專利名稱：一種高固含量鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷水基流延生帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高固含量鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷水基流延生帶，屬于微波介質(zhì)陶 瓷制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Li2O-Nb2O5-TiO2系微波介質(zhì)陶瓷具有優(yōu)良的微波介電性能，其介電常數(shù)為20 80、品質(zhì)因子高以及諧振頻率溫度系數(shù)低，這種材料的生帶適用于設(shè)計(jì)制作片式介質(zhì)諧振 器、濾波器、巴倫、天線以及多層低溫共燒陶瓷(LTCC)電子元器件如多層結(jié)構(gòu)藍(lán)牙、GPS模 塊等，具有廣泛的應(yīng)用前景。Borisevich、Davies以及國內(nèi)中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所專利1，公開號CN 1915904A專利2，公開號CN 1821171A和西安交通大學(xué)專利3，公 開號CN 101224977A等對其進(jìn)行了大量研究。Li2O-Nb2O5-TiO2體系是一種固有燒結(jié)溫度低 ( 1100°C )的材料體系，該體系中有一種“M-相”固溶體LinyNb1T3yTU4yO3,這種“M-相” 具有較低的燒結(jié)溫度(純“M-相”不高于1100°C )，是一種性能優(yōu)異的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)材 料，通過添加燒結(jié)助劑使其燒結(jié)溫度可以降低到960°C以下。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在專利1，公開號CN 1915904A提到了一種具有 兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰鈮鈦系低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷，其原料摩爾比為Li2O Nb2O5 TiO2 = 5 χ y，其中1彡x<2 ;4<y<6，該微波介質(zhì)陶瓷是由1^21103固溶體和M-相固溶體 兩相組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中Li2TiO3固溶體的Li20、Nb205、Ti02摩爾比為5 0.583 3.248， 其介電常數(shù)約為20，諧振頻率溫度系數(shù)約13ppm/°C，QXf可達(dá)到50000GHz，具有優(yōu)異的微 波介電性能。將微波介質(zhì)陶瓷材料運(yùn)用流延工藝制成的生瓷帶已成為多層陶瓷電容器、片式微 波元器件、低溫共燒陶瓷(LTCC)等功能陶瓷必需的初級材料，在電子封裝、電路基板、無源 元器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。雖然生瓷帶是一種中間產(chǎn)品，但是電子陶瓷元器件的成型，打 孔、通孔填充、金屬化、電路印刷等微組裝工藝都是在生瓷帶上進(jìn)行，電子陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量很 大程度上取決于生瓷帶的質(zhì)量，因此開發(fā)高性能的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)生瓷帶成為功能陶瓷 領(lǐng)域開發(fā)的關(guān)鍵。從陶瓷生帶用漿料的溶劑種類來看，流延工藝包括有機(jī)和水基流延兩種，從國內(nèi) 外近年的研究情況來看，有機(jī)溶劑的流延工藝已比較成熟，制備的陶瓷生帶具有干燥時間 短、結(jié)構(gòu)均勻、強(qiáng)度高、柔韌性好等特點(diǎn)，已大量應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，但由于有機(jī)溶劑有易 燃、有毒和生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，大量使用有機(jī)溶劑將帶來生產(chǎn)安全隱患和環(huán)境污染，對人體 健康有害，因此，研究以水作為溶劑代替有機(jī)溶劑的流延技術(shù)已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。水 基流延工藝生產(chǎn)成本低、使用安全且便于大規(guī)模生產(chǎn)、對環(huán)境友好，但其技術(shù)上也存在較多 難點(diǎn)，如粘結(jié)劑需要以水溶液形式加入，漿料固含量低；漿料除氣較困難，氣泡的存在會影 響生帶表面光潔度；流延成膜后陶瓷坯片柔韌性較差，容易出現(xiàn)裂紋缺陷，強(qiáng)度不高等。通 過選擇合適的粘結(jié)劑以及合適的添加量可以改善水基生帶的質(zhì)量問題。粘結(jié)劑是流延漿料中最重要的組成成分，在生帶中主要起到連接陶瓷粉料顆粒，提供生帶強(qiáng)度，控制流變行為的作用。生帶固含量的提高將改善生帶的致密度，最終大幅提 高片式元件產(chǎn)品的性能；如果降低漿料中水的含量，則漿料粘度太高，對流延工藝有影響。 因此粘結(jié)劑的選擇與搭配在水基漿料制備中尤其重要。因?yàn)?，水基漿料所用粘結(jié)劑多為乳 液狀，市場上產(chǎn)品較少，使粘結(jié)劑的選擇受到限制。目前，研究較多、技術(shù)比較成熟的水基 粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVA)，PVA做粘結(jié)劑，所流延的陶瓷生帶強(qiáng)度高，有利后續(xù)微組裝工藝， 但在流延漿料配置過程中，PVA與常用燒結(jié)助劑B2O3會發(fā)生一種凝膠反應(yīng)，增大了漿料的粘 度，從而破壞了漿料原有的流動性；而且PVA的水溶液濃度低，導(dǎo)致漿料配方中水的含量太 高而無法提高粉體固含量。浙江大學(xué)在專利4，公開號CN 101328069A和專利5，公開 號CN 101328068A中使用了 PVA和聚丙烯酸(PAA)作粘結(jié)劑來制備鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶 瓷水基流延生帶，其漿料中鋰鈮鈦陶瓷含量提高到了 60%。而乳膠體系作粘結(jié)劑，因其漿料 粘度低、陶瓷粉體固含量高、干燥速度快、有機(jī)物含量低更易于燒除等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為新的 水基粘結(jié)劑的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高固含量鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷水基流延生帶。本發(fā)明 采用鋰鈮鈦系低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，通過添加少量燒結(jié)助劑后可降低燒結(jié)溫度到 860 950°C，通過選擇合適的粘結(jié)劑、增塑劑和其他功能助劑，經(jīng)流延工藝制備出固含量 高、表面光滑、強(qiáng)度高、適用于低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的水基流延微波介質(zhì)陶瓷生帶。本 發(fā)明以水作為流延工藝中的溶劑，采用苯丙乳液為粘結(jié)劑，苯丙乳液以濃度為47 49%的 水性乳液的形式加入，增塑劑優(yōu)先采用丙三醇，其與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 5 4 5之 間；分散劑優(yōu)先采用聚丙烯酸銨，分散劑加入量占漿料質(zhì)量的百分比為0. 5% 2% ；消泡 劑占漿料總質(zhì)量的百分比0. 01% 0. 1% ；其他成膜助劑的加入量占漿料總質(zhì)量的百分比 為0.05% 1%。其流延工藝如下1、將水和分散劑混合均勻，本發(fā)明選用聚丙烯酸銨為分散劑。將鋰鈮鈦系微波介 質(zhì)陶瓷粉體和燒結(jié)助劑V2O5加入混合液中配制成漿料；2、將步驟1制備的漿料進(jìn)行球磨，時間為12 24h ；3、將粘結(jié)劑苯丙乳液及增塑劑、消泡劑和成膜助劑分步加入步驟2制備的漿料， 繼續(xù)球磨6 12h ；4、將步驟3制備的漿料抽濾，然后真空攪拌除泡；5、將步驟4制備的漿料進(jìn)行流延，在30 60°C干燥1 3h后，得到陶瓷生帶；將制備的陶瓷生帶表面上印刷電極材料，然后低溫?zé)Y(jié)成型，燒結(jié)程序如下以 2 3°C /min的速率升溫至400 450°C進(jìn)行排膠，排膠時間控制在60 lOOmins，然后以 6 8°C /min的速率升溫至860 950°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間控制在60 120mins。本發(fā)明采用的鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷粉體優(yōu)選一種由Li2TiO3固溶體和M-相固溶 體兩相組成的復(fù)合陶瓷粉體，具有固有燒結(jié)溫度低和優(yōu)異的微波介電性能，非常適用于低 溫共燒(LTCC)多層片式電子元器件。本發(fā)明在微波介質(zhì)陶瓷粉體中加入低熔點(diǎn)氧化物V2O5 作燒結(jié)助劑，利用其液相燒結(jié)機(jī)理，陶瓷生帶可在低溫下(低于銀、銅等電極材料熔點(diǎn))燒 結(jié)致密。本發(fā)明選用苯丙乳液作粘結(jié)劑，其與鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷粉體結(jié)合性良好，同時 苯丙乳液的加入可降低漿料粘度，避免因燒結(jié)助劑的加入而破壞漿料的流動性。苯丙乳液中的苯乙烯丙烯酸酯的濃度接近50%，大大降低了漿料配方中水的含量，從而提高固含量， 并改善漿料的表面張力和除泡效果，提高流延生帶的表面光潔度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)采用水基流延工藝，制備工藝簡單，滿足環(huán)保要求，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(2)加入低熔點(diǎn)氧化物V2O5作燒結(jié)助劑，生帶可在860 950°C下與銀、銅等電極 材料共燒，并避免因加入B2O3可能帶來的漿料凝膠化問題以及加入含鉛材料而帶來的環(huán)境 污染問題。(3)優(yōu)先采用具有兩相(Li2TiO3固溶體和M-相固溶體)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰鈮鈦系微波 介質(zhì)陶瓷材料作生帶固相，其介電常數(shù)為34 50、品質(zhì)因子高以及諧振頻率溫度系數(shù)低， 適合設(shè)計(jì)制作片式介質(zhì)諧振器、濾波器、巴倫、天線等多層低溫共燒陶瓷(LTCC)電子元器 件；(4)選用苯丙乳液為粘結(jié)劑，既提高了生帶漿料的固含量又保證了漿料的流動性， 提高生帶的表面光潔度。實(shí)施方式 結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容，提供以下詳細(xì)實(shí)施例。實(shí)施例1 將0. 8克聚丙烯酸銨加入到15克水中，攪拌后加入62克鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉和1克 V2O5粉體，球磨12h后制成水基漿料備用。將15. 8克濃度為48%的苯丙乳液、5克丙三醇、 0. 08克消泡劑和0. 32克成膜助劑等分步加入到備好的水基漿料中，繼續(xù)球磨6h后得到水 基陶瓷漿料。所得漿料經(jīng)過濾、真空攪拌除泡后在流延機(jī)上流延，在60°C下干燥3h后得到 微波介質(zhì)陶瓷生帶。對生帶進(jìn)行裁剪后置入燒結(jié)爐中，以2V /min的速率升溫至450°C進(jìn) 行排膠，排膠時間控制在lOOmins，然后以6°C /min的速率升溫至880°C燒結(jié)，燒結(jié)IOOmins 后得到結(jié)構(gòu)致密的微波介質(zhì)陶瓷膜片。實(shí)施例2 將0. 9克聚丙烯酸銨加入到14克水中，攪拌后加入65克鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉和1. 3 克V2O5粉體，球磨18h后制成水基漿料備用。將14. 5克濃度為48 %的苯丙乳液、4克丙三 醇、0. 06克消泡劑和0. 24克成膜助劑等分步加入到備好的水基漿料中，繼續(xù)球磨8h后得 到水基陶瓷漿料。所得漿料經(jīng)過濾、真空攪拌除泡后在流延機(jī)上流延，在50°C下干燥2. 5h 后得到微波介質(zhì)陶瓷生帶。對生帶進(jìn)行裁剪后置入燒結(jié)爐中，以2V Mn的速率升溫至 435°C進(jìn)行排膠，排膠時間控制在lOOmins，然后以6°C /min的速率升溫至900°C燒結(jié)，燒結(jié) IOOmins后得到結(jié)構(gòu)致密的微波介質(zhì)陶瓷膜片。實(shí)施例3 將1克聚丙烯酸銨加入到13克水中，攪拌后加入68克具有兩相(M_相固溶 體和Li2TiO3固溶體)復(fù)合結(jié)構(gòu)的I^ 429Nba 286Tia 786O3介質(zhì)陶瓷粉(其原料摩爾比為 Li2O Nb2O5 TiO2 = 5 1 1.5)和1.4克V2O5粉體，球磨20h后制成水基漿料備用。 將13. 2克濃度為48%的苯丙乳液、3. 2克丙三醇、0. 04克消泡劑和0. 16克成膜助劑等分步 加入到備好的水基漿料中，繼續(xù)球磨IOh后得到水基陶瓷漿料。所得漿料經(jīng)過濾、真空攪拌 除泡后在流延機(jī)上流延，在50°C下干燥2h后得到微波介質(zhì)陶瓷生帶。對生帶進(jìn)行裁剪后置入燒結(jié)爐中，以2V Mn的速率升溫至435°C進(jìn)行排膠，排膠時間控制在80mins，然后以 7°C /min的速率升溫至920°C燒結(jié)，燒結(jié)IlOmins后得到結(jié)構(gòu)致密、品質(zhì)因子高以及諧振頻 率溫度系數(shù)低的微波介質(zhì)陶瓷膜片，實(shí)施例4 將0. 9克聚丙烯酸銨加入到11. 5克水中，攪拌后加入72克鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉和 1. 6克V2O5粉體，球磨24h后制成水基漿料備用。將11. 4克濃度為48%的苯丙乳液、2. 5克 丙三醇、0. 02克消泡劑和0. 08克成膜助劑等分步加入到備好的水基漿料中，繼續(xù)球磨12h 后得到水基陶瓷漿料。所得漿料經(jīng)過濾、真空攪拌除泡后在流延機(jī)上流延，在40°C下干燥 2h后得到微波介質(zhì)陶瓷生帶。對生帶進(jìn)行裁剪后置入燒結(jié)爐中，以3°C /min的速率升溫至 430°C進(jìn)行排膠，排膠時間控制在80mins，然后以8V /min的速率升溫至950°C燒結(jié)，燒結(jié) 120mins后得到結(jié)構(gòu)致密的微波介質(zhì)陶瓷膜片。
權(quán)利要求
1.一種高固含量鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷水基流延生帶，其流延漿料包括鋰鈮鈦系微波 介質(zhì)陶瓷粉體、水溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑、消泡劑及其他成膜助劑，其特征在于(1)以鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷粉體為漿料固相，其質(zhì)量占漿料總質(zhì)量的百分比大于 61% ；(2)以水作為流延漿料配置中的主要溶劑；(3)以苯丙乳液為粘結(jié)劑；(4)上述水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料組成如下(質(zhì)量百分比)水11 17%;鋰鈮鈦粉體61 72% ；燒結(jié)助劑1 2%;苯丙乳液10 20% ；增塑劑2 8%;分散劑0. 5 2%;消泡劑0. 01 0. ；成膜助劑0. 05 0. 5%
2.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于所述的鋰鈮鈦系微 波介質(zhì)陶瓷優(yōu)選由Li2TiO3固溶體和M-相固溶體兩相組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其粉體的中位徑不 大于3. 0 μ m。
3.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于所述的燒結(jié)助劑為 低熔點(diǎn)氧化物v205。
4.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于所述的粘結(jié)劑苯丙 乳液為苯乙烯丙烯酸酯共聚乳液，是一種固含量在47 49%之間的水性乳液。
5.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于所述增塑劑優(yōu)選丙 三醇，其加入量占漿料總質(zhì)量的百分比優(yōu)選3 6%。
6.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于增塑劑丙三醇與粘 結(jié)劑的質(zhì)量比為1 5 4 5之間，其優(yōu)選的質(zhì)量比為1 4 3 4之間。
7.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于所述分散劑優(yōu)選聚 丙烯酸銨，其加入量占漿料總質(zhì)量的百分比優(yōu)選0. 8 1. 5%。
8.按照權(quán)利要求1所述的水基介質(zhì)陶瓷生帶流延漿料，其特征在于所述消泡劑優(yōu)選不 含VOC的礦物油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高固含量鋰鈮鈦系微波介質(zhì)陶瓷水基流延生帶，屬于微波介質(zhì)陶瓷制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用鋰鈮鈦系低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷作固相粉體，以水作為溶劑，苯丙乳液為粘結(jié)劑，再加入增塑劑、分散劑、消泡劑和成膜助劑等制成陶瓷漿料，然后經(jīng)流延干燥工藝后制得生帶。本發(fā)明制備的水基微波介質(zhì)陶瓷生帶固含量高，表面光滑，力學(xué)性能優(yōu)良，無污染，成本低，表面可印刷銀、銅等電極材料，在400～450℃下排膠，并在860～950℃下燒結(jié)后具有優(yōu)異的微波介電性能。該生帶材料適用于制作片式介質(zhì)諧振器、濾波器、巴倫、天線等多層低溫共燒陶瓷(LTCC)電子元器件，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/462GK102120703SQ20101001931
公開日2011年7月13日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者周建民, 王亞東, 王雙喜, 黃國權(quán) 申請人:佛山市華南精細(xì)陶瓷技術(shù)研究開發(fā)中心, 廣東科信達(dá)科技有限公司