礦(perovskite)系晶體結(jié)構(gòu)的化合物，呈現(xiàn)二價(jià)Ba離子占據(jù)A-site、四價(jià)Ti離子占據(jù)B-site的形態(tài)，并根據(jù)溫度晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出轉(zhuǎn)換(transition)成三角晶系(rombohedral)、斜方晶系(orthorhombic)、 正方晶系(tetragonal)及立方晶系(cubic)的多形的(polymorphic)特性。特別是，若在1. 5Vdc以下測定基于PTC熱敏電阻周邊溫度的變化的電阻，即可獲得電阻-溫度特性。在該特性中，將使電阻值急劇增加的溫度稱為電阻急變溫度(switching Temperature)或居里溫度(Curie Temperature)，一般定義為對應(yīng)于最小電阻值或基準(zhǔn)溫度(25°C )電阻值的兩倍的溫度，并成為材料特性的重要參數(shù)(parameter)。在BaTiO3陶瓷中，居里溫度(Tc)是指從鐵電相的正方晶系轉(zhuǎn)變成順電相的立方晶系的130°C的溫度，為了使PTC熱敏電阻的工作溫度升高到130°C以上而使用在A-site 取代成鉛(Pb)的PbTiO3。由于In3TiO3具有490°C的居里溫度(Tc)，因而能夠充分使工作溫度升高。但是鉛 (Pb)成分對人體有害，并還有可能引起環(huán)境污染，而且在元件內(nèi)蒸發(fā)的鉛成分還有可能成為破壞元件的均勻性的主要原因。最近，隨著對人性化、環(huán)保型原材料的關(guān)注日益增大，用于開發(fā)居里溫度(Tc)高于BaTiO3的無鉛系PTC熱敏電阻組合物的研究活動正活躍展開，旨在替代含有鉛(Pb)成分的PTC熱敏電阻原材料。作為這種具有120°C以上的居里溫度(Tc)的無鉛系PTC熱敏電阻中代表性候補(bǔ)物質(zhì)，公知的有具有鈣鈦礦(perovskite)結(jié)構(gòu)的 Bi1/2Na1/2Ti03(BiNT) ,Bil72Kl72TiO3(BiKT)、 NaNb03> BiFeO3 等。但是，對上述原材料的PTC特性還未獲得充分驗(yàn)證，尤其對用于汽車加熱器的具有高居里溫度(High Tc > 130°C )的陶瓷組合物的開發(fā)還處于起步期。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種不包含鉛(Pb)成分(Lead free)，并在常溫下具有低電阻率值、IO3以上的PTCR效果、10%以上的溫度系數(shù)和130°C以上的居里溫度(Tc)的 PTC熱敏電阻用陶瓷組合物。并且，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用上述陶瓷組合物制成的PTC陶瓷熱敏電阻。
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為了解決上述目的，本發(fā)明的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物，其特征在于，由選自下述[化學(xué)式1]至[化學(xué)式5]中的任意一種組成，[化學(xué)式IJBa1^x (Bi0.5Na0.5)xTi03+y mol% MlOw[化學(xué)式 2]Ba1^x (Bi0.5Na0.5) xTi03+y mol% Ml20w+z wt% M202[化學(xué)式3]Β&1_χ (Bia5Ka5)xTiOJy mol% MlOw[化學(xué)式 4] Bei1-X (Bi0.5K0.5) xTi03+y mol % M10w+z wt % M202[化學(xué)式 5] (1-x) BT-xNKN(在上述[化學(xué)式 1]至[化學(xué)式 4]中，0. 01 ^ χ ^ 0. 05,0. 00 < y ^ 0. 40,0. 00 < ζ ^ 0. 40，Ml是選自由Nb、Sb、La、Y組成的組的一種以上元素，M2是Mn，w在Ml是三價(jià)的元素時(shí)為3 ；在Ml是五價(jià)的元素時(shí)5 ；在上述[化學(xué)式5]中，0<x 彡 0. 03，BT 是 BaTi03，NKN 是 Νει。.5Κ。.5ΝΜ)3，ΝΚΝ 由 BT 的固溶體形成)。并且，本發(fā)明的PTC陶瓷熱敏電阻，其特征在于，由上述陶瓷組合物制成。在這里，上述陶瓷組合物的特征在于，還包含由Nb2O5粉末組成的摻雜劑(Dopant) 物質(zhì)，上述Nb2O5的特征在于，其添加量在0至0. 2mol %的范圍內(nèi)。并且，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的PTC陶瓷熱敏電阻的制造方法，其特征在于， 包括如下步驟準(zhǔn)備99. 9%以上的高純度BaTiO3(BT)的步驟；向上述BaTiO3(BT)加入 Naa5Ka5NbO3(NKN)形成固溶體而制造(Ι-χ)ΒΤ-χΝΚΝ(Ο < χ ^ 0. 03)陶瓷原料粉末的步驟； 將上述陶瓷原料粉末放入到HDPE(High Density Polyethylene 高密度聚乙烯)廣口瓶 (jar)而將蒸餾水作為分散媒進(jìn)行M小時(shí)第一球磨的步驟；于120°C對經(jīng)上述第一球磨處理的上述陶瓷原料粉末進(jìn)行干燥之后，放入到研缽而進(jìn)行粉碎的步驟；將粉碎的上述陶瓷原料粉末放入到氧化鋁坩堝并于1000°C煅燒兩小時(shí)的步驟；將經(jīng)煅燒的上述陶瓷原料粉末放入到高密度聚乙烯廣口瓶而將蒸餾水作為分散媒進(jìn)行M小時(shí)第二球磨的步驟；以及將經(jīng)上述第二球磨處理的上述陶瓷原料粉末放入到模具并施加lton/cm2的壓力而制造成傳感器形態(tài)的步驟。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷組合物，能夠制造即使不包含鉛(Pb)成分，也能在常溫下具有低電阻率值、IO3以上的PTCR效果、10%以上的溫度系數(shù)及130°C以上的居里溫度(Tc)的 PTC熱敏電阻。因此，本發(fā)明提供不僅能夠應(yīng)用于汽車加熱器還應(yīng)用于要求高性能的PTC加熱器、PCT限流器、PTC調(diào)風(fēng)器等的效果。


圖1至圖9是表示測定實(shí)施例1 實(shí)施例33的PTC特性的測定結(jié)果的曲線圖；圖10至圖15是表示測定實(shí)施例34 實(shí)施例53的PTC特性的測定結(jié)果的曲線圖；圖16是表示對與本發(fā)明的(I-X)BT-XNKN陶瓷的不同溫度對應(yīng)的電阻率進(jìn)行測定的曲線圖；圖17是對與添加到本發(fā)明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同濃度對應(yīng)的常溫電阻率進(jìn)行測定的曲線圖18是對與添加到本發(fā)明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同濃度對應(yīng)的居里溫度進(jìn)行測定的曲線圖；圖19是對與添加到本發(fā)明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同濃度對應(yīng)的PTC 躍變特性進(jìn)行測定的曲線圖；圖20是對與添加到本發(fā)明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同濃度對應(yīng)的電阻溫度系數(shù)特性進(jìn)行測定的曲線圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，使用了鋇鉍鈉鈦氧化物(barium bismuth sodium titanium oxide ； Ba1^x(Bi0 5Na0 5)xTi03)禾口鋇祕鉀鈦氧化物(barium bismuth potassium titanium oxide ； Bai_x(BiQ.5KQ.5)xTi03)系陶瓷作為PTC熱敏電阻用陶瓷組合物的主成分。(0. 01^x^0. 05)在這里，使用了 MlOw和M2&作為取代劑。此時(shí)，Ml作為三價(jià)或五價(jià)元素，具體可以使用選自Nb、Sb、La、Y中的一種以上，M2 作為二價(jià)元素，具體可以使用Mn。MlOw被上述主成分所取代的比例定在大于0. 00,0. 40mol%以下的范圍內(nèi)，M202被上述主成分所取代的比例定在大于0. 00,0. 40wt%以下的范圍內(nèi)。綜上所述，本發(fā)明的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物可以表示為選自下述化學(xué)式1至化學(xué)式4中的任意一個(gè)。[化學(xué)式IJBa1^x (Bi0.5Na0.5)xTi03+y mol% MlOw[化學(xué)式 2] Bei1-X (Bi0.5Na0.5) xTi03+y mol % Ml20w+z wt % M202[化學(xué)式3]Bah (Bi0.5K0.5) xTi03+y mol % MlOw[化學(xué)式 4] Bei1-X (Bi0.5K0.5) xTi03+y mol % M10w+z wt % M202(在上述[化學(xué)式 1]至[化學(xué)式 4]中，0. 01 彡 χ 彡 0. 05,0. 00 < y ^ 0. 40,0. 00 < ζ ^ 0. 40，Ml是選自由Nb、Sb、La、Y組成的組的一種以上元素，M2是Mn，w在Ml是三價(jià)的元素時(shí)為3 ；在Ml是五價(jià)的元素時(shí)為5)。在上述[化學(xué)式1]至[化學(xué)式4]中，定義成0.01 <x<0.05，其理由在于，如果 χ不足0. 01或超過0. 05，則會無法得到良好的燒結(jié)體，所以難以應(yīng)用于PTC加熱器、PCT限流器、PTC調(diào)風(fēng)器等。在上述[化學(xué)式1]至[化學(xué)式4]中，定義成0.00 < 0.40，其理由在于，如果y超過0. 40，常溫電阻率則會增加到難以進(jìn)行測定的程度，所以難以應(yīng)用于PTC加熱器、 PCT限流器、PTC調(diào)風(fēng)器等。在上述[化學(xué)式2]和[化學(xué)式4]中，定義成0.00 < ζ ( 0.40，其理由在于，如果ζ超過0. 40，常溫電阻率則會增加到難以進(jìn)行測定的程度，所以難以應(yīng)用于PTC加熱器、 PTC限流器，PTC調(diào)風(fēng)器等。下面，通過具體的多個(gè)實(shí)施例及比較例，在本發(fā)明的PTC熱敏電阻陶瓷組合物中， 對上述X、y、Z值為何要在上述范圍內(nèi)的原因進(jìn)行說明。<實(shí)施例1 實(shí)施例33>準(zhǔn)備Ti02、Bi203、Na2C03、Nb2O5, MnO2, BaTiO3作為起始原料，并稱量上述原料，以使
其符合形成本申請?zhí)岢龅姆秶鷥?nèi)的組合物。
在各試樣中，利用球磨機(jī)(Ball mill)對多個(gè)起始元素進(jìn)行M小時(shí)濕法球磨過程而進(jìn)行混合，于100 120°C干燥上述混合的試樣，并將粉末放入到研缽而進(jìn)行粉碎之后放入到氧化鋁坩堝于1000°C煅燒2小時(shí)。再將經(jīng)煅燒的粉末放入到研缽而進(jìn)行粉碎之后利用球狀氧化鋯通過濕法球磨了 M小時(shí)。然后，于100 120°C充分干燥混合的試樣之后利用1 [ton/cm2]的壓力在圓筒型模具(IOmm)對備在研缽中的試樣進(jìn)行單軸壓制而使其成型為盤(disc)狀試片。在1300 1350°C下對經(jīng)單軸壓制的試片進(jìn)行了 4小時(shí)燒結(jié)，此時(shí)溫度上升速度為每分鐘上升5. 4 5. 6°C，加熱了 4小時(shí)直到上升至1300 1350°C。將降溫速度設(shè)為100°C /hr、200°C /hr和600°C /hr而制造了 PTC元件。此時(shí)，為了分析添加有Ti02、Bi203、N￡i2C03的傳導(dǎo)性BaTiO3的形成，分析了 XRD。對如此制成的PTC元件進(jìn)行了電極處理后測定了電阻值等PTC特性。以下表1示出關(guān)于分別在實(shí)施例1 實(shí)施例33中準(zhǔn)備的多個(gè)試樣的化學(xué)定量的詳細(xì)內(nèi)容和PTC特性測定結(jié)果。并且，圖1至圖9是關(guān)于所述測定結(jié)果的曲線圖。表1
權(quán)利要求
1.一種PTC熱敏電阻用陶瓷組合物，其特征在于，由選自下述[化學(xué)式1]至[化學(xué)式 5]中的任意一種組成，[化學(xué)式 IjBa1^x (Bi0.5Na0 5)xTi03+y mol% MlOw[化學(xué)式 2Ba1-X(Bitl 5Niia5)xTiO^y mol% Ml20w+z wt% M202[化學(xué)式 3]Bai_x (Bitl.5KQ.5)xTi03+y mol%M10w[化學(xué)式 4]Ba1-X (Bitl 5Ktl 5)xTiO^y mol% M10w+z wt% M202[化學(xué)式 5] (1-x) BT-xNKN(在上述[化學(xué)式 1]至[化學(xué)式 4]中，0· 01 ^ χ ^ 0. 05,0. 00 < y ^ 0. 40,0. 00 < ζ ^ 0. 40，Ml是選自由Nb、Sb、La、Y組成的組的一種以上元素，M2是Mn，w在Ml是三價(jià)的元素時(shí)為3 ；在Ml是五價(jià)的元素時(shí)為5 ；在上述[化學(xué)式 5]中，0 < χ 彡 0. 03，BT 是 BaTiO3, NKN 是 Na0.5K0.5Nb03, NKN 由 BT 的固溶體形成)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物，其特征在于，上述陶瓷組合物還包含由Nb2O5粉末組成的摻雜劑物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物，其特征在于，在0.05mol %以下的范圍內(nèi)添加上述Nb205。
4.一種PTC陶瓷熱敏電阻，其特征在于，由權(quán)利要求1的陶瓷組合物制成。
5.一種PTC陶瓷熱敏電阻的制造方法，其特征在于，包括如下步驟 準(zhǔn)備99. 9%以上的高純度BaTiO3(BT)的步驟；向上述 BaTiO3 (BT)加 Λ NEia5Ka5NbO3(NKN)形成固溶體而制造(Ι-χ)ΒΤ-χΝΚΝ(Ο <x^0. 03)陶瓷原料粉末的步驟；將上述陶瓷原料粉末放入高密度聚乙烯廣口瓶而將蒸餾水作為分散媒進(jìn)行M小時(shí)第一球磨的步驟；將經(jīng)上述第一球磨處理的上述陶瓷原料粉末在120°C下進(jìn)行干燥后，放入到研缽而進(jìn)行粉碎的步驟；將粉碎的上述陶瓷原料粉末放入到氧化鋁坩堝并于1000°C煅燒兩小時(shí)的步驟； 將經(jīng)煅燒的上述陶瓷原料粉末放入到高密度聚乙烯廣口瓶而將蒸餾水作為分散媒進(jìn)行M小時(shí)第二球磨的步驟；以及將經(jīng)上述第二球磨處理的上述陶瓷原料粉末放入到模具并施加lton/cm2的壓力而制造成傳感器形態(tài)的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PTC陶瓷熱敏電阻的制造方法，其特征在于，在上述陶瓷原料粉末中還添加由Nb2O5粉末組成的摻雜劑物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的PTC陶瓷熱敏電阻的制造方法，其特征在于，在0.05mol %以下的范圍內(nèi)添加上述Nb205。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種即使不包含鉛(Pb)成分，也能具有常溫下的低電阻率值、130℃以上居里溫度(Tc)的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物，本發(fā)明的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物的特征在于由選自下述[化學(xué)式1]至[化學(xué)式4]中的任意一個(gè)組成[化學(xué)式1]Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3+y mol％M1Ow；[化學(xué)式2]Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3+y mol％M12Ow+z wt％M2O2；[化學(xué)式3]Ba1-x(Bi0.5K0.5)xTiO3+y mol％M1Ow；[化學(xué)式4]Ba1-x(Bi0.5K0.5)xTiO3+y mol％M1Ow+z wt％M2O2，(在上述化學(xué)式1至化學(xué)式4中，0.01≤x≤0.05，0.00＜y≤0.40，0.00＜z≤0.40，M1是選自由Nb、Sb、La、Y組成的組的一種以上元素，M2是Mn，w在M1是三價(jià)的元素時(shí)為3；在M1是五價(jià)的元素時(shí)為5)。并且，包含Na0.5K0.5NbO3(NKN)由BaTiO3(BT)的固溶體形成的下述[化學(xué)式5]的PTC熱敏電阻用陶瓷組合物[化學(xué)式5](1-x)BT-xNKN(0＜x≤0.05)，并涉及用上述化學(xué)式的組合物制成的PTC陶瓷熱敏電阻。
文檔編號C04B35/468GK102177105SQ200980140446
公開日2011年9月7日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者崔真洙, 李愚永, 李榮津, 白鐘厚, 鄭暎勛, 金喆敏 申請人:株式會社 Hiel, 韓國Ceramic技術(shù)院